本發(fā)明涉及一種催化制備烷基化汽油的新方法，具體地說是關(guān)于一種聚醚型酸性離子液體耦合三氟甲磺酸催化異丁烷和異丁烯烷基化反應(yīng)制備烷基化汽油的新方法。
背景技術(shù)：
烷基化汽油是由三甲基戊烷(TMP)與二甲基己烷(DMH)組成的異構(gòu)C8烷烴的混合物，具有辛烷值高、蒸汽壓低、不含硫和氮等非烴組分等優(yōu)點，是優(yōu)良的調(diào)和汽油。烷基化汽油的TMP/DMH值越大，辛烷值就越高，油品質(zhì)量也越好。目前，全球的烷基化汽油的產(chǎn)量是102百萬噸/年，占汽油總消耗量的13％-15％。近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們對環(huán)保意識的逐漸提高，對清潔的烷基化汽油的需求量越來越大。因此，烷基化汽油的清潔生產(chǎn)技術(shù)是世界各大公司和科研工作者們重點研究的課題。
烷基化汽油主要在酸催化下通過C4烯烴(包括1-丁烯、2-丁烯和異丁烯)與C4異鏈烷烴(異丁烷)的烷基化反應(yīng)制備。自上世紀30年代起，以濃硫酸或氫氟酸為催化劑的烷基化汽油生產(chǎn)工藝就已工業(yè)化并沿用至今。很明顯，這些強酸催化劑屬于環(huán)境不友好催化劑，如廢酸排放量大、對設(shè)備腐蝕嚴重。另外，這些酸催化劑消耗量大，且為一次性消耗不能重復(fù)使用，造成生成成本加大。針對傳統(tǒng)液體酸催化劑存在的這些缺點，近年來，大量的固體酸被研究并用于催化合成烷基化汽油(CN200510053489.X；CN200810102238.X；CN201010121921.5；CN201510599098.1)。由ABB Lummus公司和Akzo Nobel催化劑廠聯(lián)合推出的AlkyClean技術(shù)是第一個用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的固體酸催化劑技術(shù)，AlkyClean技術(shù)的關(guān)鍵是使用特殊的固體酸催化劑(含鉑的氧化鋁沸石)和采用新型的固定床反應(yīng)器。目前年產(chǎn)1.55億升烷基化油項目已于2015年8月在山東淄博啟動。AlkyClean固體酸催化技術(shù)雖然具有很大的工業(yè)化潛力，但仍需克服固體酸催化劑本身固有的缺陷，如傳質(zhì)和擴散阻力大、易失活等缺點。
離子液體因其具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、可重復(fù)使用等優(yōu)點，作為一類環(huán)境友好的溶劑或催化劑被用于許多化學(xué)反應(yīng)過程。研究表明，Lewis酸性氯鋁酸類離子液體應(yīng)用于催化制備烷基化汽油在催化活性和選擇性方面顯示出明顯的優(yōu)勢(Catal Lett,2011,141:1405-1419；催化學(xué)報,2004,25(1):60-64；化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2004,20(3):229-234)。然而，該類離子液體對水汽比較敏感，易造成催化劑不可逆失活。酸性離子液體相對穩(wěn)定，但由于其酸性較弱，催化烷基化反應(yīng)效果不理想。專利CN201510923900.8報道了含多個酸性中心的離子液體催化的烷基化反應(yīng)，獲得了較高的烷基化油產(chǎn)率。近年來，利用和Lewis雙酸性離子液體催化制備烷基化汽油，其良好的結(jié)果顯示出較好的發(fā)展前景(Catal Commun,2012,26:68-71，CN201410141365.6)。
將一些特定基團通過化學(xué)反應(yīng)組裝到離子液體的結(jié)構(gòu)中，制備出功能化離子液體，是目前離子液體研究的熱點之一。將聚醚鏈引入到離子液體的陽離子中，通?？少x予離子液體“溫控”的性能。專利200610046354.5發(fā)明了一種含聚醚鏈的季銨鹽類溫控離子液體1，該類離子液體與有機溶劑組成的體系具有“高溫混溶，室溫分相”的功能，因此可以通過“溫控”實現(xiàn)“均相反應(yīng)，兩相分離”，使均相絡(luò)合反應(yīng)催化劑得以簡單有效的分離回收及循環(huán)使用。該溫控體系已用于高碳烯烴的氫甲?；磻?yīng)(CN200610046355.X)和氫化反應(yīng)(CN200610046354.5和200810229763.8)中，催化劑顯示出良好的循環(huán)使用性。在這些反應(yīng)中，溫控離子液體主要充當催化劑的載體，以實現(xiàn)催化劑的簡便回收。
[(C2H5)3N(CH2CH2O)nCH3]+[CH3SO3]-
1
文獻Green Chemistry,2010,12,1196-1200和Tetrahedron,2010,66(47),9145-9150分別報道了一種噻唑類溫控離子液體2和一種三唑類溫控離子液體3，分別以這兩類離子液體為N-雜環(huán)卡賓催化劑的前體，并以離子液體催化劑自身為一相，以一定比例配制的甲苯和正庚烷為一相，可以通過“溫控”實現(xiàn)Stetter反應(yīng)的“均相反應(yīng)，兩相分離”，離子液體催化劑可以簡單的回收和重復(fù)使用。
