本發(fā)明屬于清潔能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多酸與石墨烯復(fù)合材料、制備方法及其用途，該復(fù)合材料用于電催化制氫的電催化劑。

背景技術(shù)：

近年來，隨著全球工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，社會(huì)對(duì)能源的需求倍增。傳統(tǒng)能源如石油，煤炭等的大量使用帶來了嚴(yán)重的空氣污染和溫室氣體排放。面對(duì)日益嚴(yán)峻的能源形勢(shì)和生態(tài)環(huán)境的惡化，改變現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展可持續(xù)綠色能源已成為世界各國極為關(guān)注的課題。這其中通過光、電催化的方式獲取清潔能源相關(guān)的研究成為研究熱點(diǎn)。而電極催化材料是決定這些可再生能源能否在未來取代現(xiàn)有傳統(tǒng)能源的關(guān)鍵。例如，基于全球可持續(xù)能源戰(zhàn)略的方針以及應(yīng)對(duì)氣候變化、可開采原油量減少、環(huán)境惡化的威脅，氫氣作為新能源顯示出越來越重要的地位。實(shí)際上，水分子中含有豐富的氫和氧原子使氫氣的獲取變的相對(duì)比較容易，比如水的電解，只要供給相應(yīng)電能即可進(jìn)行，而電能也可以通過環(huán)境友好的資源比如說風(fēng)能和太陽能獲得。通過氫氧燃料電池可使氫氣與氧氣的結(jié)合重新生成水并且產(chǎn)生電流。因此，電解水制氫也可以被認(rèn)為是一種有效的儲(chǔ)能(電能，太陽能)手段。然而，作為電解水制氫氣的有效電極材料(通常為貴金屬)價(jià)格昂貴，并且反應(yīng)需要在極酸性的條件下進(jìn)行。因此，開發(fā)新型廉價(jià)，綠色高效的電極催化材料具有重要的意義。因此，一方面，人類急需尋找清潔能源如氫氣、太陽能等的高效廉價(jià)且綠色環(huán)保的制取或利用方法，另一方面還必須解決能源的高效儲(chǔ)存問題。值得注意的是，而無論哪一方面，都離不開新型高效光、電催化材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)。目前，常用的催化材料仍然 是以貴金屬(如鉑納米粒子)為主要活性組分的催化材料，因此從綠色和可持續(xù)化學(xué)的角度出發(fā)，尋找開發(fā)一類廉價(jià)且高催化活性的光電催化材料成為人們的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

無機(jī)雜多酸是一類由綠色、廉價(jià)、穩(wěn)定的前過渡金屬氧簇組成的化合物，被廣泛的用作均相與非均相過程的催化劑與光電催化劑。由于多酸分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)和可裁剪性，使人們可以很容易地根據(jù)不同的應(yīng)用目的合成出理想的目標(biāo)多酸分子。許多雜多酸已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在電解水制氫以及電化學(xué)脫硝等領(lǐng)域具有非常好的電催化活性。但是，由于許多雜多酸極易溶于水以及其它有機(jī)溶劑，使其分離與重復(fù)使用受到極大挑戰(zhàn)。為此，人們通過把雜多酸附載在某些催化劑載體上從而制備修飾電極，從而大大提高了其循環(huán)使用壽命以及穩(wěn)定性能。石墨烯作為一種催化劑載體材料由于其具有優(yōu)秀的電子傳輸性能而受到關(guān)注，并且其可以通過氧化石墨烯還原而獲得。另一方面，由于多酸具有很好的氧化還原性能，可以通過光激發(fā)的方式或者電解的方式還原而值得還原態(tài)的多酸，同時(shí)，利用還原態(tài)的多酸可以還原氧化石墨烯而制得石墨烯材料。長春應(yīng)化所的徐維林等報(bào)道了利用機(jī)械球磨的方法制備了12-磷鎢酸與碳納米管復(fù)合材料，并研究發(fā)現(xiàn)此復(fù)合材料的電催化產(chǎn)氫活性接近Pt/CNTs。由于該方法采用的是物理混合方法，12-磷鎢酸不能以單分子的形態(tài)均勻附載在碳納米管表面，并且操作比較復(fù)雜，難以大規(guī)模推廣。吉林大學(xué)的李昊龍等報(bào)道了可以通過紫外光激發(fā)還原12-磷鎢酸，并進(jìn)一步利用還原態(tài)的12-磷鎢酸還原GO而制得多酸與石墨烯的復(fù)合材料。雖然制備的復(fù)合材料中12-磷鎢酸以單分子的形態(tài)均勻附載在石墨烯表面，但是如果大規(guī)模推廣易造成紫外光污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多酸與石墨烯復(fù)合材料，其作為電催化制氫的電催化劑。在本發(fā)明中，多酸與石墨烯復(fù)合材料的制備采用了簡單、綠色的一步電化學(xué)還原方法。本發(fā)明所述多酸與石墨烯復(fù)合材料具有成本低廉，制備工藝簡單可靠，催化效率高及穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型的電催化制氫的電催化劑。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

