專利名稱：一種鈦鐵礦直接還原制取Ti-Fe合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬冶金領(lǐng)域，特別涉及一種碳熱預(yù)還原與離子液體電解還原相結(jié)合直接從鈦鐵礦制備Ti-Fe合金的方法。
背景技術(shù)：
鈦鐵合金不僅是鋼鐵冶煉中的重要原材料，還是重要的磁性材料和最具開發(fā)潛質(zhì)的儲(chǔ)氫材料之一，具有廣泛的エ業(yè)用途。如煉鋼時(shí)使用鈦鐵合金，不僅可以提高鋼的機(jī)械性能，還能改善其結(jié)晶組織。目前生產(chǎn)鈦鐵合金主要采用金屬熱還原法(鋁熱還原法)和重熔法。其中鋁熱還原法是將鈦鐵精礦粉和鋁粉、硅鐵分別按一定比例混合，然后用鎂粉引發(fā)反應(yīng)并依靠自身反應(yīng)熱進(jìn)行氧化還原而得到鈦鐵合金，但存在氧含量較高，雜質(zhì)多等缺陷，使鈦鐵合金的應(yīng)用 受到限制。重熔法是以廢鈦料為主要原料加鐵重熔，一般采用感應(yīng)爐重熔，也有用電極電弧爐冶煉或在通保護(hù)氣體的電爐中用輻射熱熔煉。采用重熔法制備鈦鐵合金可以有效地控制合金中氧含量，但是其原料來源有限，能源浪費(fèi)較大，成本極高，難以滿足市場需求。因此，有必要研究流程短、成本低及對(duì)環(huán)境友好的制備方法，使鈦鐵合金能在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。為尋求新的低成本鈦鐵合金制備エ藝，國內(nèi)外均做了大量的研究工作。研究的新エ藝有熔鹽電解法等。該方法首先將TiO2和Fe2O3混合燒制的陰極，然后采用CaCl2高溫熔鹽體系作為電解質(zhì)，在800 1000°C下直接將其電解還原為鈦鐵合金。由于該法直接從TiO2和Fe2O3混合物電解得到鈦鐵合金，極大地簡化了エ藝流程及設(shè)備。但是，該方法到目前為止只是在實(shí)驗(yàn)室獲得成功，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，首先要解決TiO2和Fe2O3混合陰極制備及導(dǎo)電性不好的問題，其次要實(shí)現(xiàn)電解槽的密閉和氣氛保護(hù)，然后還必須克服電解過程中鈦離子價(jià)態(tài)變化對(duì)電流效率的影響。要同時(shí)解決以上問題，在實(shí)踐中還有很大的難度。而且熔鹽電解要在800°C的溫度下進(jìn)行，需要消耗一定的能量并腐蝕設(shè)備。因此，迫切需要發(fā)展ー種エ藝簡單、節(jié)能、低成本的鈦制備新技術(shù)，離子液體的出現(xiàn)無疑為此提供了新的可能。離子液體是室溫離子液體的簡稱，是ー種由陰、陽離子組成，在室溫或室溫附近呈液態(tài)的有機(jī)鹽。它具有電化學(xué)窗ロ寬、導(dǎo)電性好、液態(tài)范圍寬、無蒸汽壓、穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，是ー種緑色溶剤。在電沉積方面，離子液體融合了高溫熔鹽和水溶液的優(yōu)點(diǎn)具有較寬的電化學(xué)窗口和良好的導(dǎo)電性，在室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積出的金屬和合金，但沒有高溫熔鹽那樣的強(qiáng)腐蝕性；同時(shí)，在離子液體中還可電沉積得到大多數(shù)能在水溶液中得到的金屬，且無副反應(yīng)，因而得到的金屬質(zhì)量更好，電流效率更高，特別是對(duì)鋁、鈦、硅和鍺等很難在水溶液中電沉積得到的金屬及其合金更是如此。離子液體的上述特性及其良好的電導(dǎo)率使之成為電沉積研究的嶄新液體，在電沉積金屬方面得到越來越多的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種基于碳熱原位預(yù)還原-離子液體電解還原制備Ti-Fe合金的方法，其目的在于解決金屬熱還原制備鈦鐵合金氧含量過高，滿足不了用戶需求和重熔法原料來源少、能耗大、成本高等問題。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的ー種鈦鐵礦直接還原制取Ti-Fe合金的方法，包括鈦鐵礦的碳熱原位預(yù)還原和離子液體電解預(yù)還原鈦鐵礦制備鈦鐵合金兩個(gè)步驟，具體經(jīng)過下列各步驟
(1)以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，在1000 1200°C下煅燒O.5 4h制成預(yù)還原鈦鐵礦電極；
(2)以離子液體為電解質(zhì)，以步驟(I)所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰極，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為2. 8 3. 2V、電解溫度為25 120°C下進(jìn)行電解12 48小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。所述步驟(I)具體是將鈦鐵礦粉、占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為7 16%的碳粉和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為I 2%的PVA粘結(jié)劑混合均勻，再壓制成塊狀，然后在還原性氣氛中于1000 1200°C下煅燒I 4h制成塊狀的預(yù)還原鈦鐵礦電極。·所述步驟(I)具體是將鈦鐵礦粉、水和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為7 16%的碳粉混合均勻，其中水占混合料總質(zhì)量的6 10%,再制成直徑為I IOmm的球團(tuán),然后在還原性氣氛中于1000 1200°C下煅燒O. 5 2h，最后將球団裝入具有導(dǎo)電性的多孔容器內(nèi)制成預(yù)還原鈦鐵礦電極。所述步驟(2)的電解液為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、季鱗鹽類離子液體或者季銨鹽類離子液體。