本發(fā)明設(shè)計合成出一類新型的酸性溫控離子液體，用于與三氟甲磺酸(CF3SO3H)耦合催化制備烷基化汽油的過程，首次實現(xiàn)了溫控相分離催化制備烷基化汽油，不僅催化劑可以高效地循環(huán)使用，而且反應(yīng)具有高的C8產(chǎn)物選擇性以及高的TMP選擇性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種催化制備烷基化汽油的新方法。該方法是基于一種具有溫控性能的酸性聚醚型離子液體，實現(xiàn)了溫控相分離催化制備烷基化汽油。本發(fā)明首次將溫控結(jié)構(gòu)單元聚醚鏈和酸性基團磺酸基(-SO3H)，共同引入到離子液體的陽離子中，制備出具有溫控性能的酸性離子液體，并與強酸三氟甲磺酸(CF3SO3H)耦合催化制備烷基化汽油。該發(fā)明方法主要有以下三方面的特色：(1)通過改變?nèi)跛嵝缘碾x子液體與強酸性的CF3SO3H的配比、以及改變離子液體中聚醚鏈的長短，可以調(diào)整催化體系的酸度，尋求適合于催化制備烷基化汽油的酸性范圍，提高了烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性及TMP的選擇性。(2)利用離子液體特有的溫控性能，設(shè)置反應(yīng)溫度高于臨界溶解溫度時，催化劑相(離子液體負載CF3SO3H)與反應(yīng)物共處一相，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，催化劑相與產(chǎn)物又自動分處兩相，即達到所謂的“高溫均相反應(yīng)，低溫兩相分離”的目的，既可實現(xiàn)均相反應(yīng)的高效催化，又可實現(xiàn)多相催化的催化劑易分離、回收和循環(huán)使用性。(3)由于強酸CF3SO3H負載在離子液體中，因此可隨離子液體循環(huán)使用，克服了強酸催化劑一次性消耗的問題。本發(fā)明為催化制備烷基化汽油提供了一條新思路。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
將一定體積比的CF3SO3H和離子液體加入到配有機械攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，封釜，用高純氮氣置換釜內(nèi)空氣數(shù)次。然后泵入一定體積的異丁烷和異丁烯的混合液體，水浴加熱并開啟機械攪拌，在一定攪拌速率、一定溫度下反應(yīng)一定時間。用冰水浴冷卻高壓釜，開釜，上層液相即為烷基化油，可傾出，首先利用氣質(zhì)聯(lián)用色譜定性分析反應(yīng)產(chǎn)物，然后利用氣相色譜定量分析產(chǎn)物選擇性；下層黏稠液體即為催化劑相(離子液體負載CF3SO3H)，可直接循環(huán)使用。
本發(fā)明方法所述的離子液體的結(jié)構(gòu)式如下：
本發(fā)明方法所述的CF3SO3H和離子液體的體積比一般為0.18～0.25，反應(yīng)溫度一般為50～70℃，反應(yīng)時間一般為10～30min，攪拌速率一般為800～1000r/min。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的方法相比，其特點是：(1)離子液體穩(wěn)定性高；(2)反應(yīng)具有高的TMP選擇性，油品質(zhì)量好；(3)反應(yīng)均相進行，反應(yīng)速率快，所需反應(yīng)時間短；(4)催化劑分離簡單，室溫自動與產(chǎn)物分相；(5)強酸負載在離子液體中，可循環(huán)使用，且循環(huán)使用效果佳。
具體實施方法
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的方法做進一步說明，但并不是對本發(fā)明的限定。
(1)離子液體的合成步驟
實施例1：將0.01mol二正己胺和10mL無水乙醇加入到高壓反應(yīng)釜中，置于冰箱中冷凍2h。稱取一定體積的環(huán)氧乙烷加入到高壓反應(yīng)釜中，封釜，用5MPa的N2置換釜中空氣3～5次。室溫下攪拌反應(yīng)2h后于60℃保溫反應(yīng)4h，降溫、卸壓、開釜。將反應(yīng)混合物移入三口燒瓶中，減壓蒸餾脫除無水乙醇至恒重，得到中間體I，根據(jù)產(chǎn)物增重法可計算出中間體I的平均聚合度(n)。在三口燒瓶中加入0.01mol 1,3-丙磺酸內(nèi)酯，加入10mL乙酸乙酯使其溶解，然后滴加等物質(zhì)的量的中間體I。滴加完畢，于50℃下攪拌反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得混合物移入單口燒瓶中，減壓蒸餾脫除溶劑乙酸乙酯，得到中間體II。在50mL單口燒瓶中，稱取0.01mol中間體II，加入10mL水使其溶解，然后滴加10mL溶有0.01mol三氟甲磺酸(CF3SO3H)的水溶液。滴加完畢，所得混合物在室溫下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除溶劑水，干燥，即得到目標離子液體III。
(2)烷基化汽油的制備
