專利名稱：一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4)薄膜材料的制備方法；屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的綠色能源，已成為解決現(xiàn)今世界能源危機(jī)的有效有段。光伏發(fā)電是經(jīng)濟(jì)利用太陽能最為重要的手段，因此對各種太陽能電池的研究受到越來越多的重視。目前太陽能電池光電轉(zhuǎn)化材料當(dāng)中應(yīng)用最多的是硅半導(dǎo)體，其存在的問題，如原料成本過高、光衰效應(yīng)明顯、光電轉(zhuǎn)化效率低等問題成為該類太陽能電池發(fā)展和應(yīng)用的主要障礙?；衔锉∧ぐ雽?dǎo)體太陽能電池以其較低的成本、較高的理論光電轉(zhuǎn)化效率以及較強(qiáng)的抗輻射能力等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為目前光伏研究和產(chǎn)業(yè)的熱點(diǎn)。其中銅銦鎵硒基薄膜太陽能電池經(jīng)過近40年的發(fā)展已經(jīng)逐漸從學(xué)術(shù)界走向了產(chǎn)業(yè)界，并獲得了最高20. 4%的光電轉(zhuǎn)化效率，然而此種化合物中的^和( 是稀散金屬、價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量有限，這成為該類太陽能電池進(jìn)一步發(fā)展的障礙。銅鋅錫硫薄膜材料以其約1. 5eV的直接帶隙(與太陽輻射匹配性好)、光吸收系數(shù)高、原料在地殼中儲(chǔ)量大、成本低、效率高、無衰減和無毒等諸多優(yōu)點(diǎn)， 成為化合物薄膜太陽能電池光電轉(zhuǎn)化材料的最佳候選材料。銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法一般為在鍍鉬玻璃上采用磁控濺射或共蒸發(fā)法制備金屬預(yù)制層，然后在含硫的氣氛下進(jìn)行高溫退火處理。此種工藝流程需要采用價(jià)格昂貴的金屬鉬作為背接觸材料，并且金屬鉬與金屬預(yù)制層的結(jié)合力較差，在高溫退火處理過程中二者之間會(huì)產(chǎn)生空洞，嚴(yán)重影響太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種采用銅帶作為柔性基底和導(dǎo)電背接觸材料、制備成本低、光電轉(zhuǎn)化效率高、材料與背接觸的結(jié)合力強(qiáng)的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，包含以下步驟第一步銅箔基材表面預(yù)處理將銅箔基材表面除油、電化學(xué)拋光、活化；第二步銅箔基材表面沉積金屬鋅和錫形成金屬預(yù)制層在第一步處理得到的銅箔基材表面沉積金屬鋅和錫，所述沉積采用磁控濺射法、 蒸發(fā)法、激光脈沖沉積法、電沉積法中的一種；第三步金屬預(yù)制層在含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理將第二步所得的表面沉積有金屬鋅和錫的銅箔基材置于保護(hù)氣氛中，加熱至 200 60(TC，通過載氣輸入硫源，對鋅和錫金屬預(yù)制層進(jìn)行高溫退火處理；第四步刻蝕處理
將第三步處理后的銅箔置于堿性KCN溶液中進(jìn)行刻蝕處理，刻蝕處理后采用去離子水對薄膜表面進(jìn)行清洗、烘干即得到銅鋅錫硫薄膜材料。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法中，所述除油液采用0. 1M/L的氫氧化鈉溶液；所述電化學(xué)拋光采用硫酸、磷酸、去離子水和聚乙二醇的混合液進(jìn)行，所述混合液各組分質(zhì)量百分比為硫酸10-30%、磷酸10-30%、去離子水40-80%、分子量6000的聚乙二醇l-10g/L ；拋光所用電流密度為10 lOOmA/cm2、溶液溫度為20°C 80°C;所述活化液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的硫酸溶液進(jìn)行。