添加肼鹽酸鹽的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍銅錫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及添加肼鹽酸鹽的硫代硫酸鹽無氰鍍金的 電鍍液及電鍍方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金延展性好，易于拋光，具有較低的接觸電阻，導(dǎo)電性能、焊接性能良好，在電子工 業(yè)中作為可焊性鍍層得到了廣泛的應(yīng)用。金耐高溫，硬金還比較耐磨，因此金鍍層廣泛應(yīng) 用于精密儀器、儀表、印刷線路板、集成電路、管殼、電接點等要求電參數(shù)性能長期穩(wěn)定的零 件。金的化學(xué)穩(wěn)定性很高，只溶于王水而不溶于其他酸，因而金鍍層耐蝕性很強，有良好的 抗變色性能，同時，金合金鍍層有多種色調(diào)，故常用作名貴的裝飾性鍍層，如手飾、手表、藝 術(shù)品等。
[0003] 根據(jù)鍍金鍍液中是否含有氰化物可分為有氰鍍金和無氰鍍金。由于氰化物有劇 毒，在環(huán)保意識的逐步增強的大時代背景下，氰化電鍍金開始被各國政府通過立法進行限 制。無氰鍍金的開發(fā)凸顯出巨大的市場前景。現(xiàn)有的氰化電鍍金普遍存在鍍液的性能不佳， 鍍層質(zhì)量不高的技術(shù)缺陷，這些嚴(yán)重制約了無氰電鍍金在工業(yè)上的進一步推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供添加肼鹽酸鹽的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液，該 電鍍液的鍍液性能較好，使用該鍍液得到的鍍層質(zhì)量較高。
[0005] -種添加肼鹽酸鹽的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液，包含以金計10~15g/L三氯 化金、以硫代硫酸根計100~140g/L硫代硫酸鹽、以亞硫酸根計78~94g/L亞硫酸鹽、5~ 15g/L肼鹽酸鹽化合物和0. 08~0. 22g/L三氧化二銻。
[0006] 其中，包含以金計12g/L三氯化金、以硫代硫酸根計124g/L硫代硫酸鹽、以亞硫酸 根計85g/L亞硫酸鹽、9g/L肼鹽酸鹽化合物和0. 18g/L三氧化二銻。
[0007] 其中，所述肼鹽酸鹽化合物為苯肼鹽酸鹽、芐基肼鹽酸鹽或叔丁基肼鹽酸鹽。
[0008] 以上電鍍液的技術(shù)方案中，選用為三氯化金為主鹽。本發(fā)明中金離子含量可使得 陰極電流密度較高而沉積速度較快。若金鹽含量過高，不僅會增加電鍍成本，而且會使鍍層 產(chǎn)生脆性增大的現(xiàn)象；若含量過低，鍍層色澤較差，陰極電流密度較低，沉積速度較慢。
[0009] 選用硫代硫酸鹽為配位劑。硫代硫酸鹽鍍金液的分散能力和覆蓋能力好，電流效 率高，鍍層光亮細(xì)致，與銅、鎳等被鍍基材的結(jié)合牢固，耐酸、抗鹽霧性能好。硫代硫酸鹽優(yōu) 選為硫代硫酸銨。銨離子加入鍍液中可以提高鍍液的穩(wěn)定性，抑制鍍液劣化和發(fā)生金沉淀 析出。本發(fā)明中添加亞硫酸鹽可防止硫代硫酸鹽的分解。
[0010] 選用肼鹽酸鹽化合物為穩(wěn)定劑?？梢岳斫獾氖?，這里"肼鹽酸鹽化合物"指含有一 NH - NH2 · HC1的化合物。肼鹽酸鹽化合物含有聯(lián)肼基團具有較強的還原性，可阻止硫代硫 酸鹽被氧化，提高鍍液中硫代硫酸鹽的穩(wěn)定性。
[0011] 選用三氧化銻為光亮劑，提高鍍層的光亮度。
[0012] 除了上述成分外，本發(fā)明在還可選用合適用量的其它在本領(lǐng)域所常用的添加劑， 例如導(dǎo)電劑碳酸鉀、輔助配位劑和pH緩沖劑等，這些都不會損害鍍層的特性。
[0013] 本發(fā)明另一方面提供一種添加肼鹽酸鹽的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍方法，該方 法所適用的電鍍液的性能較好，根據(jù)該方法制備的鍍層質(zhì)量較高。
[0014] -種使用上述的電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0015] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有以金 計10~15g三氯化金、以硫代硫酸根計100~140g硫代硫酸鹽、以亞硫酸根計78~94g 亞硫酸鹽、5~15g肼鹽酸鹽化合物和0. 08~0. 22g三氧化二銻；
[0016] (2)以預(yù)處理過的陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進行電鍍。
[0017] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 5~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。
[0018] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為6~8。
[0019] 其中，電鍍液的溫度為50~60°C。
[0020] 其中，電鍍的時間為20~40min。
[0021] 其中，所述步驟（2)中陽極與陰極的面積比為（1~4) :1。
[0022] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在h時間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時間內(nèi)無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ty (1^+1:2)，頻率 為v(ti+t2)，平均電流定義為wadb)。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：a)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節(jié)約鍍液使用量。
