銅鉬合金膜的蝕刻液組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種銅鉬合金膜的蝕刻液組合物，本發(fā)明的蝕刻液組合物，相對(duì)于整體組合物的總重量，包含：5%至40%重量百分比的過(guò)氧化氫，0.01%至5%重量百分比的同時(shí)含有氮原子和硫原子的化合物，0.1%至5%重量百分比的有機(jī)酸，0.1%至5%重量百分比的雜環(huán)化合物，0.1%至5%中重量百分比的螯合劑，0.01至1重量百分比%的氟化物及使整體組合物的總重量達(dá)到100%的水。本發(fā)明的蝕刻液組合物在反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程、蝕刻液內(nèi)的金屬離子的含量較高時(shí)，也可以維持蝕刻錐角、蝕刻精度及蝕刻直線(xiàn)度等蝕刻特性，可有效地應(yīng)用在TFT-LCD顯示器電極制造上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】銅鉬合金膜的蝕刻液組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅鑰合金膜的蝕刻液組合物，尤其是用于TFT-1XD、OLED等顯示器電極的銅鑰合金膜的蝕刻液組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體裝置、TFT-1XD、OLED等微電路是通過(guò)在基板上形成的鋁、鋁合金、銅及銅合金等導(dǎo)電性金屬膜或二氧化硅膜、氮化硅薄膜等絕緣膜上，均勻地涂抹光刻膠，然后通過(guò)刻有圖案的薄膜，進(jìn)行光照射后成像，使所需的圖案光刻膠成像，采用干式蝕刻或濕式蝕刻，在光刻膠下部的金屬膜或絕緣膜上顯示圖案后，剝離去除不需要的光刻膠等一系列的光刻工程而完成的。
[0003]大型顯示器的柵極及數(shù)據(jù)金屬配線(xiàn)所使用的銅合金，與以往技術(shù)中的鋁鉻配線(xiàn)相t匕，阻抗低且沒(méi)有環(huán)境問(wèn)題。銅存在與玻璃基板及絕緣膜的貼附性較低，易擴(kuò)散為氧化硅膜等問(wèn)題，所以通常使用鈦、鑰等作為下部薄膜金屬。
[0004]另外，隨著顯示器大型化的發(fā)展，濕式蝕刻中所使用的蝕刻液的用量也隨之增多，為了降低制造成本，開(kāi)發(fā)出可減少蝕刻液用量的相關(guān)技術(shù)是勢(shì)在必行的。
[0005]在韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第2003-0082375號(hào)、專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第2004-0051502號(hào)、專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第2006-0064881號(hào)及專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第2006-0099089號(hào)等中，公開(kāi)了過(guò)氧化氫基板的銅/鑰合金蝕刻液，但是在進(jìn)行反復(fù)蝕刻，且蝕刻液中的金屬含量有所增加時(shí)，就很難維持蝕刻錐角、蝕刻精度 及蝕刻直線(xiàn)度等蝕刻特性，為了維持上述蝕刻特性，則需要降低金屬含量，從而需要使用大量的蝕刻液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種在反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程、蝕刻液內(nèi)的金屬離子的含量較高時(shí)，也可以維持蝕刻錐角、蝕刻精度及蝕刻直線(xiàn)度等蝕刻特性的銅鑰合金膜的蝕刻液組合物。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種在過(guò)氧化氫基礎(chǔ)上的蝕刻液組合物，所述過(guò)氧化氫內(nèi)添加有同時(shí)含有氮原子和硫原子化合物。
[0008]更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明供一種銅鑰合金膜的蝕刻液組合物，相對(duì)于整體組合物的總重量，包含:5%至40%重量百分比的過(guò)氧化氫，0.01%至5%重量百分比的同時(shí)含有氮原子和硫原子的化合物，0.1%至5%重量百分比的有機(jī)酸，0.1%至5%重量百分比的雜環(huán)化合物，0.1%至5%中重量百分比的螯合劑，0.01%至1%重量百分比的氟化物及使整體組合物的總重量達(dá)到100%的水。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于，依據(jù)本發(fā)明的銅鑰合金膜的蝕刻液組合物，在反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程、蝕刻液內(nèi)的金屬離子的含量較高時(shí),也可以維持蝕刻錐角、蝕刻精度及蝕刻直線(xiàn)度等蝕刻特性。從而可減少用于蝕刻工程中的蝕刻液的用量，使TFT-LCD等的制造成本有顯著的降低?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是在本發(fā)明實(shí)施例1的蝕刻組合物中，溶解6000ppm的銅/鑰合金粉末后，使用掃描電子顯微鏡觀察到的銅/鑰合金膜蝕刻截面的照片；