其中咪唑類離子液體，如堿性氯代I-丁基-3-甲基咪唑-三氯化招(BmimCl -AlCl3)、堿性氯代I-こ基-3-甲基咪唑-三氯化鋁(EmimCl - A1C13)、I-丁基-3-甲基咪唑四氣砸酸鹽([Bmim]BF4)>I-こ基-3-甲基咪唑四氣砸酸鹽([Emim]BF4)、l_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)、l-こ基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Emim]PF6)、I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Bmim]OTf)、I-こ基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Emim]OTf)、I-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([BminJNTf2)、I-こ基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([EminJNTf2)、I-丁基-3-甲基咪唑三氟こ酸鹽([Bmim] CF3C00_)、I-こ基-3-甲基咪唑三氟こ酸鹽([Emim] CF3COCOu- 丁基-3-甲基咪唑七氟丙烷磺酸鹽([Bmim] C3F7S(V)、I-こ基-3-甲基咪唑七氟丙烷磺酸鹽([Emim] C3F7SOf)；
吡啶類離子液體，如N-丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽([bPy]NTf2)；
季鱗鹽類離子液體，如三丁基十四烷基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽([Pa44JNTf2)；
季銨鹽類離子液體，如四甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽([N1111] NTf2)。所述還原性氣氛為含有還原性氣體(如一氧化碳、氫氣、甲燒、氨氣等)而含氧量很低的氣體(煙氣)氛圍。本發(fā)明具備的效果和優(yōu)點(diǎn)該方法直接將鈦鐵礦轉(zhuǎn)化為Ti-Fe合金，得到的Ti-Fe合金含氧量較低，電解還原溫度低。與現(xiàn)有的Ti-Fe合金制備方法相比，本發(fā)明縮短了エ藝流程、極大地降低了能耗，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高。首先，本發(fā)明是以鈦鐵礦為原材料，具有原料來源廣，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，這一點(diǎn)與傳統(tǒng)的加鐵重熔和真空熔煉相比具有本質(zhì)的進(jìn)歩；其次，本發(fā)明可直接獲得氧含量較低，純度較高的高品質(zhì)Ti-Fe合金；第三，本發(fā)明電解還原溫度低，本發(fā)明采用離子液體電解還原溫度在100°c以下，高溫熔鹽電解溫度在800°C以上，降低了 700°C，在很大程度上節(jié)約成本、降低了能耗和減緩了對(duì)設(shè)備的腐蝕；第四，由于鈦鐵礦的導(dǎo)電性較差，使用鈦鐵礦為原料在碳還原氣氛下還原煅燒，使鈦鐵礦中的鐵還原為金屬相，改善陰極的導(dǎo)電性，提高電解過程中的電化學(xué)脫氧效率；陰極采用球形顆粒結(jié)構(gòu)，可進(jìn)ー步加快反應(yīng)速度，提高脫氧效率。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說明。實(shí)施例I
(O以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，將鈦鐵礦粉、占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為12%的碳粉和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為2%的PVA粘結(jié)劑混合均勻，再壓制成塊狀，然后在還原性氣 氛中于1000°C下煅燒4h制成塊狀的預(yù)還原鈦鐵礦電極；
(2)以堿性[Bmim]Cl -AlCl3離子液體為電解質(zhì)，以步驟(I)所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰扱，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為3. 0V、電解溫度為80°C下進(jìn)行電解14小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于600ppmo實(shí)施例2
(O以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，將鈦鐵礦粉、水和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為7%的碳粉混合均勻，其中水占混合料總質(zhì)量的10%，再制成直徑為2mm的球団，然后在還原性氣氛ー氧化碳中于1000°C下煅燒2h，最后將球団裝入具有導(dǎo)電性的網(wǎng)孔120目的鈦網(wǎng)內(nèi)制成預(yù)還原鈦鐵礦電極；
(2)以子液體為電解質(zhì)，以步驟(I)所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰極，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為3V、電解溫度為100°C下進(jìn)行電解14小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于500ppm。實(shí)施例3
(O以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，將鈦鐵礦粉、水和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為10%的碳粉混合均勻，其中水占混合料總質(zhì)量的6%，再制成直徑為Imm的球団，然后在還原性氣氛中于1100°C下煅燒lh，最后將球団裝入具有導(dǎo)電性的網(wǎng)孔200目的鈦網(wǎng)內(nèi)制成預(yù)還原鈦鐵礦電極；
(2)以[Bmim]NTf2離子液體為電解質(zhì)，以步驟(I)所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰極，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為2. 8V、電解溫度為25°C下進(jìn)行電解16小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于500ppm。實(shí)施例4