[0023] 以銅箔作為陰極，以鉬片為陽極。對陰極的預(yù)處理由先之后依次包括對陰極用砂 紙打磨、除油、浸酸、預(yù)浸銅。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目 的砂紙打磨，第二次可以用細(xì)砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學(xué)堿 液除油而后采用95%的無水乙醇除油。其中，化學(xué)堿液組成為：50~80g/L Na0H、15~20g/ L Na3P04、15~20g/L似20)3和5g/L似 23103和1~2g/L OP-10。化學(xué)除油具體過程為經(jīng) 待除油陰極在化學(xué)堿液中15~40°C浸漬30s。浸酸時間為1~2min，浸酸的目的是活化， 具體地說是，去除被鍍件表層的氧化物膜，使基體的晶格完全裸露，處于活化狀態(tài)。浸酸所 用的溶液組成為：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。預(yù)浸銅時間為1~2min，所用的溶 液組成為：l〇〇g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0024] 步驟（2)中陽極與陰極的面積比優(yōu)選為3 :1。陰陽極面積比過大會使得其較易發(fā) 生鈍化；反之，則會導(dǎo)致陰極銅沉積速率過小，從而降低電流效率。
[0025] 電鍍液的溫度為50~60°C。若溫度過高，鍍液中硫代硫酸根受熱分解。
[0026] 電鍍液的pH為6~8。pH小于6,會導(dǎo)致硫代硫酸根于酸性條件下產(chǎn)生歧化的氧 化還原反應(yīng)產(chǎn)生硫單質(zhì)。若大于8,鍍液會成暗褐色，影響最終的鍍層的光澤。
[0027] 本發(fā)明以肼鹽酸鹽化合物為穩(wěn)定位劑，以三氧化二銻為光亮劑，以硫代硫酸鹽為 配位劑，以三氯化金為金主鹽，由此使獲得的鍍液具有較好的分散力和深鍍能力，陰極電流 效率高，鍍液性能優(yōu)異。采用在鍍液在堿性條件下電鍍獲得的鍍層的孔隙率低，光亮度高， 鍍層質(zhì)量良好。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0029] 按照實施例1~6所述配方配制電鍍液，具體如下：根據(jù)配方用電子天平稱取各原 料組分的質(zhì)量。將各原料組分分別溶解于適量的去離子水后充分混合均勻然后，加水調(diào)至 預(yù)定體積，加入酸或堿調(diào)節(jié)pH值為6~8。
[0030] 使用實施例1~6及對比例所述配方配制的電鍍液進行電鍍的方法：
[0031] (1)陰極采用10mmX lOmmXO. 1mm規(guī)格的銅箱。將銅箱先用200目水砂紙初步打 磨后再用WC28金相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經(jīng)溫度為50~70°C的化學(xué)堿液 除油、蒸餾水沖洗、95%無水乙醇除油、蒸餾水沖洗、浸酸1~2min、預(yù)浸銅1~2min、二次 蒸餾水沖洗。其中，化學(xué)堿液的配方為50~80g/LNa0H、15~20g/L Na3P04、15~20g/L Na2C0jP 5g/L Na2Si0jP 1~2g/L ΟΡ-ΙΟ。浸酸所用的溶液組成為：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。預(yù)浸銅所用溶液組成為：100g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0032] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm規(guī)格的鉬板為陽極，電鍍前將砂紙打磨平滑、去離子水 沖洗及烘干。
[0033] (3)將預(yù)處理后的陽極和陰極浸入電鍍槽中的電鍍液中，將將電鍍槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍍槽安裝電動攪拌機，將電動攪拌機的攪拌棒插于電鍍液中。待調(diào)節(jié)水浴溫 度使得電鍍液溫度維持在50~60°C，機械攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)為100~250rpm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為〇. 5~lms，占空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。待通電 20~40min后，切斷電鍍裝置的電源。取出鋼板，用蒸餾水清洗烘干。
[0034] 實施例1
[0035] 電鍍液的配方如下：
[0036]
[0037] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 5ms，占空比為30%，平均電流密度為 0. 5A/dm2 ;pH為6,溫度為60°C，電鍍時間為40min。
[0038] 實施例2
[0039] 電鍍液的配方如下：
[0040]
[0041] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 6ms，占空比為25%，平均電流密度為 0. 6A/dm2 ;pH為6. 5,溫度為60°C，電鍍時間為35min。
[0042] 實施例3
[0043] 電鍍液的配方如下：
[0044]
[0045] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 8ms，占空比為20%，平均電流密度為 ΙΑ/dm2 ;pH為7