專利名稱：：經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜、固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體及固體高分...的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜、固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
：近年來，作為高效率的能量轉(zhuǎn)換裝置，燃料電池備受矚目。燃料電池根據(jù)所用的電解質(zhì)的種類大致分為堿型、固體高分子型、磷酸型等低溫工作燃料電池和熔融碳酸鹽型、固體氧化物型等高溫工作燃料電池。其中，使用具有離子傳導性的高分子電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)的固體高分子型燃料電池(PEFC)可以緊湊的結(jié)構(gòu)獲得高功率密度，且因電解質(zhì)不使用液體、可在低溫下工作等而能夠以簡易的系統(tǒng)形成，因此作為固定用、車輛用、攜帶用等的電源受到注目。固體高分子型燃料電池的基本原理如下在高分子電解質(zhì)膜的兩面配置氣體擴散性的電極層，將其陽極側(cè)暴露于燃料氣體(氫氣等)，將陰極側(cè)暴露于氧化劑氣體(空氣等)，通過藉由高分子電解質(zhì)膜的化學反應合成水，以電的形式獲取由此產(chǎn)生的反應能。在這里，作為副反應，固體高分子型燃料電池的陰極中的氧的還原反應經(jīng)由過氧化氫(H2O2)進行反應，所以，構(gòu)成陰極電極層的電解質(zhì)或與其鄰接的高分子電解質(zhì)膜可能會因在陰極電極層生成的過氧化氫或過氧化物自由基而發(fā)生劣化。此外，在陽極中，如果發(fā)生氧分子從陰極通過高分子電解質(zhì)膜而進入陽極的現(xiàn)象(滲透(crossover))，則同樣也可能會生成過氧化氫或過氧化物自由基，引起構(gòu)成陽極電極層的電解質(zhì)的劣化。為了防止在電極層生成的過氧化物引起的高分子電解質(zhì)膜的劣化，已知在高分子電解質(zhì)膜中分散摻合具有催化分解過氧化物的催化能力的過渡金屬氧化物，特別是氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥或氧化鉛而得的高耐久性固體高分子電解質(zhì)(日本專利特開2001-118591號公報)。此外，已知為了提高固體高分子型燃料電池的含磺酸基的高分子電解質(zhì)膜對過氧化氫或過氧化物自由基的耐受性，在該高分子電解質(zhì)膜中添加混合入難溶性鈰化合物微粒而得的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜(日本專利特開2006-107914號公報)。為了提高對過氧化氫或過氧化物自由基的耐受性且提高電解質(zhì)膜的機械強度，提出了用多孔質(zhì)膜等對含鈰離子或錳離子的高分子電解質(zhì)膜進行補強而得的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜(日本專利特開2007-95433號公報)。日本專利特開2007-95433號公報中記載的電解質(zhì)膜可通過下述(1)(3)的方法制得。(1)通過成型法制得經(jīng)補強體補強的高分子化合物膜后，將其浸漬于鈰離子等的溶液的方法；(2)使高分子化合物溶液中含有鈰離子等，通過澆注法將其與補強體一起成膜的方法；或者(3)使高分子化合物溶液中含有鈰離子等，通過澆注法將其成膜，將所得的膜配置于補強體的至少一面，再通過加熱加壓成型的方法成膜。發(fā)明的揭示以上專利文獻記載的高分子電解質(zhì)膜為了提高對過氧化物的耐久性，所有的電解質(zhì)膜中都含有過氧化物分解催化劑。因此，用于固體高分子型燃料電池的高分子電解質(zhì)膜在運轉(zhuǎn)時處于濕潤狀態(tài)，在停止運轉(zhuǎn)時處于比較干燥的狀態(tài)，運轉(zhuǎn)·停止的反復所形成的干濕循環(huán)導致高分子電解質(zhì)膜反復膨潤·收縮。另外，在寒冷地區(qū)使用的固體高分子型燃料電池還存在因運轉(zhuǎn)停止時發(fā)生冷凍而形成的冷凍·解凍循環(huán)導致高分子電解質(zhì)膜反復變形的現(xiàn)象。該干濕循環(huán)或冷凍解凍循環(huán)所導致的電解質(zhì)膜的變形會將應力集中于電解質(zhì)膜中的過氧化物分解催化劑，這樣在燃料電池的長期運轉(zhuǎn)中電解質(zhì)膜可能遭到破壞。此夕卜，高分子電解質(zhì)膜中的過氧化物分解催化劑為粒狀物時(日本專利特開2001-118591號公報、日本專利特開2006-107914號公報)，還存在從高分子電解質(zhì)膜的表面突出的催化劑粒子破壞作為固體高分子型燃料電池的其它構(gòu)成部件的電極層或墊片與高分子電解質(zhì)膜的密合性的問題。另外，高分子電解質(zhì)膜中的過氧化物分解催化劑為離子時(日本專利特開2007-95433號公報)，由于與高分子電解質(zhì)陰離子的離子交換，導致質(zhì)子傳導性下降，進而使固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能劣化。因此，本發(fā)明的目的是通過提高為加強對過氧化物的耐久性而含有過氧化物分解催化劑的高分子電解質(zhì)膜應對干濕循環(huán)等的機械耐久性，使固體高分子型燃料電池的運轉(zhuǎn)經(jīng)時穩(wěn)定性提高。