一種用于藍藻處理的催化熱解裝置的制造方法
【專利摘要】本實用新型涉及一種藍藻的處理裝置，尤其是涉及一種用于藍藻處理的催化熱解裝置。由進氣組件、反應器組件以及冷凝系統組件構成，反應器組件由從上至下順序連接的進料管、反應管和集油管構成；反應管處于立式反應爐中；進氣組件由氮氣瓶、轉子流量計以及氣體管路組成，氮氣經過氣體管路輸送至進料管中，再從集油管上部的不凝氣出口排出。采用凝藻打撈，壓濾脫水、破碎等方法獲得干燥藻粉，再對其進行熱解制備生物質油。減少由其產生的環(huán)境污染的基礎上，開發(fā)藍藻廢棄物新的資源利用方式，增加新資源，變廢為寶，以實現經濟效益與環(huán)境效益的合理結合。
【專利說明】
一種用于藍藻處理的催化熱解裝置
技術領域
[0001]本實用新型涉及一種藍藻的處理裝置，尤其是涉及一種用于藍藻處理的催化熱解
目.0
【背景技術】
[0002]盡管已有研究表明藻類制取的生物油品質較燃料油低，難以直接利用，但由于藻類本身的特性較為獨特，與纖維素類生物質相比，藻類作為制備生物油的原料，有很多優(yōu)勢，發(fā)展前景良好，具體表現在:
[0003](I)藻類制取的生物油含硫量低，應用時對環(huán)境造成的污染較小。
[0004](2)藻類制取生物油轉化率高。藻類是單細胞生物，整個藻體都可以利用；藻類的主要成分為蛋白質，脂肪等，研究表明其對生物油的產生均有促進作用，還可以通過改變藻類的培養(yǎng)條件來提高藻類含油量，合適條件下部分藻類的含油量可以超過其干質量的80%。
[0005](3)藻類生長周期短，光合利用率高，可以大規(guī)模培養(yǎng)，且自然界中藻類種類多，分布廣，太湖、巢湖等富營養(yǎng)化水體每年都有相當豐富的藻類生物量可供利用。
[0006](4)藻類易干燥、易粉碎，其含有的化學組分相比木質素、纖維素容易熱解，熱解所需條件相對簡單，可以節(jié)省成本。
[0007]國外對藻類制取生物油的研究開始于20世紀50年代，由美國麻省理工學院最早開始培養(yǎng)微藻制備生物油。Evans和Mi I in等人的研究均指出藻細胞中的脂肪、脂肪酸和脂肪酸脂能明顯提高生物油產率。Ben-Z1nGinzberg教授研究發(fā)現藻體中的蛋白質也能促進生物油的產生，并用高蛋白含量的鹽藻成功制得了低硫、低氮的優(yōu)質生物油。Yamaberi等人發(fā)現藻細胞中的甘油三酯也能提高生物油產率。Kareno改變微藻培養(yǎng)條件來增加藻細胞中脂類和甘油三酯的含量，進而獲得高產量生物油。21世紀后，藻類制取生物油研究逐漸由實驗室規(guī)模走向了中試及放大生產的階段，并且除了科研機構外，一些石油公司也開始了相關研究。美國圣地亞國家實驗室研究出一種海藻油，其性能與大豆油類似，脂含量豐富，并采用海藻油和大豆油比例為1:9的調和油進行了實車試驗。美國能源部曾提出利用海藻制備可再生柴油和噴氣燃料以來緩解能源危機。GreenFuel技術公司采用高生長率的海藻來制備生物燃料并完成項目中試，宣布開始進行商業(yè)化生產。Sapphire公司研究出一種利用太陽能、CO2和海藻制備汽油的工藝，其辛烷值達到91。
[0008]國內對藻類制取生物油的研究歷史較短，但近10年來研究發(fā)展迅速。2000年，清華大學的彭衛(wèi)民、吳慶余等人采用熱解技術進行浮游藻類生產生物油的研究，得到的生物油芳烴含量和辛烷值均較高，并在2003年申請了利用藻類生產生物柴油的專利，其研究出的生物柴油C、H含量較高、O含量較低，熱值較高也較穩(wěn)定。2005年吳慶余等人研究在微藻油脂中加入一定量甲醇，在酸催化作用下，加熱到一定溫度制備的生物油，品質與傳統柴油相當。中國海洋大學的研究者利用培養(yǎng)得到的高脂肪酸含量的藻株在常壓，反應溫度為400?600°C的條件下進行快速熱解反應，獲得了 C、H含量高、熱值高、低硫、低氮的生物油。華中科技大學的鄭洋研究發(fā)現滇池水華藍藻可以作為熱解制取生物油的原料，在最適合的熱解條件下，產油率最高可達55%，且熱值較高。2012年，中國石油大學將滸苔直接熱解轉化為生物油，在最合適的熱解條件下，產油率最高達30.5%。