[0011]圖2是在本發(fā)明實(shí)施例1的蝕刻組合物中，溶解4000ppm的銅/鑰合金粉末后，使用掃描電子顯微鏡觀察到的銅/鑰合金膜蝕刻截面的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明的蝕刻液組合物可同時(shí)蝕刻銅/鑰合金。這里的“銅/鑰合金膜”是指銅膜和鑰合金膜，鑰合金是鑰和多種金屬的合金，優(yōu)選為與鈦、鉭、鉻、釹、鎳、銦或錫的合金，更優(yōu)選為與鈦的合金。
[0013]本發(fā)明的銅鑰合金膜的蝕刻液組合物，相對(duì)于整體組合物的總重量，包含:5%至40%重量百分比的過(guò)氧化氫，0.01%至5%重量百分比的同時(shí)含有氮原子和硫原子的化合物，
0.1%至5%重量百分比的有機(jī)酸，0.1%至5%重量百分比的雜環(huán)化合物，0.1%至5%中重量百分比的螯合劑，0.01%至1%重量百分比的氟化物及使整體組合物的總重量達(dá)到100%的水。
[0014]上述蝕刻液組合物除了包含同時(shí)含有氮原子和硫原子的化合物以外，還包含有助于過(guò)氧化氫和蝕刻的有機(jī)酸、可控制螯合劑及氟化物等蝕刻添加劑和蝕刻速度，并在蝕刻后可形成金屬膜輪廓的蝕刻抑制劑一雜環(huán)化合物。
[0015]在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，同時(shí)含有氮原子和硫原子的添加劑不僅僅可以提高銅鑰合金的蝕刻速度，還可以在反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程，蝕刻液內(nèi)的金屬離子含量增加時(shí)，維持蝕刻的速度。反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程，蝕刻液內(nèi)的金屬離子含量增加時(shí)，蝕刻液會(huì)發(fā)生變化，蝕刻錐角變大，蝕刻精度減小。隨著蝕刻工程的反復(fù)，蝕刻液內(nèi)的蝕刻添加劑與金屬離子反應(yīng)，持續(xù)消耗。但是蝕刻抑制劑被維持，相對(duì)于參與蝕刻的蝕刻添加劑，用于控制蝕刻速度的蝕刻抑制劑則有所增加，蝕刻速`度變慢。
[0016]上述同時(shí)含有氮原子和硫原子的添加劑，在蝕刻工程反復(fù)進(jìn)行，蝕刻液內(nèi)的金屬離子的含量有所增加時(shí)，可以控制蝕刻抑制劑被過(guò)度的吸附在金屬表面而導(dǎo)致的蝕刻速度變慢。由此可見(jiàn)，即使在蝕刻液內(nèi)的金屬離子含量較高時(shí)，也可以維持蝕刻的速度。
[0017]同時(shí)含有氮原子和硫原子的添加劑，相對(duì)于整體組合物的總重量，其含量?jī)?yōu)選為
0.01%至5%重量百分比，更優(yōu)選為其含量為0.1%至3%重量百分比。若其不足0.01%重量百分比時(shí)，金屬離子含量過(guò)高，無(wú)法發(fā)揮維持蝕刻速度的作用；若超出5%重量百分比時(shí)，蝕刻速度過(guò)快，難以控制工程進(jìn)度。
[0018]在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，同時(shí)包含氮原子和硫原子的化合物優(yōu)選為同時(shí)包含氮原子和硫原子的I至10元的單環(huán)或雙環(huán)化合物，更優(yōu)選為5至10元的單環(huán)或雙環(huán)化合物。具體來(lái)說(shuō)，可為硫醇基咪唑啉、2-硫醇基-1-甲基咪唑啉、2-巰基噻唑、2-氨基噻唑、巰基三唑、氨基巰基三唑、巰基四氮唑、甲基巰基四氮唑、噻唑、苯基噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑及2-巰基苯并噻唑等，也可以同時(shí)使用一種或兩種以上的上述化合物。
[0019]在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，過(guò)氧化氫為銅鑰合金的主要酸化劑。相對(duì)于整體組合物的總重量,優(yōu)選為含5%至40%重量百分比的過(guò)氧化氫，更優(yōu)選為含10%至30%重量百分比的過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫不足5%重量百分比時(shí)，對(duì)銅鑰合金的酸化不夠充分，無(wú)法實(shí)現(xiàn)蝕刻；超出40%重量百分比時(shí)，蝕刻速度過(guò)快，難以控制工程的進(jìn)度。
[0020]本發(fā)明的蝕刻液組合物中，有機(jī)酸是用于蝕刻銅鑰合金的只要成分，可調(diào)節(jié)蝕刻速度。相對(duì)于整體組合物的總重量，優(yōu)選為含有0.1%至5%重量百分比的有機(jī)酸，更優(yōu)選為其含量為0.5%至3%重量百分比。若其不足0.1%重量百分比時(shí)，蝕刻速度變慢，在可控制的工程時(shí)間內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)蝕刻，若其超出5%重量百分比時(shí)，蝕刻速度過(guò)快，難以控制工程進(jìn)展。