本發(fā)明的另一目的是提高為加強對過氧化物的耐久性而含有過氧化物分解催化劑的高分子電解質(zhì)膜與固體高分子型燃料電池中的其它構(gòu)成部件的密合性。本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案。(1)經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，它是包括2層以上的高分子電解質(zhì)膜和1層以上的片狀多孔質(zhì)補強材料的固體高分子型燃料電池用的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該復合膜的特征在于，該高分子電解質(zhì)膜配置在該復合膜的內(nèi)外兩面，該片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)實質(zhì)上被填入該高分子電解質(zhì)膜的電解質(zhì)，且該片狀多孔質(zhì)補強材料含有過氧化物分解催化劑。(2)(1)記載的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該2層以上的高分子電解質(zhì)膜的厚度互不相同。(3)(1)或(2)記載的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，含有2層以上的該片狀多孔質(zhì)補強材料，其至少1層中含有該過氧化物分解催化劑(4)(1)(3)中任一項記載的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該片狀多孔質(zhì)補強材料為拉伸多孔質(zhì)聚四氟乙烯。(5)(1)(4)中任一項記載的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該過氧化物分解催化劑以附著于該片狀多孔質(zhì)補強材料的表面或孔內(nèi)表面的形態(tài)存在。(6)(1)(5)中任一項記載的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該過氧化物分解催化劑以分散于填入該片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)的電解質(zhì)的形態(tài)存在。(7)(1)(6)中任一項記載的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該過氧化物分解催化劑是選自鈰、錳、鎢、鋯、鈦、釩、釔、鑭、釹、鎳、鈷、鉻、鉬和鐵的過渡元素或稀土類元素的離子的至少一種或者是含有該過渡元素或稀土類元素的化合物的至少一種。(8)(7)記載的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該過氧化物分解催化劑是鈰離子或含鈰化合物。(9)固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，分別在⑴⑶中任一項記載的固體高分子電解質(zhì)復合膜的一方接合陰極層、在另一方接合陽極層而形成。(10)(9)記載的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，該2層以上的高分子電解質(zhì)膜的厚度不同，使陰極層接合于較薄的高分子電解質(zhì)膜。(11)(9)記載的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，該固體高分子電解質(zhì)復合膜含有2層以上的該片狀多孔質(zhì)補強材料，其中靠近該陰極層的片狀多孔質(zhì)補強材料的至少1層含有過氧化物分解催化劑。(12)(9)記載的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，該固體高分子電解質(zhì)復合膜含有2層以上的該片狀多孔質(zhì)補強材料，其中離該陰極層最近的片狀多孔質(zhì)補強材料含有該過氧化物分解催化劑。以及(13)固體高分子型燃料電池，包含(9)(12)中任一項記載的膜電極裝配體。本發(fā)明通過僅使經(jīng)片狀多孔質(zhì)補強材料補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜的該片狀多孔質(zhì)補強材料中含有過氧化物分解催化劑，可提高應對干濕循環(huán)等的機械耐久性，進而可使固體高分子型燃料電池的運轉(zhuǎn)經(jīng)時穩(wěn)定性提高。另外，通過在固體高分子電解質(zhì)復合膜的兩面配置高分子電解質(zhì)膜，能夠在復合膜的表面幾乎無凹凸的前提下提高高分子電解質(zhì)膜與固體高分子型燃料電池中的其它構(gòu)成部件的密合性。附圖的簡單說明圖1為表示本發(fā)明的形態(tài)之一的固體高分子電解質(zhì)復合膜的簡單橫截面圖。圖2為表示含有過氧化物分解催化劑的片狀多孔質(zhì)補強材料的簡單橫截面圖。圖3為表示本發(fā)明的另一形態(tài)的固體高分子電解質(zhì)復合膜的簡單橫截面圖。圖4為表示本發(fā)明的又一形態(tài)的固體高分子電解質(zhì)復合膜的簡單橫截面圖。圖5為表示本發(fā)明的形態(tài)之一的膜電極裝配體的簡單橫截面圖。