[0009]綜合國內外利用藻類制取生物油的研究發(fā)現，多數采用的原料為經過培養(yǎng)的微藻，而直接利用野生藻類的研究相對較少。我國富營養(yǎng)化湖泊眾多，有著巨量的藻類生物質可以利用，如太湖年藻類生物量為2.6 X 14噸，巢湖每年可產50?70萬噸的藍藻量(干生物量)，藻類資源數量相當可觀。
【實用新型內容】
[0010]本實用新型要解決的技術問題是提供一種用于藍藻處理的催化熱解裝置，利用巢湖藍藻作為原料，采用熱解法制備成生物質油。
[0011]為解決上述技術問題，本實用新型采用的技術方案是:
[0012]—種藍藻催化熱解法制取生物質油的裝置，由進氣組件、反應器組件以及冷凝系統組件構成，反應器組件由從上至下順序連接的進料管、反應管和集油管構成;進料管為一漏斗型玻璃管，頂部通過塞子密封，底部通過旋鈕控制物料的進料速率;反應管處于立式反應爐中；進氣組件由氮氣瓶、轉子流量計以及氣體管路組成，氮氣經過氣體管路輸送至進料管中，再從集油管上部的不凝氣出口排出;冷凝系統組件由循環(huán)冷卻栗、置于集油管外部的冷凝裝置以及冷卻液管路組成。
[0013]本實用新型所具有的優(yōu)點與效果是:
[0014]I )、藍藻熱解液含水量為25-30%，密度為1.16-1.27g/cm3，酸值集中分布在130-132mgK0H/g之間，均高于燃料油指標;熱值為22.5-25.4MJ/kg，高于纖維素類熱解液，但比生物柴油、汽油等燃料低，可能與其中含水量較高有關;藍藻熱解液成分復雜，主要有烴類、含氮物質、酸類和其它有機物(包括酚、醇、酯及少量無法鑒別物質)。
[0015]2)、采用凝藻打撈，壓濾脫水、破碎等方法獲得干燥藻粉，再對其進行熱解制備生物質油。對干藻粉進行特性分析，探究不同條件對藍藻熱解的影響，對熱解液的理化性質進行分析測定。本研究目的在于處理藍藻廢棄物，減少由其產生的環(huán)境污染的基礎上，開發(fā)藍藻廢棄物新的資源利用方式，增加新資源，變廢為寶，以實現經濟效益與環(huán)境效益的合理結入口 ο
[0016]3)、熱解方法對原料粒徑、含水率要求較高，所以熱解前需要按要求對原料進行預處理。熱解原料含水率一般要求低于10%，避免影響原料顆粒傳熱的進行以及熱解液中含水量過高影響油品，所以熱解前原料需干燥處理。原料粒徑可以從傳熱(影響生物質顆粒的升溫速率)和傳質(影響熱解揮發(fā)份在顆粒間的析出速率)兩個方面影響生物質的熱解過程。選擇足夠小的粒徑，可以保證生物質顆粒的快速升溫以及揮發(fā)份的快速析出，以獲得高產油率，所以熱解方法需對原料進行粉碎，篩分的目的是為了考察不同的原料粒徑對熱解的影響。
[0017]4)、生物質原料的灰分成分主要為堿金屬，對熱解具有催化作用，而幾乎所有的灰分經過熱解后都留在了固體產物一一炭中。為避免炭和灰的存在催化生物油發(fā)生二次熱解，降低其產率，需要將炭和灰與生物油中快速分離。熱解揮發(fā)份在反應器內的停留時間越長，二次熱解發(fā)生的幾率越大，生物油產率越低，所以熱解揮發(fā)份需實現快速冷凝。
[0018]5)、通過生態(tài)凝藻材料B1lOO與藍藻吸附纏結作用，使藻體快速與水分離，成團上浮，采用機械打撈和人工打撈結合的方式，提高打撈率和打撈量。打撈藍藻采取壓濾脫水，自然晾干和恒溫干燥結合的方法進行干燥，使原料達到熱解實驗要求。壓濾脫水使藻泥含水量從90 %左右降低至60 %左右，重量減輕為原來的1/4，再自然晾干，含水量進一步降低，大大減少了原料干燥能耗以及運輸成本。藍藻主要成分為蛋白質、脂肪和粗多糖等易熱解組分，揮發(fā)份含量較高，接近70 %，熱解可保證獲得高產率生物質油。藍藻含氮量較高，主要與其中蛋白質的含量較高有關。藍藻熱解所需活化能較低，為57.51kJ/mol，熱解容易實現。