將雜多酸與GO同時(shí)分散溶解在硫酸溶液中，然后在一定電位下進(jìn)行電解還原，雜多酸將首先被電解還原，隨后還原態(tài)的雜多酸可以還原GO而制得石墨烯材料。同時(shí)，還原態(tài)雜多酸返回到氧化態(tài)，并且吸附在石墨烯表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料。

上述方法所述的多酸與石墨烯復(fù)合材料中雜多酸的附載量為0.1～50％，優(yōu)選5～45％，進(jìn)一步優(yōu)選5～25％。

所述的硫酸溶液的pH值范圍為0-3，優(yōu)選0.5-1。

所述的電解電位為-0.1-(-1.0)V vs.SCE，優(yōu)選-0.2-(-0.8)V vs.SCE。

所述的雜多酸的濃度范圍為0.5-50mM，優(yōu)選1-10mM，進(jìn)一步優(yōu)選1.5-5mM

所述的GO的濃度范圍為0.1-50mg ml^-1，優(yōu)選0.3-10mg ml^-1，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-5mg ml^-1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明所述催化劑材料電催化活性高，較商業(yè)化的Pt/C催化劑具有更低的過電位及更好的穩(wěn)定性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所獲得的多酸與石墨烯復(fù)合材料和商業(yè)化Pt/C催化劑的電催化制氫線性掃描電流譜。

圖2為實(shí)施例2所獲得的多酸與石墨烯復(fù)合材料的電催化制氫穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果圖。在電位范圍為+0.20與-0.30V vs RHE(在0.5M H₂SO₄(pH＝0.3)中,E(RHE)＝E(SCE)+0.265V)之間以100mV s^-1掃速掃了1000個(gè)循環(huán)CV測(cè)試前后的線性掃描電流譜對(duì)比。

圖3為實(shí)施例3所獲得的多酸與石墨烯復(fù)合材料在295mV過電位下電解產(chǎn)氫數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

將多酸[H₇P₈W₄₈O₁₈₄]^33–(P₈W₄₈)(15mL,1.6mM)與GO(15mL,0.6mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.65V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得16電子還原態(tài)的多酸(P₈W₄₈(16e^-))，隨后P₈W₄₈(16e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，P₈W₄₈(16e^-)返回到P₈W₄₈，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(P₈W₄₈/rGO)。

實(shí)施例2

將多酸[H₇P₈W₄₈O₁₈₄]^33–(P₈W₄₈)(15mL,2mM)與GO(15mL,0.6mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.65V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得16電子還原態(tài)的多酸(P₈W₄₈(16e^-))，隨后P₈W₄₈(16e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，P₈W₄₈(16e^-)返回到P₈W₄₈，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(P₈W₄₈/rGO)。

實(shí)施例3

將多酸[H₇P₈W₄₈O₁₈₄]^33–(P₈W₄₈)(15mL,2mM)與GO(15mL,1.0mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.65V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得16電子還原態(tài)的多酸(P₈W₄₈(16e^-))，隨后P₈W₄₈(16e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，P₈W₄₈(16e^-)返回到P₈W₄₈，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(P₈W₄₈/rGO)。

實(shí)施例4

將多酸[H₂W₁₂0₄₀]^6-(H₂W₁₂)(26mL,3mM)與GO(4mL,0.6mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.615V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得4電子還原態(tài)的多酸(H₂W₁₂(4e^-))，隨后H₂W₁₂(4e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，H₂W₁₂(4e^-)返回到H₂W₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(H₂W₁₂/rGO)。