(O以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，將鈦鐵礦粉、水和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為16%的碳粉混合均勻，其中水占混合料總質(zhì)量的8%，再制成直徑為IOmm的球団，然后在還原性氣氛氫氣中于1200°C下煅燒O. 5h，最后將球団裝入具有導(dǎo)電性的網(wǎng)孔100目的鈦網(wǎng)內(nèi)制成預(yù)還原鈦鐵礦電極；
(2)以[N111JNTf2離子液體為電解質(zhì)，以步驟(I)所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰極，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為2. 8V、電解溫度為100°C下進(jìn)行電解16小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于400ppm。實(shí)施例5
(O以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，將鈦鐵礦粉、占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為7%的碳粉和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為1%的PVA粘結(jié)劑混合均勻，再壓制成塊狀，然后在還原性氣氛中于1200°C下煅燒2h制成塊狀的預(yù)還原鈦鐵礦電極；
(2)以[ゎ 7]見^2離子液體為電解質(zhì)，以步驟(I)所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰極，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為3. 2V、電解溫度為60°C下進(jìn)行電解12小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于500ppm。實(shí)施例6
(O以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，將鈦鐵礦粉、占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為16%的碳 粉和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為2%的PVA粘結(jié)劑混合均勻，再壓制成塊狀，然后在還原性氣氛中于1100°C下煅燒Ih制成塊狀的預(yù)還原鈦鐵礦電極；
(2)以[P14，444]NTf2離子液體為電解質(zhì)，以步驟(I)所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰極，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為2. 9V、電解溫度為120°C下進(jìn)行電解48小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。Ti-Fe合金的氧含量低于400ppm。
權(quán)利要求
1.ー種鈦鐵礦直接還原制取Ti-Fe合金的方法，其特征在于具體經(jīng)過下列各步驟 (1)以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，在1000 1200°C下煅燒O.5 4h制成預(yù)還原鈦鐵礦電極； (2)以離子液體為電解質(zhì)，以步驟(I)所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰極，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為2. 8 3. 2V、電解溫度為25 120°C下進(jìn)行電解12 48小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鈦鐵礦直接還原制取Ti-Fe合金的方法，其特征在于所述步驟(I)具體是將鈦鐵礦粉、占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為7 16%的碳粉和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為I 2%的PVA粘結(jié)劑混合均勻，再壓制成塊狀，然后在還原性氣氛中于1000 1200°C下煅燒I 4h制成塊狀的預(yù)還原鈦鐵礦電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鈦鐵礦直接還原制取Ti-Fe合金的方法，其特征在于所述步驟(I)具體是將鈦鐵礦粉、水和占鈦鐵礦粉質(zhì)量百分比為7 16%的碳粉混合均勻，其中水占混合料總質(zhì)量的6 10%，再制成直徑為I IOmm的球団，然后在還原性氣氛中于1000 1200°C下煅燒O. 5 2h，最后將球団裝入具有導(dǎo)電性的多孔容器內(nèi)制成預(yù)還原鈦鐵礦電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種鈦鐵礦直接還原制取Ti-Fe合金的方法，其特征在于所述步驟(2)的電解液為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、季鱗鹽類離子液體或者季銨鹽類離子液體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈦鐵礦直接還原制取Ti-Fe合金的方法，通過以鈦鐵礦為原料，碳粉為還原劑，在1000～1200℃下煅燒0.5～4h制成預(yù)還原鈦鐵礦電極，再以離子液體為電解質(zhì)，以所得預(yù)還原鈦鐵礦電極為陰極，以石墨或其它惰性材料為陽極，在電解電壓為2.8～3.2V、電解溫度為25～120℃下進(jìn)行電解12～48小時(shí)，然后取出陰極，經(jīng)沖洗和干燥后，即得到Ti-Fe合金。本發(fā)明得到的Ti-Fe合金含氧量較低，與現(xiàn)有的Ti-Fe合金制備方法相比，本發(fā)明縮短了工藝流程、極大地降低了能耗，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C25C1/24GK102703929SQ20121011118
公開日2012年10月3日 申請日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者華一新, 張啟波, 張笑盈, 徐存英, 李堅(jiān), 李艷 申請人:昆明理工大學(xué)