專利名稱：Spe-hplc測(cè)定銅電鍍液中有機(jī)添加劑副產(chǎn)物濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅電鍍液的測(cè)試方法，特別是涉及結(jié)合固相萃取(Solid Phase Extraction ， SPE )禾B高校液相色譜(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)測(cè)定銅電鍍液添加劑副產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
采用酸性硫酸鹽進(jìn)行銅電鍍沉積已經(jīng)成熟應(yīng)用于表面加工工藝數(shù)十 年。近幾年，由于集成電路的快速發(fā)展和線寬的逐漸縮小，半導(dǎo)體芯片的 制造由原來的鋁連線發(fā)展到目前的銅互連，古老的工藝開始蘇醒。通過在 超純常規(guī)電鍍液中添加有機(jī)組分，從而改變了鍍層的質(zhì)量及滿足了較高的 縱橫比填洞要求。近期報(bào)道應(yīng)用兩到三種有機(jī)添加劑以滿足器件較高的縱 橫比的需要。
常規(guī)銅電鍍液組成包括硫酸銅、硫酸、氯離子及幾種有機(jī)添加劑。有 機(jī)添加劑通常指光亮劑、抑制劑、促進(jìn)劑、平坦劑，其作用是改進(jìn)涂層的 性質(zhì)。如圖1所示，在形成阻擋層1及種晶層金屬3以后進(jìn)行銅金屬電鍍。 銅電鍍液中，抑制劑用于控制結(jié)構(gòu)邊角處的覆蓋度，防止鍍層過厚4，促 進(jìn)劑用于底部快速填充，防止形成空洞2，平坦劑用于使大面積結(jié)構(gòu)電鍍 平坦5。
有機(jī)添加劑的濃度取決于其應(yīng)用需求和在電鍍工藝過程中由于消耗 引起的變化。其中包括由于電化學(xué)反應(yīng)和溶解在電鍍池中的空氣的氧化產(chǎn) 生的添加劑的老化。這兩個(gè)過程都會(huì)對(duì)涂層的質(zhì)量產(chǎn)生影響。如圖A所示， 是新鮮電鍍液形成的銅鍍層結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)微洞；圖2B所示的是已經(jīng)部 分老化的電鍍液，其中含有較高的有機(jī)副產(chǎn)物，得到的銅鍍層結(jié)構(gòu)具有小 的空洞缺陷；如圖2C所示的是已經(jīng)過了電鍍液壽命的電鍍液，因其中含 有濃度較高的副產(chǎn)物，從而在填孔過程中產(chǎn)生較大的空洞問題。
在過去的幾十年里，許多技術(shù)人員為實(shí)現(xiàn)對(duì)電鍍液中副產(chǎn)物物的監(jiān)測(cè)和控制做了大量的工作。如許多芯片制造商的有關(guān)研究Intel采用HPLC 方法，IBM結(jié)合HPLC和CVS (Cyclic Voltammetric Stripping)的研究，TI 采用RTA (Rapid Thermal Anneal)的方法及TSMC的質(zhì)譜方法(Mass Spectrometry);以及許多設(shè)備供應(yīng)商的研究NVLS和AMAT分別采用 HPLC方法，Metara采用質(zhì)譜，ECI采用循環(huán)伏安方法(CVS)。到目前為 止，應(yīng)用于生產(chǎn)分析的方法僅僅是質(zhì)譜系統(tǒng)(Mass Spectrometry System)， 但該方法成本過高。
目前，高效液相色譜是用于有機(jī)混合物分析的最好方法，也是應(yīng)用于 銅電鍍液有機(jī)添加劑副產(chǎn)物分析的最有效方法。該方法不僅可以分離而且 可以識(shí)別不同的副產(chǎn)物。根據(jù)譜峰面積可以判定每一個(gè)組分的濃度。
單獨(dú)采用高效液相色譜的方法，雖然可以檢測(cè)出添加劑含量隨著電鍍 液使用壽命的濃度變化，但是由于銅離子峰的影響，如圖3A所示，較小 的副產(chǎn)物峰被硫酸銅的峰覆蓋，因此無法檢測(cè)到副產(chǎn)物濃度。
因此，需要采用一種方法將干擾峰去除，從而從電鍍液中既能檢測(cè)出 添加劑，還能檢測(cè)出副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種檢測(cè)銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃度的方法。
本發(fā)明的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃度的方法，包括 以下幾個(gè)步驟
(1) 選擇固相萃取柱；
(2) 活化固相萃取柱；
(3) 電鍍液樣品流過固相萃取柱；
(4) 洗滌固相萃取柱；
(5) 洗提添加劑及其副產(chǎn)物；
(6) 用高效液相色譜測(cè)定收集到的添加劑及其副產(chǎn)物。 根據(jù)本發(fā)明，用于檢測(cè)電鍍液中促進(jìn)劑和抑制劑副產(chǎn)物濃度的方法，包
括選擇和活化固相萃取柱，固相萃取柱通常選用苯乙烯柱或二乙烯基苯
柱，長(zhǎng)度為80 160毫米；可以從商家(Supelco)或市場(chǎng)上購買到；活化