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜是包括2層以上的高分子電解質(zhì)膜和1層以上的片狀多孔質(zhì)補強材料的固體高分子型燃料電池用的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該高分子電解質(zhì)膜配置在該復合膜的內(nèi)外兩面，該片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)實質(zhì)上被填入該高分子電解質(zhì)膜的電解質(zhì)，且該片狀多孔質(zhì)補強材料含有過氧化物分解催化劑。本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜的基本形態(tài)如圖1所示。圖1中，經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜10包括2層高分子電解質(zhì)膜12和1層片狀多孔質(zhì)補強材料11，其內(nèi)外兩面由高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成。片狀多孔質(zhì)補強材料11的簡單橫截面圖示于圖2。片狀多孔質(zhì)補強材料11由補強材料主體部分21和孔22構(gòu)成，孔22內(nèi)實質(zhì)上被填入了高分子電解質(zhì)膜12的電解質(zhì)。圖2所示的形態(tài)中，片狀多孔質(zhì)補強材料11的孔22的內(nèi)表面附著有過氧化物分解催化劑23。作為其它形態(tài)，過氧化物分解催化劑23可分散于填入片狀多孔質(zhì)補強材料11的孔22的高分子電解質(zhì)。圖1所示的本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜10中，2層高分子電解質(zhì)膜12具有實質(zhì)上相同的厚度。作為其它形態(tài)，如圖3所示，經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜30中的2層高分子電解質(zhì)膜32的厚度互不相同。片狀多孔質(zhì)補強材料31中同樣含有過氧化物分解催化劑。如后所述，采用該固體高分子電解質(zhì)復合膜30制作膜電極裝配體時通過使陰極層接合于較薄一方的高分子電解質(zhì)膜，能夠有效地除去在陰極層產(chǎn)生的過氧化氫或過氧化物自由基。本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜也可包含2層以上的片狀多孔質(zhì)補強材料。圖4所示為包括2層片狀多孔質(zhì)補強材料41的固體高分子電解質(zhì)復合膜40。2層片狀多孔質(zhì)補強材料41中的至少1層含有過氧化物分解催化劑且厚度可以相同也可不同。圖4所示的固體高分子電解質(zhì)復合膜40中，3層高分子電解質(zhì)膜42具有實質(zhì)上相同的厚度，但這些高分子電解質(zhì)膜42的厚度也可以互不相同。例如使構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)復合膜40的內(nèi)外兩面的高分子電解質(zhì)膜42較薄，使內(nèi)部的高分子電解質(zhì)膜42較厚，這樣在構(gòu)成膜電極裝配體時能夠有效除去在陰極層及/或陽極層產(chǎn)生的過氧化氫或過氧化物自由基。包含3層以上的片狀多孔質(zhì)補強材料的形態(tài)中，哪層片狀多孔質(zhì)補強材料中含有過氧化物分解催化劑，夾持這些片狀多孔質(zhì)補強材料的各高分子電解質(zhì)膜的厚度應該為何值可由本領域的技術(shù)人員根據(jù)本申請的說明書的示范適當決定。以下，對本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜的構(gòu)成要素進一步詳細說明。作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜，只要是質(zhì)子(H+)傳導性高、具有電子絕緣性及氣體不透過性的膜，沒有特別限定，是公知的高分子電解質(zhì)膜即可。作為代表例，可以例舉以含氟高分子為骨架且具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等基團的樹脂。高分子電解質(zhì)膜的厚度對電阻有較大的影響，因此要求在不有損電子絕緣性及氣體不透過性的前提下盡可能薄，具體設定在150μm、較好是120μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明中的高分子電解質(zhì)膜的材料并不局限于全氟類高分子化合物，也可以是與烴類高分子化合物或無機高分子化合物的混合物或者在高分子鏈內(nèi)同時包含C-H鍵和C-F鍵的部分氟類高分子化合物。作為烴類高分子電解質(zhì)的具體例子，可以例舉以下的化合物引入有磺酸基等電解質(zhì)基團的聚酰胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚砜、聚醚等及它們的衍生物(脂肪族烴類高分子電解質(zhì))，引入有磺酸基等電解質(zhì)基團的聚苯乙烯、具有芳香環(huán)的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚碳酸酯等及它們的衍生物(部分芳香烴類高分子電解質(zhì))，引入有磺酸基等電解質(zhì)基團的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、對聚苯硫等及它們的衍生物(全芳香烴類高分子電解質(zhì))等。