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法中，所述沉積金屬鋅和錫的過程選自先沉積金屬鋅后沉積金屬錫、先沉積金屬錫后沉積金屬鋅、交替沉積金屬鋅錫或共沉積金屬鋅和金屬錫中的一種；沉積層中，所述金屬鋅與金屬錫的摩爾比為0. 2 5。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法中，所述金屬預(yù)制層在含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理工藝參數(shù)為退火溫度為200 600°C、升溫速度為5 100°C /s、保溫時(shí)間為1 120分鐘；退火爐內(nèi)氣壓為0. 01 latm，氣體流量為10 lOOOsccm。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法中，所述硫源選自硫蒸氣、硫化錫蒸氣、 硫化氫中的至少一種。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法中，所述刻蝕處理工藝參數(shù)為堿性 KCN溶液的質(zhì)量百分比濃度為 50%，時(shí)間為1 20分鐘，溫度為25°C 80°C。本發(fā)明以銅帶作為柔性基底和背接觸導(dǎo)電材料，在銅帶上沉積鋅和錫形成金屬預(yù)制層，再將金屬預(yù)制層置于含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理制備出銅鋅錫硫薄膜材料。此材料經(jīng)過刻蝕處理后表面致密平整，成分符合理想化學(xué)計(jì)量比，晶粒尺寸為1 2 μ m，電學(xué)和光學(xué)性能均符合薄膜太陽能電池光電轉(zhuǎn)化材料的要求。與傳統(tǒng)太陽能電池吸收層薄膜制備方法相比，本發(fā)明采用銅帶作為柔性基底和背接觸導(dǎo)電材料，大大節(jié)約了昂貴金屬鉬的使用，降低了生產(chǎn)成本；其中過量銅形成的Cu-S相有利于銅鋅錫硫晶粒的長大，減少了載流子復(fù)合中心、增大了光電轉(zhuǎn)化效率；利用本發(fā)明方法制備銅鋅錫硫薄膜材料，易于大規(guī)模生產(chǎn)，有利于該材料在薄膜太陽能電池工業(yè)中的推廣與應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1(1)將作為柔性基底和背接觸導(dǎo)電材料的銅帶進(jìn)行預(yù)處理銅帶的預(yù)處理為除油、電化學(xué)拋光和活化。其中除油液采用0. 1M/L的氫氧化鈉溶液；電化學(xué)拋光液采用硫酸30%、磷酸30%、去離子水40%、分子量6000的聚乙二醇IOg/ L的混合液，拋光所用電流密度為lOmA/cm2、溶液溫度為80°C ；活化液采用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的硫酸溶液。(2)在經(jīng)過預(yù)處理后的銅帶上沉積鋅和錫形成金屬預(yù)制層沉積方法為磁控濺射法，沉積方式為先沉積金屬鋅后沉積金屬錫，沉積的金屬鋅和金屬錫的摩爾比為0.2。(3)將金屬預(yù)制層置于含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理
金屬預(yù)制層退火溫度為200°C、升溫速度為5°C /s、保溫時(shí)間為10分鐘，退火爐內(nèi)氣壓為0. Olatm、氣體流量為lOsccm，采用的反應(yīng)性氣體為硫蒸氣。(4)對步驟( 所述薄膜進(jìn)行刻蝕處理，獲得成品所述刻蝕方法為溶液刻蝕。刻蝕處理采用質(zhì)量百分比濃度為的堿性KCN溶液， 時(shí)間為20分鐘，溫度為50°C。獲得厚度為1 μ m的銅鋅錫硫光伏薄膜，與銅基底界面無空洞，晶粒尺寸結(jié)果謝樂公式計(jì)算為0. 859 μ m，導(dǎo)電類型為ρ型，帶隙寬度為1. 50eV。實(shí)施例2(1)將作為柔性基底和背接觸導(dǎo)電材料的銅帶進(jìn)行預(yù)處理銅帶的預(yù)處理為除油、電化學(xué)拋光和活化。其中除油液采用0. 