5固相萃取柱，依次包括用去離子水沖洗，用100%乙腈(ACN)活化， 再用去離子水沖洗；電鍍樣品流過固相萃取柱，如電鍍樣品是硫酸銅電鍍
液樣品；用5N硫酸洗滌固相萃取柱以去處Ci^+的影響；用15。/。乙腈(ACN) 收集促進(jìn)劑其副產(chǎn)物；用去離子水洗滌固相萃取柱以去處012+和促進(jìn)劑的 影響，用100%乙腈(ACN)收集抑制劑其副產(chǎn)物；洗脫固相萃取柱，用 100%乙腈進(jìn)行兩次洗脫，再用去離子水洗脫三次；采用高效液相色譜和不
同的檢測(cè)器測(cè)定收集到的添加劑及其副產(chǎn)物。
其中，優(yōu)選地，促進(jìn)劑是二巰基磺酸鈉(Bis- (sodiumsulfopropyl) disulfide, SPS)，抑制劑是聚乙烯醇。
根據(jù)本發(fā)明，促進(jìn)劑和抑制劑都是在進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)之前，先 采用固相萃取方法萃取分離，以消除在分析中硫酸銅和硫酸的影響，然后 采用高效液相色譜分析出兩種添加劑的成分及濃度。
根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行固相萃取過程中，洗脫劑的流速最好小于 5ml/min，保持逐滴滴下，在進(jìn)行萃取添加樣品時(shí)允許約lmm的活化溶劑 殘留在柱頂部，保證固相萃取柱在樣品進(jìn)入之間不干燥。
根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)時(shí)采用梯度洗脫分析促進(jìn)劑， 采用尺寸排斥色譜法分析抑制劑。
最好是電鍍液在進(jìn)行固相萃取分離后的一周內(nèi)進(jìn)行高效液相色譜檢
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過在高效液相色譜分析檢測(cè)前先用固相萃取方法 分離出電鍍液中的兩種添加劑副產(chǎn)物促進(jìn)劑和抑制劑，消除硫酸銅和硫酸 的影響，從而更好地分析添加劑及其副產(chǎn)物的主要成分。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的上述特征進(jìn)行詳細(xì)說明，附圖是本發(fā)明的一 部分用于說明本發(fā)明的典型實(shí)施例，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明可 以有其他等效實(shí)施例。
圖1是說明銅電鍍液的添加劑及其作用的示意圖。
圖2A是說明用新鮮電鍍液得到的電鍍結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片示 意圖。圖2B是用老化的電鍍液(其中有機(jī)副產(chǎn)物含量較高)得到的電鍍結(jié) 構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片示意圖。
圖2C是用超過壽命的電鍍液得到的電鍍結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片
示意圖。
圖3A是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，在進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)前沒有經(jīng)過 固相萃取的檢測(cè)結(jié)果。
圖3B是根據(jù)本發(fā)明的方法，在進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)前經(jīng)過固相萃 取的檢測(cè)結(jié)果。
圖4是根據(jù)本發(fā)明，隨著電鍍液的老化，促進(jìn)劑和副產(chǎn)物的變化關(guān)系。 圖5是根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過固相萃取的典型的抑制劑的色譜曲線。
附圖標(biāo)記說明
1 阻擋層
2 促進(jìn)劑提供底部填充性能
3 銅種晶層
4 抑制劑防止角處的過度電鍍
5 平坦劑平坦化特征表面
6 溝槽填充引起的小空洞
7 溝槽填充引起的大空洞
8 常規(guī)技術(shù)方法測(cè)出的副產(chǎn)物峰被掩蓋
9 本發(fā)明的方法測(cè)出的副產(chǎn)物峰
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 實(shí)施例1 (促進(jìn)劑的分離和分析)
用硫酸銅CuS04'H20 (50克/升)，HC1 (50ppm)和硫酸(50克/ 升)配制硫酸銅電鍍液，以后簡(jiǎn)稱VMS， Virgin Make Up Solution。有機(jī) 添加劑是二巰基磺酸鈉(SPS， <25 ppm和聚乙烯醇(MW〉3000， < 200ppm。通過定期添加反應(yīng)物來保持有機(jī)和無機(jī)添加劑的濃度恒定。
固相萃取在SupelcoTM的80~160毫米的苯乙烯ENVl-Ch腿P固相萃取管中進(jìn)行。使用前按前文所述方法用100%乙腈活化固相萃取柱。將