作為部分氟類高分子電解質(zhì)的具體例，可例舉引入有磺酸基等電解質(zhì)基團的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯等及它們的衍生物。作為全氟類高分子電解質(zhì)膜的具體例，可例舉作為側(cè)鏈中具有磺酸基的全氟聚合物的Nafion(注冊商標)膜(杜邦公司(7-#>社)制)、Aciplex(注冊商標)膜(旭化成化學品株式會社(旭化成社)制)和Flemion(注冊商標)膜(旭硝子株式會社(旭硝子社)制)。此外，作為無機高分子化合物，優(yōu)選硅氧烷類或硅烷類、特別是烷基硅氧烷類的有機硅高分子化合物，具體例可例舉聚二甲基硅氧烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。作為本發(fā)明的片狀多孔質(zhì)補強材料，只要是能夠?qū)腆w高分子電解質(zhì)膜進行補強且無損其它具體用途中應發(fā)揮的作用效果的材料即可，可采用任何公知材料。例如，作為片狀多孔質(zhì)補強材料，可適當使用專利文獻3中記載的織布、無紡布、多孔膜或多孔片。將本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜用于固體高分子型燃料電池時，作為片狀多孔質(zhì)補強材料，優(yōu)選使用拉伸多孔質(zhì)PTFE。作為拉伸多孔質(zhì)PTFE，優(yōu)選使用空孔率為35%以上、較好為5097%的材料?？湛茁嗜绻蛔?5%，則高分子電解質(zhì)的含浸量變少，因此例如固體高分子型燃料電池用途中的發(fā)電性能不夠。相反地，如果空孔率超過97%，則固體高分子電解質(zhì)膜的補強效果不夠。拉伸多孔質(zhì)PTFE的平均孔徑一般為0.0150ym,較好為0.0515iim，更好為0.13iim。平均孔徑如果不足0.01ym，則后述的高分子電解質(zhì)前體的熔融含浸變得困難。相反地，平均孔徑如果超過50ym，則固體高分子電解質(zhì)膜的補強效果不夠。此外，拉伸多孔質(zhì)PTFE的膜厚一般為130iim，較好為220iim。作為本發(fā)明的片狀多孔質(zhì)補強材料使用的特好的拉伸多孔質(zhì)PTFE由日本奧亞特克斯株式會社(”弋”>:f7于v夕7社)購得。作為本發(fā)明的過氧化物分解催化劑，只要是可將在固體高分子型燃料電池的運轉(zhuǎn)中生成的過氧化物，特別是過氧化氫迅速分解的催化劑即可，無特別限定。作為該過氧化物分解催化劑的例子，可例舉含有選自鈰(Ce)、錳(Mn)、鎢(W)、鋯(&)、鈦(Ti)、釩(V)、釔(Y)、鑭(La)、錢_、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉬(Mo)和鐵(Fe)的過渡元素或稀土類元素的化合物。過氧化物分解催化劑較好是含鈰化合物，特好為氧化物。過氧化物分解催化劑的添加量相對于片狀多孔質(zhì)補強材料的材料一般設定為0.0180質(zhì)量％，較好設定為0.0550質(zhì)量％，更好設定為120質(zhì)量％。由于過氧化物分解催化劑的離子傳導性低，因此其添加量如果多于80質(zhì)量％，則有礙固體高分子電解質(zhì)復合膜的離子傳導性，因此不理想。相反地，過氧化物分解催化劑的添加量如果少于0.01質(zhì)量％，則分解過氧化物的催化能力下降，無法達到所希望的目的。過氧化物分解催化劑以粒子形態(tài)包含于片狀多孔質(zhì)補強材料時，對于粒徑無特別限定，可考慮片狀多孔質(zhì)補強材料的孔徑適當決定。例如，如果過氧化物分解催化劑的粒徑過大，則可能其分散性下降或?qū)ζ瑺疃嗫踪|(zhì)補強材料的含浸不充分。因此，過氧化物分解催化劑的粒徑優(yōu)選為約3ym以下。另外，過氧化物分解催化劑的添加量相同時，表面積越大催化活性越高，因此粒徑優(yōu)選為約0.5ym以下。作為形成本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜的方法1，首先，為使過氧化物分解催化劑包含于片狀多孔質(zhì)補強材料，可在使所述含過渡元素或稀土類元素的化合物的溶液或分散液含浸于所述片狀多孔質(zhì)補強材料后干燥除去該溶劑或分散介質(zhì)，使得過氧化物分解催化劑附著于片狀多孔質(zhì)補強材料的表面或孔內(nèi)表面。作為溶劑或分散介質(zhì)，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、癸醇、乙二醇、二甲苯、甲苯、萘、水等及它們的組合。根據(jù)需要通過在所述溶劑或分散介質(zhì)中添加滲透劑，可促進過氧化物分解催化劑向孔內(nèi)的滲透。作為該滲透劑的例子，可例舉TritonX、十二烷基苯磺酸鈉、壬基苯酚E0加成物、全氟辛基磺酸銨、全氟辛酸銨等。然后，為了實質(zhì)性地在含過氧化物分解催化劑的片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)填充高分子電解質(zhì)，可將高分子電解質(zhì)溶于甲醇、乙醇、丙醇、癸醇、乙二醇、二甲苯、甲苯、萘、水等及它們的組合這樣的溶劑而形成的溶液涂布于乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)膜這樣的支撐體上，使所述片狀多孔質(zhì)補強材料載于其涂膜上使溶液含浸后，干燥除去該溶劑或分散介質(zhì)。