一種傅克烷基化反應(yīng)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種傅克烷基化反應(yīng)方法，該方法包括在傅克烷基化反應(yīng)條件下、在攪拌條件下，將含芳基化合物與烷基化劑接觸，其中，所述傅克烷基化反應(yīng)的催化劑為通式為Bu3P+R2R1-/nZnCl2/mLaCl3的季鏻鹽離子液體復(fù)合催化劑，其中，R1為鹵素，R2為C10-C18的直鏈或支鏈烷基，n為1-5，m為0.01-0.5。采用本發(fā)明的方法進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，不僅能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且當(dāng)所述含芳基化合物為甲苯、且所述烷基化劑為芐氯時(shí)，還能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率。此外，在反應(yīng)結(jié)束后還能夠?qū)⒓剧l鹽離子液體復(fù)合催化劑有效回收，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，并避免對(duì)環(huán)境的污染，降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種傅克院基化反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種傅克烷基化反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子液體是一類被普遍認(rèn)為具有廣泛應(yīng)用前景的、可以取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的環(huán)境友好型溶劑。目前離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括:聚合反應(yīng)、選擇性烷基化、胺化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、化學(xué)鍵的重排反應(yīng)、室溫和常壓下的催化加氫反應(yīng)、烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)等，并顯示出反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率和選擇性高、催化體系可循環(huán)重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。離子液體本身具有蒸汽壓低且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，在化學(xué)反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)大氣造成污染的有害氣體，并且具有無味、無惡臭、無污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、易回收、可循環(huán)使用、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，可有效避免傳統(tǒng)有機(jī)溶劑所造成的嚴(yán)重的環(huán)境、健康、安全以及設(shè)備腐蝕等問題，越來越被廣泛接受和認(rèn)可。因此，離子液體催化體系是一種綠色、環(huán)境友好的反應(yīng)溶劑和催化體系。
[0003]電容器絕緣油主要包括芐基甲苯型電容器絕緣油和二芳基乙烷型電容器絕緣油。其中，芐基甲苯型電容器絕緣油主要成分為單芐基甲苯(簡稱:MBT)和雙芐基甲苯(簡稱:DBT),以所述芐基甲苯型電容器絕緣油的重量為基準(zhǔn)，所述單芐基甲苯的含量可以為75±2重量％、所述雙芐基甲苯的含量可以為25±2重量％。二芳基乙烷型電容器絕緣油包括苯基二甲苯基乙烷絕緣油(PEX)、苯基乙苯基乙烷絕緣油(PEPE)。而導(dǎo)熱油包括芐基甲苯型導(dǎo)熱油，其主要成分為單芐基甲苯和雙芐基甲苯，以所述芐基甲苯型導(dǎo)熱油的重量為基準(zhǔn)，所述單芐基甲苯的含量可以為20-50重量％、所述雙芐基甲苯的含量可以為50-80重量％。
[0004]目前，電容器絕緣油和導(dǎo)熱油的生產(chǎn)主要通過催化芳環(huán)的傅克烷基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。例如，所述芐基甲苯型電容器絕緣油主要通過催化甲苯和芐氯進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)得到，其中，所采用的催化劑通常為濃硫酸或固體酸催化劑。研究表明，雖然采用濃硫酸或固體酸催化劑作為催化劑時(shí)，具有較高的催化活性，但也具有以下局限性:當(dāng)采用濃硫酸作為催化劑時(shí)，存在濃硫酸用量較大且不能循環(huán)使用而產(chǎn)生大量的廢酸(生產(chǎn)I噸電容器絕緣油大約會(huì)產(chǎn)生0.5噸廢酸和I噸含酸廢水)、濃硫酸腐蝕性強(qiáng)、處理困難、不能重復(fù)使用等問題；當(dāng)采用固體酸作為催化劑時(shí)，存在固體酸催化劑制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴并且在生產(chǎn)過程中需要頻繁再生，使得電容器絕緣油的生產(chǎn)成本高居不下的問題，從而限制了其推廣使用。因此，采用一種具有較高催化活性、同時(shí)又能夠循環(huán)使用的催化劑進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)以生產(chǎn)電容器絕緣油和導(dǎo)熱油已經(jīng)迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服上述缺陷，而提供一種采用新的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0006]本發(fā)明提供 了一種傅克烷基化反應(yīng)方法，該方法包括在傅克烷基化反應(yīng)條件下、在攪拌條件下，將含芳基化合物與烷基化劑接觸，其中，所述傅克烷基化反應(yīng)的催化劑為通式為Bu^R2IvAiZnCl2AiLaCl3的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑，其中,R1為鹵素，R2為Cltl-C18的直鏈或支鏈烷基，η為1-5，m為0.01-0.5。