【附圖說明】
[0019]下面結合附圖對本實用新型作進一步詳述:
[0020]圖1為藍藻催化熱解法制取生物質油的裝置的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0021]下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本實用新型，而不能理解為對本實用新型的限制。
[0022]圖1所示的一種藍藻催化熱解法制取生物質油的裝置，由進氣組件、反應器組件以及冷凝系統組件構成。
[0023]反應器組件由從上至下順序連接的進料管3、反應管4和集油管7構成;進料管3為一漏斗型玻璃管，頂部通過塞子密封，底部通過旋鈕控制物料的進料速率。
[0024]反應管4處于立式反應爐5中，反應管4的內部設有一個催化劑墊層6，用于放置催化劑。
[0025]進氣組件由氮氣瓶1、轉子流量計2以及氣體管路組成，氮氣經過氣體管路輸送至進料管3中，再從集油管7上部的不凝氣出口8排出。
[0026]冷凝系統組件由循環(huán)冷卻栗10、置于集油管7外部的冷凝裝置9以及冷卻液管路組成。
[0027]采用上述裝置進行藍藻催化熱解法制取生物質油的方法，包括如下步驟:
[0028]步驟①、藍藻粉末的制作:
[0029]1)、采集
[0030]在藍藻爆發(fā)期，于塘西河入巢湖河口處，采取柔性圍控，獲取高濃度藻體的富藻水，然后添加生態(tài)凝藻材料B1lOO，使藍藻失去膠體特性，與B1lOO吸附纏結，藻體與水分快速分離，藍藻成團上浮，可快速打撈;采用機械打撈和人工打撈結合的方式，以提高藍藻打撈量和打撈率，日處理量達1t左右。
[0031]2)、干燥
[0032]打撈上岸的藍藻的含水量極高，一般在90%左右，采取板框壓濾脫水和熱干化結合的方式對藍藻進行干燥待處理藻泥進入暫儲罐，從暫儲罐中栗抽藻泥進入改性機中并投加改性劑(改性劑投加量為待脫水樣品的1-20% )，攪拌一定時間，儲存于改性暫儲罐中，用真空栗將改性藻泥注入板框壓濾機進行深度脫水，形成藻塊待用;采用空氣干燥法對壓濾形成的藻塊進行含水量測定，經過壓濾脫水，藻泥含水量從壓濾前89.14%降低至59.73%，降低幅度較大，主要是因為投加的改性藥劑使膠團結構發(fā)生變化，吸附水轉化為易于脫去的間隙水，從而提高脫水性能;壓濾脫水不依賴于外界熱能供給，不改變藻泥有機質，且處理量大，單臺板框壓濾機藻泥日處理量可達50t左右；為使含水率達到熱解要求，需進一步進行干燥處理，本研究采用自然晾干和恒溫干燥箱干燥。
[0033]3)、粉碎
[0034]采用多功能粉碎機對干燥的藻塊進行破碎，除去雜質，并過60目篩處理，得到粒徑小于0.25_的干藻粉，于真空干燥箱中儲存?zhèn)溆迷迥鄩簽V脫水可以使藻泥含水量從90%左右一次性降低至60%以下，重量僅為原藻泥的1/4，脫水減重可以降低干燥能耗，減少運輸成本;對藍藻進行脫水，干燥、制粉，熱解制備生物質油的研究，實現藍藻處理的減量化、穩(wěn)定化和資源化，符合環(huán)保要求。
[0035]步驟②、氣密性檢查后稱取粒徑小于0.25mm的藍藻粉末于進料管3中，通過氮氣瓶I及氣體管路通入氮氣以維持反應所需的絕氧條件；氣體管路中氮氣流量以轉子流量計2計，載氣流量為55mL/min ；
[0036]反應管4內部的催化劑墊層6上鋪設有催化劑，催化劑重量為藍藻粉末重量的5%，催化劑選自碳酸鈉、氧化招、氧化錯、分子篩ZSM-5、分子篩MCM-41或分子篩γ -AhO。