接著，在經(jīng)含浸的片狀多孔質(zhì)補強材料上再涂布高分子電解質(zhì)溶液并使其干燥，這樣就能夠獲得內(nèi)外兩面由高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)復合膜。為了防止附著于片狀多孔質(zhì)補強材料的表面或孔內(nèi)表面的過氧化物分解催化劑的脫落，可根據(jù)需要在過氧化物分解催化劑的溶液或分散液中添加粘合劑。作為粘合劑，可使用丁醛樹脂、有機硅樹脂、氟樹脂等，但從耐久性的角度考慮，優(yōu)選使用氟樹脂。作為氟樹脂的例子，可例舉聚偏氟乙烯、聚氟烷基乙烯基醚、氟類橡膠等。使用粘合劑時，通過以相對于多孔質(zhì)補強材料的材料至少為0.5質(zhì)量％、較好為1質(zhì)量％以上的量添加，能夠獲得防止過氧化物分解催化劑脫落的效果。另一方面，為使所得的固體高分子電解質(zhì)復合膜的電阻不過高，較好是將粘合劑的量控制在相對于多孔質(zhì)補強材料的材料為10質(zhì)量％、較好為5質(zhì)量％以下。作為形成本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜的方法2，首先，可與所述方法1同樣使片狀多孔質(zhì)補強材料中含有過氧化物分解催化劑，然后，將高分子電解質(zhì)前體膜貼合在含過氧化物分解催化劑的片狀多孔質(zhì)補強材料的兩面并進行熱處理，藉此獲得從片狀多孔質(zhì)補強材料的兩面熔融含浸了高分子電解質(zhì)前體的高分子電解質(zhì)前體復合膜。接著，通過水解高分子電解質(zhì)前體再進行酸性化處理，能夠獲得內(nèi)外兩面由高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)復合膜。作為高分子電解質(zhì)前體，可采用在低于所述片狀多孔質(zhì)補強材料的熱分解溫度的溫度下熔融并含浸于該補強材料的材料。具體來講，作為高分子電解質(zhì)前體，優(yōu)選采用其熔融溫度一般為100300°C、較好為100250°C的材料，該材料在低于所述片狀多孔質(zhì)補強材料的熱分解溫度的溫度下熔融。作為高分子電解質(zhì)前體膜，一般可準備厚250ym的膜。作為優(yōu)選的高分子電解質(zhì)前體，可例舉含有以下通式(1)表示的聚合物的材料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(上式中，a:b=1191，a+b=100以上，m=26，n=0、1、2。)以上述通式(1)表示的高分子電解質(zhì)前體通過將其側(cè)鏈末端的磺酰氟基(_S02F)堿水解，再用酸將其中和成磺酸基(_S03H)，從而轉(zhuǎn)化為高分子電解質(zhì)。方法2中，由于直接將高分子電解質(zhì)前體熔融并使其浸透至片狀多孔質(zhì)補強材料，因此完全不使用用于將高分子電解質(zhì)前體制成溶液的溶劑。所以，與使高分子電解質(zhì)溶液含浸的方法1相比，沒有在除去溶劑時在高分子電解質(zhì)前體和多孔質(zhì)補強材料之間產(chǎn)生的微小的空隙，高分子電解質(zhì)和多孔質(zhì)補強材料之間的密合性提高。作為形成本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜的方法3，首先，可在ETFE膜這樣的支撐體上涂布高分子電解質(zhì)溶于所述溶劑而得的溶液并使其干燥，再在其上涂布添加了所述過氧化物分解催化劑的高分子電解質(zhì)溶液，然后使片狀多孔質(zhì)補強材料與該高分子電解質(zhì)溶液接觸并含浸該溶液，最后干燥除去該溶劑或分散介質(zhì)。該方法中，過氧化物分解催化劑被分散于填入片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)的高分子電解質(zhì)。然后，在經(jīng)含浸的片狀多孔質(zhì)補強材料上再涂布高分子電解質(zhì)溶液并使其干燥，這樣就能夠獲得內(nèi)外兩面由高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)復合膜。通過使電極層(陰極層及陽極層)組合在本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜的兩面，可構(gòu)成固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體。本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)復合膜的兩面由不含過氧化物分解催化劑的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成，因此在復合膜表面幾乎無凹凸，從而提高與電極層的密合性。作為一例，使用了圖3所示的固體高分子電解質(zhì)復合膜30而制得的膜電極裝配體的簡單橫截面圖示于圖5。圖5中，圖3所示的片狀多孔質(zhì)補強材料31及高分子電解質(zhì)膜32分別相當于片狀多孔質(zhì)補強材料51及高分子電解質(zhì)膜52。膜電極裝配體50還包括電極層53、54。這里，通過將與較薄的高分子電解質(zhì)膜52接合的電極層53作為陰極層，可有效除去在陰極層生成的過氧化氫或過氧化物自由基。相反地，將電極層53作為陽極層時，可有效除去因氧分子從陰極滲透而在陽極層生成的過氧化氫或過氧化物自由基。與包括2層以上的片狀多孔質(zhì)補強材料的固體高分子電解質(zhì)復合膜的各種形態(tài)對應的膜電極裝配體中，將哪面作為陰極層或陽極層可由本領域的技術(shù)人員根據(jù)各自具體的目的基于本申請的說明書的示范適當決定。