[0021]所述有機(jī)酸可為醋酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸等水溶性有機(jī)酸，也可同時(shí)使用一種或兩種以上的上述有機(jī)酸。
[0022]在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，雜環(huán)化合物用于調(diào)節(jié)銅鑰合金的蝕刻速度，從而形成具有適當(dāng)錐角的蝕刻輪廓。雜環(huán)化合物的含量相對(duì)于整體組合物的總重量，優(yōu)選為0.1%至5%重量百分比，更優(yōu)選為0.5%至3%重量百分比。若不足0.1%重量百分比時(shí)，可調(diào)節(jié)錐角的性能減弱，若其超過(guò)5%重量百分比時(shí)，蝕刻速度變慢，工程效率受到影響。
[0023]在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，所述蝕刻抑制劑是含有選自氧、硫及氮中至少一個(gè)以上的雜原子，不同時(shí)包含氮原子和硫原子的I至10元雜環(huán)碳?xì)浠衔?。具體來(lái)說(shuō)，可為呋喃、噻吩、吡咯、惡唑、咪唑、吡唑、1，2，4-三氮唑、四唑、氧茚、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基四唑、甲基苯并三唑、氫甲基苯并三唑(hydro-tolutriazole)、輕甲基苯并三唑(hydroxye-tolutriazole)等雜環(huán)芳香族化合物及哌嗪、甲基哌嗪、輕乙基哌嗪、吡咯烷及四氧嘧啶等雜環(huán)脂肪族化合物；也可以同時(shí)使用一種或兩種以上的上述化合物。
[0024]本發(fā)明的蝕刻液組合物中的螯合劑與在蝕刻過(guò)程中產(chǎn)生銅及鑰合金離子形成螯合，并使其非活性化，從而抑制蝕刻液中過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)。若本發(fā)明的蝕刻液組合物中不添加螯合劑，那么在蝕刻進(jìn)行過(guò)程中，被酸化的金屬離子無(wú)法實(shí)現(xiàn)非活性化，其可促進(jìn)蝕刻液組合物中的過(guò)氧化氫進(jìn)行分解反應(yīng)，可導(dǎo)致發(fā)熱及爆炸。相對(duì)于整體組合物的總重量，優(yōu)選為其含量為0.1%至5%重量百分`比，更優(yōu)選為0.5%至3%重量百分比。若不足0.1%重量百分比時(shí)，可進(jìn)行非活性化的金屬離子量很少，從而使其抑制過(guò)氧化氫進(jìn)行分解反應(yīng)的效能減弱；若超出5%重量百分比時(shí)，會(huì)形成多余的螯合，使金屬離子非活性化的效果不佳，影響工程效率。
[0025]本發(fā)明的螯合劑優(yōu)選為同時(shí)具備氨基和羧酸基的化合物，具體來(lái)說(shuō)，可為亞氨
基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1- 二磷酸、乙二胺四甲撐磷酸、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸等。
[0026]本發(fā)明的蝕刻液組合物中的氟化物在銅鑰合金同時(shí)蝕刻時(shí)，可提高鑰合金的蝕刻速度，減少尾巴長(zhǎng)度，去除在蝕刻時(shí)所產(chǎn)生的鑰合金殘?jiān)?。鑰合金的尾部若增加則會(huì)降低明暗度，殘?jiān)粲嗔粼诨寮跋虏磕ど系脑?huà)，則會(huì)導(dǎo)致電短路、配線(xiàn)不良及明暗度降低，所以一定要去除殘?jiān)Ｏ鄬?duì)于整體組合物的總重量，所述氟化物優(yōu)選為其含量為0.01%至1%重量百分比，更優(yōu)選為0.1%至1%重量百分比。若不足0.01%重量百分比時(shí)，鑰合金的殘?jiān)荒苡行コ舫?%重量百分比時(shí)，會(huì)蝕刻下部膜。
[0027]本發(fā)明的氟化物是離解出F-或HF2-離子的化合物，可為鉿、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、硼氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化氫鈉、氟氫化鉀及氟硼酸銨等，也可以同時(shí)使用一種或兩種以上的上述氟化物。
[0028]本發(fā)明的蝕刻液組合物中所使用的水沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為使用去離子水，更優(yōu)選為使用水中去除離子后的比阻抗值為18ΜΩ/αη以上的去離子水。
[0029]本發(fā)明的銅/鑰合金蝕刻液組合物，為了提高其蝕刻性能，還可以包含本領(lǐng)域已公知的任意一種添加劑。該添加劑可為無(wú)機(jī)酸及雙氧水穩(wěn)定劑。