[0037]步驟③、打開立式反應爐5，待反應管4內反應溫度達到463°C并恒定，打開循環(huán)冷卻栗10，使集油管7的冷凝溫度為(TC;然后開啟進料管3，藍藻粉末進入反應管4中受熱發(fā)生分解，進料完畢后維持一段時間，確保熱解反應充分進行。
[0038]步驟④、熱解產生的揮發(fā)成分進入冷凝系統組件，生物質油被迅速冷凝成液體于集油管7中收集，不凝氣通過不凝氣出口 8收集至集氣袋中，反應管4內的殘留固體為殘渣。
[0039]通過儀器對制取的生物質油進行檢測，具體結果如下:
[0040]1)、含水量
[0041]含水量是衡量生物質油品質的一個重要指標。含水量高會使生物質油易發(fā)生分層，易變質，熱值和粘度降低，不利于生物質油作為能源化產品的利用。藍藻熱解液含水量主要分布在25-30%之間，約占到產物總重的三分之一左右。對所有液體產物含水量的測定結果在18-35 %之間，與文獻報道的生物油含水率一般在15-45 %之間的結論一致。
[0042]2)密度
[0043]密度是生物質油在儲存、運輸和利用過程中的一個重要物性參數，密度的大小影響燃料從噴嘴噴出的射程及霧化燃燒。藍藻熱解液密度大約在I.16g-l.27g/cm3之間，與水、輕質燃料(密度大約為0.86g/cm3)和重質燃料(密度大約為0.94g/cm3)相比都較高。據研究，添加質量分數為5-15%的甲醇以及聚苯乙烯，可以使生物質油密度降低，燃燒時可降低HC、NO以及顆粒物的排放。
[0044]3)、酸值
[0045]酸值表示中和單位質量樣品中的酸性物質而消耗的堿量，一般用mgKOH/g表示。油樣測定的酸值越大，表明其中的酸性物質含量越高。本工藝制備的藍藻熱解液酸值較高(一般處于130-132mgK0H/g)，遠高于生物柴油酸值(小于5mgK0H/g)。酸值是評價油品的一項重要依據，主要反映油樣在儲存、運輸和使用過程中對金屬制品的腐蝕性。藍藻熱解液酸值大，表明其中酸性物質含量高，對發(fā)動機具有腐蝕性且易導致發(fā)動機內積炭增加，活塞磨損，噴嘴結焦等問題，所以熱解液無法直接用于發(fā)動機，另外所含的醇、酮、酚、醛等化合物在酸性環(huán)境中容易發(fā)生反應，影響穩(wěn)定性。
[0046]4)、熱值
[0047]熱值是判斷燃料有用性大小的重要指標，表示單位質量或者體積的燃料完全燃燒時所放出的熱量。藍藻熱解液的熱值在22.5-25.4MJ/kg之間，對比市售燃料油的熱值分析發(fā)現，藍藻熱解液熱值較木質纖維素熱解液高，熱值與C、H、0含量有關，從原料的元素分析結果可知，藍藻的含氧量比木質-纖維素生物質要低，熱解油中的含氧量也相應較低，這與生物質原料特性有關。與市場燃料油相比，藍藻熱解液熱值與甲醇、乙醇相近，比生物柴油熱值要低。藍藻熱解液熱值較低與其中的含水率有較大關系。由于生物油的熱不穩(wěn)定性，無法通過常規(guī)的蒸餾法除去水分，尋找合適有效的方法除去生物油中的水分，以提高熱值，是生物油后續(xù)提質研究的重點。
[0048]5)主要成分
[0049]經GC-MS鑒別得到的特征產物，以棕櫚酸、十七烷和葉綠醇的出峰面積較大，相對峰面積也較高，分別為29.10 %、11.95 %和7.93 %，在熱解液體系中占有較大比重。對檢測到的成分進行分類，主要有:烴類、含氮化合物、酸類和其它有機物(包括醇、酚、酯及未知物等)共4大類。烴類包括烷烴、烯烴等，對藍藻熱解液能源化利用具有重要意義，歸為一類分析;含氮化合物對熱解油的品質有影響，因此將其分為一類;酸類物質含量高是限制藍藻熱解油替代化石燃料應用于發(fā)動機的最大因素，單劃一類進行分析;其余有機物如醇、酚、酯等劃為一類，還包括少量無法鑒別的物質藍藻熱解生物質油約含17%的烴類物質，主要由藍藻中脂族基團的斷裂形成的烷基自由基，正構烷烴、烯烴主要來自這些烷基自由基得、失氫自由基而成。烴類物質含量的大小對于評價生物質油品質的重要指標，生物質油能否代替化石燃料使用很大程度上取決于其中烴類物質的含量，碳鏈長度為C15-C18是柴油的主要成分，藍藻熱解液中的烴類主要包括十七烷、十八烷以及3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯，其中以十七烷含量最為顯著，這是藍藻熱解液相比木質-纖維素生物質熱解液最大的優(yōu)勢。