但是，已知如下現(xiàn)象。即，如果固體高分子型燃料電池長期持續(xù)運轉(zhuǎn)，則陰極層中的鉬(Pt)溶出變?yōu)殂f離子(Pt2+)后向陽極層移動，與從陽極層滲透來的氫氣(H2)發(fā)生反應而被還原，再變?yōu)殂f(Pt)粒子，該鉬粒子在固體高分子電解質(zhì)膜中的特定位置凝集形成層狀的鉬帶(日本專利特開2006-302578號公報)。如果該鉬帶形成，則氧和質(zhì)子在其鉬粒子上發(fā)生反應而生成過氧化氫，因此濃度提高的鉬帶周邊的高分子電解質(zhì)易劣化。如日本專利特開2006-302578號公報所記載的，鉬帶的形成位置與鉬的混合電位有關，通過控制鉬的混合電位，可使鉬帶的形成位置發(fā)生變化，以抑制固體高分子電解質(zhì)膜的局部的過氧化氫的生成。本申請的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，包括本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜的燃料電池持續(xù)運轉(zhuǎn)后在片狀多孔質(zhì)補強材料的附近形成鉬帶。由于鉬帶在片狀多孔質(zhì)補強材料的附近形成，所以在鉬帶生成的過氧化氫會被近旁的片狀多孔質(zhì)補強材料所含的過氧化物分解催化劑迅速地分解，因此固體高分子電解質(zhì)膜的劣化得到抑制。即，本發(fā)明中，并不是通過改變鉬帶的形成位置，而是通過在易形成鉬帶的位置配置含過氧化物分解催化劑的片狀多孔質(zhì)補強材料來有效地除去在鉬帶生成的過氧化物。用于本發(fā)明的膜電極裝配體的電極層只要是包含催化劑粒子和離子交換樹脂的電極層即可，無特別限定，可使用已有公知的電極層。催化劑通常由承載有催化劑粒子的導電材料構(gòu)成。作為催化劑粒子，只要是對氫的氧化反應或氧的還原反應具有催化作用的粒子即可，除了鉬(Pt)或其它貴金屬外，也可使用鐵、鉻、鎳等以及它們的合金。作為導電材料，優(yōu)選碳類粒子，例如炭黑、活性炭、石墨等，特優(yōu)選使用微粉末狀粒子。代表性的有將例如Pt粒子等貴金屬粒子或Pt與其它金屬的合金粒子承載于表面積20m2/g以上的炭黑粒子而得的催化劑。特別是關于陽極用催化劑，由于Pt容易受到一氧化碳(CO)的毒性的影響，因此在使用甲醇之類的副反應生成CO的燃料或?qū)⒓状嫉雀男远玫臍怏w時，較好是使用Pt與釕(Ru)的合金粒子。電極層中的離子交換樹脂是支持催化劑、用作為形成電極層的粘合劑的材料，具有形成供由催化劑生成的離子等移動的通路的作用。作為所述離子交換樹脂，可使用與上文中的高分子電解質(zhì)膜的相關說明中所述的離子交換樹脂相同的樹月旨。為了使氫、甲醇等燃料氣體在陽極側(cè)與催化劑盡可能多地接觸，使氧、空氣等氧化劑氣體在陰極側(cè)與催化劑盡可能多地接觸，電極層較好是多孔性的。此外，電極層中包含的催化劑量較好是在0.01lmg/cm2、更好是在0.10.5mg/cm2的范圍內(nèi)。電極層的厚度較好是在120μm、更好是在515μm的范圍內(nèi)。固體高分子型燃料電池所用的膜電極裝配體中還可組合有氣體擴散層。氣體擴散層是具有導電性和通氣性的片狀材料。作為代表例，可例舉對碳紙、碳織布、碳無紡布、碳氈等通氣性導電性基材施加斥水處理而得的材料。此外，也可使用由碳類粒子和氟類樹脂而得的多孔性片材。例如可使用以聚四氟乙烯為粘合劑將炭黑片材化而得的多孔性片材。氣體擴散層的厚度一般在50500μm、優(yōu)選在100200μm的范圍內(nèi)。通過將電極層、氣體擴散層和固體高分子電解質(zhì)復合膜接合而制得膜電極接合體。作為接合方法，只要是能在不損傷高分子電解質(zhì)膜的情況下實現(xiàn)接觸電阻低的致密的接合的方法即可，可采用已有公知的任一種方法。接合時，可以首先將電極層和氣體擴散層組合而形成陽極電極或陰極電極，然后將其與高分子電解質(zhì)膜接合。例如，可以用合適的溶劑來制備包含催化劑粒子和離子交換樹脂的電極層形成用涂布液，將該涂布液涂布于氣體擴散層用片材，從而形成陽極電極或陰極電極，再用熱壓機將這些電極與高分子電解質(zhì)膜接合。此外，也可以在使電極層與高分子電解質(zhì)膜組合后，使氣體擴散層組合在該電極層側(cè)。使電極層與高分子電解質(zhì)膜組合時，采用絲網(wǎng)印刷、噴涂法、貼花法等已有公知的方法即可?？砂凑找延泄姆椒▽⒁陨系玫降哪る姌O裝配體與間隔板及冷卻部交替地層疊成10100個電池單元，使其陽極側(cè)和陰極側(cè)位于規(guī)定的一側(cè)，從而裝配成固體高分子型燃料電池堆。此外，本發(fā)明的固體高分子型燃料電池也可作為使用甲醇為燃料的所謂直接甲醇型燃料電池使用。實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。實施例1混合氧化鈰溶膠(第一稀有元素化學工業(yè)株式會社制，平均粒徑lOnm，濃度15質(zhì)量％)10質(zhì)量份、乙醇80質(zhì)量份及離子交換水10質(zhì)量份，制得過氧化物分解催化劑(CeO2)的分散液。然后，在該分散液中浸入拉伸多孔質(zhì)PTFE膜(厚度8.5μm,空孔率80%，平均孔徑0.5μm,抗拉強度45MPa，單位面積重量4.Og/m2)。接著，將該拉伸多孔質(zhì)PTFE膜置于烘箱中于100°C使其干燥10分鐘，獲得含CeO2的片狀多孔質(zhì)補強材料。