[0030]所述無(wú)機(jī)酸起到銅鑰合金的輔助酸化劑的作用，雙氧水穩(wěn)定劑在蝕刻工程反復(fù)進(jìn)行，蝕刻液內(nèi)的金屬離子的含量過(guò)高時(shí)，起到控制過(guò)氧化氫分解反應(yīng)的作用。所述無(wú)機(jī)酸可為硫酸、硝酸及磷酸等，所述雙氧水穩(wěn)定劑可為磷酸鹽、甘醇類(lèi)及胺類(lèi)。
[0031]利用本發(fā)明的蝕刻液組合物，可蝕刻用于TFT-1XD顯示器等電極的銅/鑰合金膜，在反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程、蝕刻液內(nèi)的金屬離子的含量較高時(shí)，也可以維持蝕刻錐角、蝕刻精度及蝕刻直線(xiàn)度等蝕刻特性。從而可減少用于蝕刻工程中的蝕刻液的用量，使TFT-LCD等的制造成本有顯著的降低。
[0032]接下來(lái)，通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，本發(fā)明不受實(shí)施例的局限。
[0033]實(shí)施例1至6及對(duì)比例I
[0034]以下列表1所記載的成分含量，混合各成份，制成本發(fā)明實(shí)施例1至6及對(duì)比例I的組合物。
[0035]表1
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種銅鑰合金膜的蝕刻液組合物，其特征在于，相對(duì)于整體組合物的總重量，包含:5%至40%重量的過(guò)氧化氫，0.01%至5%重量的同時(shí)含有氮原子和硫原子的化合物，0.1%至5%重量百分比的有機(jī)酸，0.1%至5%重量百分比的雜環(huán)化合物，0.1%至5%中重量百分比的螯合劑，0.01%至1%重量百分比的氟化物及使整體組合物的總重量達(dá)到100%的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鑰合金膜蝕刻液組合物，其特征在于，所述同時(shí)含有氮原子和硫原子的化合物是五元至十元的單環(huán)或雙環(huán)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅鑰合金膜蝕刻液組合物，其特征在于，所述同時(shí)含有氮原子和硫原子的化合物選自硫醇基咪唑啉、2-硫醇基-1-甲基咪唑啉、2-巰基噻唑、2-氨基噻唑、巰基三唑、氨基巰基三唑、巰基四氮唑、甲基巰基四氮唑、噻唑、苯基噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑及2-巰基苯并噻唑中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鑰合金膜蝕刻液組合物，其特征在于，所述有機(jī)酸選自醋酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鑰合金膜蝕刻液組合物，其特征在于，所述雜環(huán)化合物是含有選自氧、硫及氮中至少一個(gè)以上的雜原子，不同時(shí)包含氮原子和硫原子的I至10元雜環(huán)芳香族化合物或雜環(huán)脂肪族化合物。`
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銅鑰合金膜蝕刻液組合物，其特征在于，所述雜環(huán)芳香族化合物選自由呋喃、噻吩、吡咯、惡唑、咪唑、吡唑、1，2，4-三氮唑、四唑、氧茚、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基四唑、甲基苯并三唑、氫甲基苯并三唑(hydro-tolutriazoIe)、輕甲基苯并三唑(hydroxye-tolutriazole)構(gòu)成的群，所述雜環(huán)脂肪族化合物選自由哌嗪、甲基哌嗪、羥乙基哌嗪、吡咯烷及四氧嘧啶構(gòu)成的群。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鑰合金膜蝕刻液組合物，其特征在于，所述螯合劑為同時(shí)具備氨基和羧酸基的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鑰合金膜蝕刻液組合物，其特征在于，所述螯合劑選自亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸、乙二胺四甲撐磷酸、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鑰合金膜蝕刻液組合物，其特征在于，所述氟化物選自鉿、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、硼氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化氫鈉、氟氫化鉀及氟硼酸銨中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01L21/306GK103890232SQ201280051862
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】申孝燮, 金世訓(xùn), 李恩慶, 丁鎮(zhèn)培, 李相大, 韓斗錫 申請(qǐng)人:易安愛(ài)富科技有限公司