[0050]熱解液中檢測到的含氮化合物主要來自蛋白質的熱解。王爽進行了單一蛋白質熱解液的成分分析，結果表明，蛋白質熱解液中含氮有機物的含量達到了 57%，主要是肽鏈熱解及氨基酸分解、縮合的產物。藍藻富含蛋白質，其熱解過程包含了肽鏈和氨基酸的熱分解，芳烴、醛、脂肪胺是肽鏈熱解的主要產物，氨基酸熱解機理是分子內消去CO2反應、斯特解聚反應，繼續(xù)熱解反應，產物有羰基化合物、吲哚類和腈類等含氮物質。不同種類的氨基酸，其熱解產物也存在差異，如色氨酸熱解產物主要為苯乙腈、3-甲基吲哚;酪氨酸熱解則生成苯酚、3-甲基苯酚等，本實驗在藍藻熱解液中也檢測到了上述這些物質。藍藻熱解液中含氮物質的含量較高，不利于其作為燃料使用，因為含氮量高的生物質油在利用過程中會生成NOx，進而造成空氣污染，另外，含氮化合物對熱解液中烴類的自氧化過程具有催化作用，降低生物油品質。
[0051]藍藻熱解液中以酸類物質的含量相對最高，包括棕櫚酸、硬脂酸、油酸等。由工業(yè)分析結果可知，藍藻原料灰分較高，其成分主要為堿金屬，如鈉、鉀等，對生物質熱解過程具有催化作用而產生酸性物質，且酸性物質含量與灰分含量成正比。大量的酸性化合物會使得熱解液具有腐蝕性和不穩(wěn)定性，直接用于發(fā)動機難度較大。
[0052]其它有機物中包含了醇類、酚類、酯類及少量未知物質。葉綠醇是最主要的醇類物質，也叫植物醇，是一種具有親脂性的長鏈(C2q)脂肪醇，是葉綠素的熱解產物。酯類物質主要為棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯，一般認為，酯類物質不是熱解的直接產物，而是由熱解液在存放過程中酸與醇發(fā)生酯化反應得到。
[0053]藍藻熱解液相比木質-纖維素類生物質熱解液具有較高的含烴量，是很好的制取燃料的原料。此外藍藻熱解油中含有的多種成分具有化工利用價值。但有些化合物雖有工業(yè)用途，還同時具有毒性，如3-甲基苯酚，對人體皮膚、粘膜具有強烈的刺激和腐蝕作用并且對環(huán)境有危害作用。所以熱解應選擇合適的熱解條件，在保證目標產物得率的同時盡量降低有害成分的含量，因此研究熱解條件對熱解產物的成分的影響很有必要。
[0054]本實用新型不局限于上述實施例，實施例只是示例性的，旨在用于解釋本實用新型，而不能理解為對本實用新型的限制。
【主權項】
1.一種用于藍藻處理的催化熱解裝置，其特征在于:由進氣組件、反應器組件以及冷凝系統組件構成，反應器組件由從上至下順序連接的進料管(3)、反應管(4)和集油管(7)構成;進料管(3)為一漏斗型玻璃管，頂部通過塞子密封，底部通過旋鈕控制物料的進料速率；反應管(4)處于立式反應爐(5)中；進氣組件由氮氣瓶(1)、轉子流量計(2)以及氣體管路組成，氮氣經過氣體管路輸送至進料管(3)中，再從集油管(7)上部的不凝氣出口(8)排出；冷凝系統組件由循環(huán)冷卻栗(10)、置于集油管(7)外部的冷凝裝置(9)以及冷卻液管路組成。
【文檔編號】C10G1/00GK205590622SQ201620444370
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】俞志敏, 馮玲玲, 衛(wèi)新來, 慈娟, 吳克, 金杰
【申請人】合肥學院