將離子交換容量IEC為0.9meq/g的高分子電解質(zhì)樹脂溶液(杜邦公司制Nafion(注冊商標)SE-20192)涂布于乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上使其厚度達到200μm。然后，使以上的片狀多孔質(zhì)補強材料與該涂膜的表面接觸，制得含浸膜。接著，在烘箱中于140°C使所得的含浸膜干燥5分鐘后，在該含浸膜上涂布同樣的高分子電解質(zhì)樹脂溶液使其厚度達到200μπι，同樣地在烘箱中使其干燥，藉此獲得經(jīng)拉伸多孔質(zhì)PTFE膜補強的膜厚40μm的固體高分子電解質(zhì)復合膜。實施例2在ETFE膜上涂布與實施例1同樣的高分子電解質(zhì)樹脂溶液使其厚度達到200μm并在烘箱中于140°C干燥5分鐘。然后，在與實施例1同樣調(diào)制的過氧化物分解催化劑(CeO2)的分散液10質(zhì)量份中加入30質(zhì)量份所述高分子電解質(zhì)樹脂溶液，調(diào)制出混合液。將該混合液涂布于以上干燥后的涂膜上使其厚度達到100μm,再使拉伸多孔質(zhì)PTFE膜(厚度8.5μm，空孔率80%，平均孔徑0.5μm，抗拉強度45MPa，單位面積重量4.Og/m2)與該涂膜的表面接觸，制得含浸膜。然后，將所得含浸膜在恒溫槽內(nèi)于140°C干燥5分鐘。接著，在該含浸膜上涂布與實施例1相同的高分子電解質(zhì)樹脂溶液使其厚度為100μm,同樣地在恒溫槽內(nèi)于140°C使其干燥5分鐘，藉此獲得經(jīng)拉伸多孔質(zhì)PTFE膜補強的膜厚40μm的固體高分子電解質(zhì)復合膜。比較例1除了拉伸多孔質(zhì)PTFE膜不含氧化鈰溶膠而直接作為片狀多孔質(zhì)補強材料使用以夕卜，與實施例1同樣操作，獲得固體高分子電解質(zhì)復合膜。比較例2加入實施例1調(diào)制的過氧化物分解催化劑的分散液10質(zhì)量份和同樣在實施例1中使用的高分子電解質(zhì)樹脂溶液90重量份，調(diào)制出過氧化物分解催化劑和高分子電解質(zhì)樹脂的混合液。將該混合液涂布于ETFE膜上使其厚度達到200μm,再使拉伸多孔質(zhì)PTFE膜(厚度8.5μm,空孔率80%，平均孔徑0.5μm，抗拉強度45MPa，單位面積重量4.Og/m2)與該涂膜的表面接觸，制得含浸膜。然后，將所得含浸膜在烘箱內(nèi)于140°C干燥5分鐘。接著，在該含浸膜上涂布同樣的過氧化物分解催化劑和高分子電解質(zhì)樹脂的混合液使其厚度為200μm,同樣地在烘箱內(nèi)于使其干燥，藉此獲得經(jīng)拉伸多孔質(zhì)PTFE膜補強的膜厚40μm的固體高分子電解質(zhì)復合膜。膜電極接合體(MEA)的制作及其評價將上述固體高分子電解質(zhì)復合膜切成IOcmXlOcm的大小，在其兩面配置作為電極層(5cmX5cm)的raiMEA5580[PRIMEA(注冊商標)日本奧亞特克斯株式會社制]。接著，通過熱壓法(130°C，6分鐘)將各電極層轉(zhuǎn)印至固體高分子電解質(zhì)復合膜，制成由陽極層、固體高分子電解質(zhì)復合膜和陰極層構(gòu)成的膜電極接合體(MEA)。將上述MEA夾于由52_X52mm的CNW10A[CARBEL(注冊商標)日本奧亞特克斯株式會社制]形成的2塊氣體擴散層之間，將其裝入發(fā)電用電池，實施作為加速試驗的開路試驗(OCV試驗)。OCV試驗在常壓下進行，以0.5L/分鐘的流量分別向陽極側(cè)和陰極側(cè)供給氫氣和空氣。電池溫度設為90°C，陽極氣體和陰極氣體的露點分別設為63°C，不進行發(fā)電，在開路狀態(tài)下運轉(zhuǎn)200小時，測定其間的電壓變化。此外，通過測定運轉(zhuǎn)初期和臨運轉(zhuǎn)結(jié)束前的排出水中的氟離子濃度來比較高分子電解質(zhì)膜的劣化程度。具體來說，在OCV試驗剛開始時和經(jīng)過200小時后，從電池中的氣體排出口同時自陽極側(cè)和陰極側(cè)收集排出水，歷時10小時，采集氟離子濃度測定用的排出水，用離子色譜儀(日本戴安株式會社(日本夕’4才彳、々7社)制DX-320)測定該排出水中的氟離子濃度，算出MEA的單位面積·單位時間的氟離子排出量。另外，根據(jù)JISK7127:1989測定斷裂強度。用沖裁齒模從固體高分子電解質(zhì)復合膜沖裁出5號試驗片。用拉伸試驗機以夾頭間距80mm、200mm/分鐘的速度進行拉伸，測定直至斷裂的伸長率。試驗在溫度23°C、相對濕度50%的環(huán)境下進行。另外，目視觀察陽極層及陰極層與高分子電解質(zhì)膜的密合狀態(tài)。這些測定的結(jié)果示于下述表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例1是通過以上的方法1形成的固體高分子電解質(zhì)復合膜的例子，其中過氧化物分解催化劑附著于片狀多孔質(zhì)補強材料的孔的內(nèi)表面。實施例2是通過以上的方法3形成的固體高分子電解質(zhì)復合膜的例子，其中過氧化物分解催化劑分散于填入片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)的高分子電解質(zhì)。比較例1與實施例1、2相比，開路電壓在200小時后明顯下降且排出水中的氟離子溶出量在運轉(zhuǎn)初始和200小時后都明顯增加。這是因為不含作為過氧化物分解催化劑的氧化鈰的比較例1中，在電極層生成的過氧化氫或過氧化物自由基導致高分子電解質(zhì)膜劣化的緣故。比較例2與實施例1、2相比，開路電壓和排出水中的氟離子溶出量均未顯現(xiàn)出明顯的差異，但由于催化劑粒子存在于整個高分子電解質(zhì)膜，因此斷裂伸長率大幅下降。