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一方面，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑具有較高的催化活性，當(dāng)采用季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑作為傅克烷基化反應(yīng)的催化劑時(shí)，不僅能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且當(dāng)所述含芳基化合物為甲苯、且所述烷基化劑為芐氯時(shí)，還能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率。另一方面，在靜置狀態(tài)下，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑與有機(jī)相的反應(yīng)底物不互溶，整個(gè)反應(yīng)體系呈兩相狀態(tài)；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，開啟攪拌，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑可以均勻地分散于有機(jī)相的反應(yīng)底物中，從而使得反應(yīng)能夠順利進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑又與有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物重新分為兩相，經(jīng)簡單的相分離便可將所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑與含有產(chǎn)物的有機(jī)相分開，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑不經(jīng)任何處理便可直接用于下次的催化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了真正意義上的循環(huán)使用、避免了催化劑對(duì)環(huán)境的污染、大幅度降低了廢液的處理費(fèi)用和產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0008]此外，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)將含芳基化合物與烷基化劑接觸的方式為將烷基化劑滴加到含芳基化合物中，且相對(duì)于I摩爾的含芳基化合物，所述烷基化劑的滴加速率為0.5-2mL/min時(shí)，能夠顯著提高有效產(chǎn)物(如單芐基甲苯、雙芐基甲苯、苯基二甲苯基乙烷絕緣油、苯基乙苯基乙烷絕緣油)的收率。
[0009]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011]本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法包括在傅克烷基化反應(yīng)條件下、在攪拌條件下，將含芳基化合物與烷基化劑`接觸，其中，所述傅克烷基化反應(yīng)的催化劑為通式為Bu3P+R2Rr/nZnCl2/mLaCl3的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑，其中，R1為鹵素,R2為Cltl-C18的直鏈或支鏈烷基，η為l-5，m為0.01-0.5。優(yōu)選地,R1為氯原子或溴原子，R2為C12-C16的直鏈烷基，η為2-4, m為0.01-0.1, η和m表示摩爾數(shù)。
[0012]其中，η表示相對(duì)于I摩爾Bu3P+R2Rp ZnCl2的摩爾數(shù),為1-5 ;m表示相對(duì)于I摩爾Bu3P+R2Rp LaCl3的摩爾數(shù)，為0.01-0.5。所述鹵素可以為氯原子、溴原子、氟原子或碘原子；所述Cltl-C18的直鏈或支鏈烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于:癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。所述C12-C16的直鏈烷基例如可以為十二烷基、十四烷基或十六烷基。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，通常來說，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得到，例如，其可以由包括以下步驟的制備方法制備得到:在120-140°C下，將通式為Bu3P-R2IV的季鱗鹽與氯化鋅和氯化鑭反應(yīng)2-4小時(shí)，其中，R1為鹵素，R2為Cltl-C18的直鏈或支鏈烷基；優(yōu)選地，R1為氯原子或溴原子，R2為C12-C16的直鏈烷基。通式為Bu3P+R2R「的季鱗鹽的結(jié)構(gòu)如式(I )所示:[0014]^ Rr式(I)。
/ R2 \