實施例2：向配有機械攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL離子液體(n＝50)，封釜，用5MPa高純氮氣置換釜內(nèi)空氣4次。然后泵入30mL摩爾比為10：1的的異丁烷和異丁烯的混合液體，水浴加熱并開啟機械攪拌，在攪拌速率為1000r/min、60℃下反應(yīng)30min。用冰水浴冷卻高壓釜，開釜，收集上層烷基化油相。用氣相色譜進行定量分析。烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性為65％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.1％。
實施例3：向配有機械攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，加入1.8mL CF3SO3H和10mL離子液體(n＝75)，封釜，用5MPa高純氮氣置換釜內(nèi)空氣4次。然后泵入30mL摩爾比為10：1的的異丁烷和異丁烯的混合液體，水浴加熱并開啟機械攪拌，在攪拌速率為1000r/min、60℃下反應(yīng)30min。用冰水浴冷卻高壓釜，開釜，收集上層烷基化油相。用氣相色譜進行定量分析。烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性為68％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.0％。
實施例4：向配有機械攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，加入2.5mL CF3SO3H和10mL離子液體(n＝75)，封釜，用5MPa高純氮氣置換釜內(nèi)空氣4次。然后泵入30mL摩爾比為10：1的的異丁烷和異丁烯的混合液體，水浴加熱并開啟機械攪拌，在攪拌速率為1000r/min、60℃下反應(yīng)30min。用冰水浴冷卻高壓釜，開釜，收集上層烷基化油相。用氣相色譜進行定量分析。烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性為79％，其中三甲基戊烷(TMP)占98.2％。
實施例5：向配有機械攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL離子液體(n＝75)，封釜，用5MPa高純氮氣置換釜內(nèi)空氣4次。然后泵入30mL摩爾比為10：1的的異丁烷和異丁烯的混合液體，水浴加熱并開啟機械攪拌，在攪拌速率為800r/min、60℃下反應(yīng)30min。用冰水浴冷卻高壓釜，開釜，收集上層烷基化油相。用氣相色譜進行定量分析。烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性為81％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.8％。
實施例6：向配有機械攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL離子液體(n＝75)，封釜，用5MPa高純氮氣置換釜內(nèi)空氣4次。然后泵入30mL摩爾比為10：1的的異丁烷和異丁烯的混合液體，水浴加熱并開啟機械攪拌，在攪拌速率為800r/min、50℃下反應(yīng)30min。用冰水浴冷卻高壓釜，開釜，收集上層烷基化油相。用氣相色譜進行定量分析。烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性為78％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.3％。
實施例7：向配有機械攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL離子液體(n＝75)，封釜，用5MPa高純氮氣置換釜內(nèi)空氣4次。然后泵入30mL摩爾比為10：1的的異丁烷和異丁烯的混合液體，水浴加熱并開啟機械攪拌，在攪拌速率為800r/min、70℃下反應(yīng)30min。用冰水浴冷卻高壓釜，開釜，收集上層烷基化油相。用氣相色譜進行定量分析。烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性為77％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.2％。
實施例8：向配有機械攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，加入2mL CF3SO3H和10mL離子液體(n＝75)，封釜，用5MPa高純氮氣置換釜內(nèi)空氣4次。然后泵入30mL摩爾比為10：1的的異丁烷和異丁烯的混合液體，水浴加熱并開啟機械攪拌，在攪拌速率為800r/min、60℃下反應(yīng)10min。用冰水浴冷卻高壓釜，開釜，收集上層烷基化油相。用氣相色譜進行定量分析。烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性為72％，其中三甲基戊烷(TMP)占98.8％。
(3)催化劑的重復(fù)利用性能
實施例9-13：實驗條件與步驟同實施例5，只是將離子液體和CF3SO3H改為實施例5中釜內(nèi)下層的黏稠離子液體相(負載CF3SO3H)，進行五次重復(fù)回用實驗后，烷基化油C8產(chǎn)物的選擇性為78％，其中三甲基戊烷(TMP)占99.3％。