另一方面，實施例1和實施例2中，通過使過氧化物分解催化劑包含于片狀多孔質(zhì)補強材料，可有效地除去電極層生成的過氧化氫等。另外，實施例1及實施例2中，為粒狀物的過氧化物分解催化劑未包含于高分子電解質(zhì)膜中，因此在固體高分子電解質(zhì)復合膜的表面幾乎無凹凸，從而提高固體高分子型燃料電池中的電極層與高分子電解質(zhì)膜的密合性。相反地，催化劑粒子存在于整個高分子電解質(zhì)膜的比較例2中，電極層的一部分浮起，密合狀態(tài)劣化。權(quán)利要求經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，它是包括2層以上的高分子電解質(zhì)膜和1層以上的片狀多孔質(zhì)補強材料的固體高分子型燃料電池用的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)膜配置在所述復合膜的內(nèi)外兩面，所述片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)實質(zhì)上被填入所述高分子電解質(zhì)膜的電解質(zhì)，且所述片狀多孔質(zhì)補強材料含有過氧化物分解催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，其特征在于，所述2層以上的高分子電解質(zhì)膜的厚度互不相同。3.如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，其特征在于，含有2層以上的所述片狀多孔質(zhì)補強材料，其至少1層中含有所述過氧化物分解催化劑。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，其特征在于，所述片狀多孔質(zhì)補強材料為拉伸多孔質(zhì)聚四氟乙烯。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，其特征在于，所述過氧化物分解催化劑以附著于所述片狀多孔質(zhì)補強材料的表面或孔內(nèi)表面的形態(tài)存在。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，其特征在于，所述過氧化物分解催化劑以分散于填入所述片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)的電解質(zhì)的形態(tài)存在。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，其特征在于，所述過氧化物分解催化劑是選自鈰、錳、鎢、鋯、鈦、釩、釔、鑭、釹、鎳、鈷、鉻、鉬和鐵的過渡元素或稀土類元素的離子的至少一種或者是含有所述過渡元素或稀土類元素的化合物的至少一種。8.如權(quán)利要求7所述的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，其特征在于，所述過氧化物分解催化劑是鈰離子或含鈰化合物。9.固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，其特征在于，分別在權(quán)利要求18中任一項所述的固體高分子電解質(zhì)復合膜的一方接合陰極層、在另一方接合陽極層而形成。10.如權(quán)利要求9所述的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，其特征在于，所述2層以上的高分子電解質(zhì)膜的厚度不同，使陰極層接合于較薄的高分子電解質(zhì)膜。11.如權(quán)利要求9所述的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，其特征在于，所述固體高分子電解質(zhì)復合膜含有2層以上的所述片狀多孔質(zhì)補強材料，其中靠近所述陰極層的片狀多孔質(zhì)補強材料的至少1層含有所述過氧化物分解催化劑。12.如權(quán)利要求9所述的固體高分子型燃料電池用膜電極裝配體，其特征在于，所述固體高分子電解質(zhì)復合膜含有2層以上的所述片狀多孔質(zhì)補強材料，其中離所述陰極層最近的片狀多孔質(zhì)補強材料含有所述過氧化物分解催化劑。13.固體高分子型燃料電池，其特征在于，包含權(quán)利要求912中任一項所述的膜電極裝配體。全文摘要本發(fā)明提供運轉(zhuǎn)經(jīng)時穩(wěn)定性有所提高的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜是包括2層以上的高分子電解質(zhì)膜和1層以上的片狀多孔質(zhì)補強材料的固體高分子型燃料電池用的經(jīng)補強的固體高分子電解質(zhì)復合膜，該復合膜的特征在于，所述高分子電解質(zhì)膜配置在所述復合膜的內(nèi)外兩面，所述片狀多孔質(zhì)補強材料的孔內(nèi)實質(zhì)上被填入所述高分子電解質(zhì)膜的電解質(zhì)，且所述片狀多孔質(zhì)補強材料含有過氧化物分解催化劑。文檔編號H01M8/02GK101809792SQ200880107200公開日2010年8月18日申請日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日發(fā)明者加藤博,松浦豐洋,石川雅彥,高根朋幸申請人:日本奧亞特克斯股份有限公司