實(shí)施例5

將多酸[H₂W₁₂0₄₀]^6-(H₂W₁₂)(26mL,4mM)與GO(4mL,0.6mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.615V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得4電子還原態(tài)的多酸(H₂W₁₂(4e^-))，隨后H₂W₁₂(4e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，H₂W₁₂(4e^-)返回到H₂W₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(H₂W₁₂/rGO)。

實(shí)施例6

將多酸[PW₁₂0₄₀]^3-(PW₁₂)(26mL,3mM)與GO(4mL,0.6mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.75V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得4電子還原態(tài)的多酸(PW₁₂(4e^-))，隨后H₂W₁₂(4e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，PW₁₂(4e^-)返回到PW₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(PW₁₂/rGO)。

實(shí)施例7

將多酸[PW₁₂0₄₀]^3-(PW₁₂)(26mL,4mM)與GO(4mL,0.6mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.75V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得4電子還原態(tài)的多酸(PW₁₂(4e^-))，隨后PW₁₂(4e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，PW₁₂(4e^-)返回到PW₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(PW₁₂/rGO)。

實(shí)施例8

將多酸[SiW₁₂0₄₀]^4-(SiW₁₂)(26mL,3mM)與GO(4mL,0.6mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.75V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得4電子還原態(tài)的多酸(SiW₁₂(4e^-))，隨后SiW₁₂(4e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，SiW₁₂(4e^-)返回到SiW₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(SiW₁₂/rGO)。

實(shí)施例9

將多酸[SiW₁₂0₄₀]^4-(SiW₁₂)(26mL,4mM)與GO(4mL,0.6mg mL^-1)同時(shí)分散溶解在硫酸溶液(pH＝1.0)中，然后在-0.75V vs.SCE電位下進(jìn)行電解還原，獲得4電子還原態(tài)的多酸(SiW₁₂(4e^-))，隨后SiW₁₂(4e^-)可以還原GO而制得石墨烯(rGO)材料。同時(shí)，SiW₁₂(4e^-)返回到SiW₁₂，并且吸附在rGO表面，即得多酸與石墨烯復(fù)合材料(SiW₁₂/rGO)。

對(duì)比例：購置的附載量為20％的商業(yè)化Pt/C催化劑

性能測(cè)試：(1)用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，玻碳片或鉑片(3.0cm²)為對(duì)電極，0.5M硫酸溶液(pH＝0.3)作為電催化產(chǎn)氫的電解液，在直徑為4毫米的玻碳電極盤上負(fù)載38微克催化劑(0.3mg cm^-2)用作工作電極，做電催化產(chǎn)氫性能測(cè)試。(2)用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，玻碳片或鉑片(3.0 cm²)為對(duì)電極，0.5M硫酸溶液(pH＝0.3)作為控制電位電解產(chǎn)氫的電解液，在一根玻碳電極片上限定1cm²區(qū)域負(fù)載300微克催化劑(0.3mg cm^-2)，并以此為工作電極，做控制電位電解產(chǎn)氫測(cè)試，并用氣相色譜測(cè)試產(chǎn)氫量。

圖1為實(shí)施例1所獲得的多酸與石墨烯復(fù)合材料(P₈W₄₈/rGO)的電催化產(chǎn)氫線性掃描電流譜，可以看出與商業(yè)化Pt/C催化劑相比，P₈W₄₈/rGO具有相同的起始電位，但其電流更大，過電位更低。比如，在電流密度達(dá)到50mA cm^-2時(shí)，P₈W₄₈/rGO需要70mV的過電位，而Pt/C需要100mV過電位。

圖2為實(shí)施例2所獲得的多酸與石墨烯復(fù)合材料(P₈W₄₈/rGO)的電催化產(chǎn)氫電流穩(wěn)定性測(cè)試，可以看到在經(jīng)過1000個(gè)循環(huán)測(cè)試后，電流只是略有下降。

圖3為實(shí)施例3所獲得的多酸與石墨烯復(fù)合材料(P₈W₄₈/rGO)在295mV過電位下電解產(chǎn)氫數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯?jīng)過一個(gè)小時(shí)電解后，消耗了30.5C的電量，獲得了0.17mmol氫氣，法拉第效率接近100％，TOF值為11s^-1(P₈W₄₈的附載量為20.6％)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。