60毫升硫酸銅樣品緩慢流過該柱。然后用5N硫酸淋洗萃取柱，將銅離子 去除，最后用6ml 15%的乙腈收集樣品，將收集到的樣品用HPLC進(jìn)行分 析。
HPLC分析采用Phenomenex的高效液相色譜儀，2695UV-PDA (Photo Diode Array)探測(cè)器和25厘米硅基反相C18色譜柱的2996HPLC系統(tǒng)中 進(jìn)行。流動(dòng)相是70%的乙腈，PH由KH2P04緩沖，保持PH=8~10。應(yīng)用
梯度流動(dòng)相。
所有溶液都由分析純?cè)噭┖蛠碜訫illipore-Milli-Q體系的具有 18.2Mcm電導(dǎo)率的超純水制備。 HPLC操作過程
1. 打開放置樣品池的窗口。
2. 將樣品放在樣品盤中正確的位置并將樣品號(hào)加到樣品表。
3. 如下設(shè)置HPLC流動(dòng)相和洗脫條件
表1
流動(dòng)時(shí)間流動(dòng)相去離子水KH2P04乙月青70%
時(shí)間流量%A%B%c%D
149.9049.90,2
3149.9049.90.2
2014004020
2213803824
25149.9049.90.2
331350065
B。/。通常是甲醇。不同樣品通常只用甲醇或乙氰中一種。KH2P04是
緩沖，PH=8~10。
4.在用去離子水之前，色譜柱子通過6個(gè)步驟進(jìn)行處理
a. 密封沖洗(3分鐘)；
b. 針沖洗(3分鐘)；
c. 流動(dòng)相沖洗(分別用不同的流動(dòng)相)，A: 100% 2分鐘，C: 100% l分鐘，D:100% 2分鐘，全部流體流速5ml/L;
8d.在"編輯"中選擇CuS04-SPE改變流動(dòng)相為A% 35， B。/。和C。/。是0， DM是65，在10分鐘內(nèi)流速梯度為從0變到1.0ml/L。
5. 首先用去離子水作為開始樣品，用與樣品分析采用同樣的條件進(jìn)行 流動(dòng)，目的是洗取柱子中的殘留物；
6. 進(jìn)行樣品分析，并改變波長(zhǎng)從254 mm到200mm。通常用50ml促 進(jìn)劑樣品進(jìn)行HPLC檢測(cè)。完成檢測(cè)時(shí)，條件改變?yōu)锳%35.0， C%0和 D%65.0。
7. 每一次完成一個(gè)樣品后在2分鐘內(nèi)將條件改變?yōu)樵紬l件，如 A%49.9， C%49.9和D%0.2。
8. 完成所有檢測(cè)時(shí)，在10分鐘內(nèi)將流速從lml/L調(diào)整到Oml/L。
為了進(jìn)行電鍍液副產(chǎn)品的定量分析，需要建立標(biāo)定曲線。在建立標(biāo)定 曲線時(shí)，需要制備如下濃度的5個(gè)樣品。2ml/L， 4ml/L， 5ml/L， 8ml/L， 10ml/L。
所有這些樣品采用VMS分別將純促進(jìn)劑0.5ml、 l.Oml、 1.25ml、 2.0ml 和2.5ml稀釋到250ml制備。
通過標(biāo)準(zhǔn)溶液的固相萃取和色譜分析，可以建立線性曲線，將電鍍液 的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比可以得到電鍍液中促進(jìn)劑和副產(chǎn)物的濃度。如 圖3A是未經(jīng)固相萃取的色譜分析曲線，可以看到在保留時(shí)間為2 5mm 之間有一個(gè)大的峰，根據(jù)文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)液的色譜圖可以知道2 5min是CuS04 的峰，而促進(jìn)劑及其副產(chǎn)物的峰根據(jù)文獻(xiàn)應(yīng)該在lOmin和4min 5min處， 由于CuS04的峰掩蓋了促進(jìn)劑，無法區(qū)別副產(chǎn)物的峰，而且受硫酸銅的影 響，lOmin處的促進(jìn)劑的峰也不太明顯。圖3B是采用固相萃取方法后得 到的典型的電鍍液色譜曲線，可以明顯看到在lOmin處的比較尖銳的色譜 峰，在4~5min中處有四個(gè)小的峰，他們都是促進(jìn)劑的副產(chǎn)物峰，分別是 由于陰極還原，陽極氧化和空氣中氧的氧化產(chǎn)生。隨著電鍍液的老化，或 者說產(chǎn)品生產(chǎn)量的增加，lOmin的峰面積會(huì)逐漸減小，而4min處的小峰面 積會(huì)增加，圖4是根據(jù)峰面積及電鍍液壽命得到的促進(jìn)劑及其副產(chǎn)物的濃 度變化?？梢钥吹?，隨著晶片數(shù)的增加，促進(jìn)劑的濃度顯著下降，而副產(chǎn) 物的濃度則明顯上升，尤其在250片到300片之間有一顯著變化。實(shí)施例2 (抑制劑的分離和分析)
按照實(shí)施例1中方法配制電鍍液和選取固相萃取柱。
使用前按前文所述方法用100%乙腈活化固相萃取柱。將60毫升硫酸
銅樣品緩慢流過該柱。然后用去離子水淋洗萃取柱，將銅離子和吸附在萃
取柱上的促進(jìn)劑去除，最后用6ml 100%的乙腈收集樣品，將收集到的樣品 用HPLC進(jìn)行分析。