1M/L的氫氧化鈉溶液；電化學(xué)拋光液采用硫酸30%、磷酸10%、去離子水60%、分子量6000的聚乙二醇Ig/ L的混合液，拋光所用電流密度為50mA/cm2、溶液溫度為50°C ；活化液采用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的硫酸溶液。(2)在經(jīng)過預(yù)處理后的銅帶上沉積鋅和錫形成金屬預(yù)制層沉積方法為蒸發(fā)法，沉積方式為先沉積金屬錫后沉積金屬鋅，沉積的金屬鋅和金屬錫的摩爾比為3。(3)將金屬預(yù)制層置于含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理金屬預(yù)制層退火溫度為500°C、升溫速度為50°C /s、保溫時(shí)間為60分鐘，退火爐內(nèi)氣壓為0. Iatm、氣體流量為lOOsccm，采用的反應(yīng)性氣體為硫化錫蒸氣。(4)對步驟( 所述薄膜進(jìn)行刻蝕處理，獲得成品所述刻蝕方法為溶液刻蝕?？涛g處理采用質(zhì)量百分比濃度為10%的堿性KCN溶液，時(shí)間為15分鐘，溫度為40°C。獲得厚度為1. 5 μ m的銅鋅錫硫光伏薄膜，與銅基底界面無空洞，晶粒尺寸結(jié)果謝樂公式計(jì)算為0. 968 μ m，導(dǎo)電類型為ρ型，帶隙寬度為1. 49eV。實(shí)施例3(1)將作為柔性基底和背接觸導(dǎo)電材料的銅帶進(jìn)行預(yù)處理銅帶的預(yù)處理為除油、電化學(xué)拋光和活化。其中除油液采用0. 1M/L的氫氧化鈉溶液；電化學(xué)拋光液采用硫酸10%、磷酸10%、去離子水80%、分子量6000的聚乙二醇5g/L 的混合液，拋光所用電流密度為lOOmA/cm2、溶液溫度為20°C ；活化液采用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的硫酸溶液。(2)在經(jīng)過預(yù)處理后的銅帶上沉積鋅和錫形成金屬預(yù)制層沉積方法可選用激光脈沖沉積法，沉積方式為交替沉積金屬鋅錫，沉積的金屬鋅和金屬錫的摩爾比為5。(3)將金屬預(yù)制層置于含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理金屬預(yù)制層退火溫度為600°C、升溫速度為100°C /s、保溫時(shí)間為120分鐘，退火爐內(nèi)氣壓為latm、氣體流量為lOOOsccm，采用的反應(yīng)性氣體為硫化氫。(4)對步驟( 所述薄膜進(jìn)行刻蝕處理，獲得成品所述刻蝕方法為溶液刻蝕?？涛g處理采用質(zhì)量百分比濃度為50%的堿性KCN溶液，時(shí)間為5分鐘，溫度為80°C。
獲得厚度為0. 7 μ m的銅鋅錫硫光伏薄膜，與銅基底界面無空洞，晶粒尺寸結(jié)果謝樂公式計(jì)算為0. 549 μ m，導(dǎo)電類型為ρ型，帶隙寬度為1. 57eV。實(shí)施例4(1)將作為柔性基底和背接觸導(dǎo)電材料的銅帶進(jìn)行預(yù)處理銅帶的預(yù)處理為除油、電化學(xué)拋光和活化中的一種或幾種。其中除油液采用0. IM/ L的氫氧化鈉溶液；電化學(xué)拋光液采用硫酸20%、磷酸20%、去離子水60%、分子量6000的聚乙二醇3g/L的混合液，拋光所用電流密度為70mA/cm2、溶液溫度為40°C ；活化液采用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸溶液。(2)在經(jīng)過預(yù)處理后的銅帶上沉積鋅和錫形成金屬預(yù)制層沉積方法為電沉積法，沉積方式為共沉積鋅和錫，沉積的金屬鋅和金屬錫的摩爾比為1。(3)將金屬預(yù)制層置于含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理金屬預(yù)制層退火溫度為300°C、升溫速度為40°C /s、保溫時(shí)間為60分鐘；退火爐內(nèi)氣壓為0. fetm，氣體流量為300Sccm ；采用的反應(yīng)性氣體為硫化氫。(4)對步驟( 所述薄膜進(jìn)行刻蝕處理，獲得成品所述刻蝕方法為溶液刻蝕。刻蝕處理采用質(zhì)量百分比濃度為10%的堿性KCN溶液，時(shí)間為10分鐘，溫度為60°c。獲得厚度為1. 2 μ m的銅鋅錫硫光伏薄膜，與銅基底界面無空洞，晶粒尺寸結(jié)果謝樂公式計(jì)算為0. 