HPLC分析采用水凝膠-OH (300*7.5mm)色譜柱，采用50%的乙腈做 流動(dòng)相，恒定流動(dòng)相洗脫。采用蒸發(fā)激光散射探測(cè)器檢測(cè)。
所有溶液都由分析純?cè)噭┖蛠碜訫illipore-Milli-Q體系的具有 18.2MQ/ cm電阻系數(shù)的超純水制備。
本實(shí)施例是采用的尺寸排斥色譜，因此抑制劑及其副產(chǎn)物的保留時(shí)間 與聚合物分子大小有關(guān)，分子量大的出來快，小的出來慢。首先采用不同 分子量的聚乙烯醇配制標(biāo)準(zhǔn)溶液確定不同分子量的產(chǎn)物的保留時(shí)間以便 區(qū)分副產(chǎn)物。圖5是經(jīng)過固相萃取的典型的抑制劑的色譜曲線，可以看出， 曲線(a)和(b)分別是老化和新鮮電鍍液的色譜圖，可以看到二者的區(qū) 別是在保留時(shí)間7min和8min處的峰，7min處的峰是抑制劑的峰，8min 處的肩峰是副產(chǎn)物的峰，隨著電鍍液的老化，7min處的峰面積逐漸減少， 8 mi n處的峰面積逐漸增加。
以上是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行的詳細(xì)描述，但這些不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的 限制，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書確定。
權(quán)利要求
1.SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃度的方法，包括(1)選擇固相萃取柱；(2)活化固相萃取柱；(3)電鍍液樣品流過固相萃取柱；(4)洗滌固相萃取柱；(5)洗提添加劑及其副產(chǎn)物；(6)用高效液相色譜法分析收集到的添加劑及其副產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃 度的方法，其特征在于，所述的固相萃取柱是苯乙烯柱。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃 度的方法，其特征在于，所述的固相萃取柱長(zhǎng)度為80 160毫米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加 劑副產(chǎn)物濃度的方法，其特征在于，所述的活化固相萃取柱，依次包括 用去離子水沖洗，用100%乙腈活化，再用去離子水沖洗。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加 劑副產(chǎn)物濃度的方法，其特征在于，所述的電鍍液樣品是硫酸銅電鍍液樣1=1叫o
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃 度的方法，其特征在于，所述的添加劑是促進(jìn)劑或抑制劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃 度的方法，其特征在于，洗滌固相萃取柱采用去離子水或5N硫酸，前者用 于抑制劑的提取，后者用于促進(jìn)劑的提取。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃 度的方法，其特征在于，所述的抑制劑是聚乙烯醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物 濃度的方法，其特征在于，所述的抑制劑用100%乙腈洗提。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物 濃度的方法，其特征在于，所述的促進(jìn)劑是基于二巰基磺酸鈉的促進(jìn)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的SPE-HPLC測(cè)定銅電鍍液中添加劑副產(chǎn)物濃度的方法，其特征在于，所述的促進(jìn)劑用去15%乙腈洗提。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種結(jié)合固相萃取(SPE)和高校液相色譜(HPLC分析)對(duì)銅電鍍液成分進(jìn)行檢測(cè)分析的方法。該方法包括五個(gè)步驟(1)選擇固相萃取柱；(2)活化固相萃取柱；(3)電鍍液樣品流過固相萃取柱；(4)洗滌固相萃取柱、有機(jī)添加劑及其副產(chǎn)物；(5)用高效液相色譜方法分析收集到的添加劑及其副產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過在高效液相色譜分析檢測(cè)前先用固相萃取方法分離出電鍍液中的兩種添加劑副產(chǎn)物促進(jìn)劑和抑制劑，消除硫酸銅和硫酸的影響，從而更好地分析添加劑及其副產(chǎn)物的主要成分。
文檔編號(hào)C25D21/12GK101492832SQ20081003313
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者中 巴, 王海紅, 職春星, 露琦婭·杜爾佐 申請(qǐng)人:中芯國際集成電路制造(上海)有限公司