903 μ m，導(dǎo)電類型為ρ型，帶隙寬度為1. 49eV。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，包含以下步驟第一步銅箔基材表面預(yù)處理將銅箔基材表面除油、電化學(xué)拋光、活化；第二步銅箔基材表面沉積金屬鋅和錫形成金屬預(yù)制層在第一步處理得到的銅箔基材表面沉積金屬鋅和錫，所述沉積采用磁控濺射法、蒸發(fā)法、激光脈沖沉積法、電沉積法中的一種；第三步金屬預(yù)制層在含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理將第二步所得的表面沉積有金屬鋅和錫的銅箔基材置于保護(hù)氣氛中，加熱至200 6000C，通過載氣輸入硫源，對鋅和錫金屬預(yù)制層進(jìn)行高溫退火處理；第四步刻蝕處理將第三步處理后的銅箔置于堿性KCN溶液中進(jìn)行刻蝕處理，刻蝕處理后采用去離子水對薄膜表面進(jìn)行清洗、烘干即得到銅鋅錫硫薄膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述除油采用0. 1M/L的氫氧化鈉溶液；所述電化學(xué)拋光采用硫酸、磷酸、去離子水和聚乙二醇的混合液進(jìn)行，所述混合液各組分質(zhì)量百分比為硫酸10-30%、磷酸10-30%、去離子水 40-80%、分子量6000的聚乙二醇l-10g/L ；拋光所用電流密度為10 lOOmA/cm2、溶液溫度為20°C 80°C ；所述活化液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的硫酸溶液進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述沉積金屬鋅和錫的過程選自先沉積金屬鋅后沉積金屬錫、先沉積金屬錫后沉積金屬鋅、交替沉積金屬鋅錫或共沉積金屬鋅和金屬錫中的一種；沉積層中，所述金屬鋅與金屬錫的摩爾比為0. 2 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述金屬預(yù)制層在含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理工藝參數(shù)為退火溫度為200 600°C、升溫速度為 5 100°C /s、保溫時(shí)間為1 120分鐘；退火爐內(nèi)氣壓為0. 01 latm，氣體流量為10 lOOOsccm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述硫源選自硫蒸氣、硫化錫蒸氣、硫化氫中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述刻蝕處理工藝參數(shù)為堿性KCN溶液的質(zhì)量百分比濃度為 50%，時(shí)間為1 20分鐘，溫度為25°C 80°C。
全文摘要
一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，包含以下步驟銅箔基材表面除油、電化學(xué)拋光、活化預(yù)處理，銅箔基材表面采用磁控濺射法、蒸發(fā)法、激光脈沖沉積法、電沉積法中的一種沉積金屬鋅和錫形成金屬預(yù)制層，金屬預(yù)制層于保護(hù)氣氛中在含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理后置于堿性KCN溶液中進(jìn)行刻蝕處理。本發(fā)明采用銅帶作為柔性基底和背接觸導(dǎo)電材料，大大節(jié)約了昂貴金屬鉬的使用，降低了生產(chǎn)成本；其中過量銅形成的Cu-S相有利于銅鋅錫硫晶粒的長大，減少了載流子復(fù)合中心、增大了光電轉(zhuǎn)化效率；利用本發(fā)明方法制備銅鋅錫硫薄膜材料，易于大規(guī)模生產(chǎn)，有利于該材料在薄膜太陽能電池工業(yè)中的推廣與應(yīng)用。
文檔編號H01L31/18GK102496659SQ20111045333
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者劉業(yè)翔, 劉芳洋, 張坤, 李劼, 李軼, 蘇正華, 賈明, 賴延清, 趙聯(lián)波 申請人:中南大學(xué)