[0015]需要說明的是，在所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的制備過程中，通式為Bu3P-R2R1-的季鱗鹽與氯化鋅和氯化鑭的用量可以根據(jù)預(yù)期得到的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑進(jìn)行合理地選擇，例如，當(dāng)需要得到的通式為Bu3P-R2R1-AiZnCl2AiLaCl3的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑中，η為1-5、優(yōu)選為2-4，m為0.01-0.5、優(yōu)選為0.01-0.1時(shí)，則以Imol的通式為Bu3P-R2Rf的季鱗鹽為基準(zhǔn),所述氯化鋅的用量可以為l_5mol、優(yōu)選為2_4mol,所述氯化鑭的用量可以為0.01-0.5mol、優(yōu)選為0.01-0.1mol0 η和m通過制備所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑時(shí)通式為Bu3P-R2IV的季鱗鹽與氯化鋅和氯化鑭的投料比進(jìn)行計(jì)算。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，通式為BU3P+R2R「的季鱗鹽可以通過商購得到，也可以采用現(xiàn)有的方法制備得到，例如，所述制備的方法通常包括以下步驟:首先在有機(jī)溶劑的存在下，將鎂與氯代正丁烷接觸反應(yīng)，使得到格氏試劑；并將上述格式試劑與三氯化磷接觸反應(yīng)，使得到三丁基膦；最后將上述三丁基膦與鹵代烴接觸反應(yīng)，得到本發(fā)明所述的季鱗鹽。其中，在所述季鱗鹽的上述制備方法中，各個(gè)步驟的反應(yīng)條件均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在此將不再贅述。此外，通式為Bi^p+iyv的季鱗鹽優(yōu)選選自十二烷基三丁基氯化鱗、十四烷基三丁基氯化鱗和十六烷基三丁基氯化鱗中的一種或多種。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，如上所述，水的存在對(duì)所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的催化活性具有較大的影響，因此，優(yōu)選情況下，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的制備方法還包括在將通式為Bu3P-R2R1-的季鱗鹽與氯化鋅和氯化鑭接觸之前，分別將所述季鱗鹽、氯化鋅和氯化鑭除水。所述除水的方法可以為現(xiàn)有的各種除水方法，優(yōu)選情況下，所述季鱗鹽除水的方法包括將所述季鱗鹽與甲苯混合均勻并減壓蒸餾，這樣能夠充分利用水與甲苯的共沸原理，在去除甲苯的過程中，將所述季鱗鹽中的水帶出，除水效果非常好。本發(fā)明對(duì)所述甲苯的用量沒有地限定，只要能夠?qū)⑺黾诀[鹽中的水進(jìn)行有效地去除即可，例如，以Imol季磷鹽為基準(zhǔn)，所述甲苯的用量可以為300-500L。所述減壓蒸餾的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再贅述。此`外，所述氯化鋅和氯化鑭除水的方法也可以采用現(xiàn)有的各種除水方法，例如可以分別將氯化鋅和氯化鑭置于烘箱中烘干，所述烘干的條件通常包括溫度可以為100-120°C，時(shí)間可以為20-40分鐘。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，為了避免空氣中的水分對(duì)所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的活性造成的影響，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的制備在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)夂拓Ｋ刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或幾種。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，由于離子液體在靜置狀態(tài)下既不與油溶性物質(zhì)混溶、也不與水溶性物質(zhì)混溶，因此，為了使得所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑能夠催化含芳基化合物與烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)，所述傅克烷基化反應(yīng)應(yīng)該在攪拌條件下進(jìn)行，這樣才能夠保證季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑與含芳基化合物和烷基化劑充分混合，從而起到良好的催化作用。所述攪拌的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以采用磁力攪拌、機(jī)械攪拌、超聲攪拌等等。所述攪拌的強(qiáng)度以所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑與含芳基化合物和烷基化劑能夠混合均勻?yàn)榛鶞?zhǔn)，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知悉，將不再贅述。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，將含芳基化合物與烷基化劑接觸的方式可以為本領(lǐng)域所公知的各種方式，例如，可以為將含芳基化合物與烷基化劑同時(shí)加入反應(yīng)容器中，也可以為將含芳基化合物滴加到烷基化劑中，或者還可以為將烷基化劑滴加到含芳基化合物中。本發(fā)明優(yōu)選的接觸方式為將烷基化劑滴加到含芳基化合物中。相對(duì)于I摩爾的含芳基化合物，所述烷基化劑的滴加速率通?？梢詾?.5-2mL/min，這樣能夠顯著提高有效產(chǎn)物(如單芐基甲苯、雙芐基甲苯、苯基二甲苯基乙烷絕緣油、苯基乙苯基乙烷絕緣油)的收率。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以Imol所述的烷基化劑為基準(zhǔn)，以季鱗鹽計(jì)的所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的用量可以為0.02-0.04mol，這樣不僅能夠兼顧反應(yīng)速度和產(chǎn)物的收率，還能夠降低生產(chǎn)成本。
[0022]本發(fā)明對(duì)所述含芳基化合物和烷基化劑的種類和用量均沒有特別地限定，例如，所述含芳基化合物可以選自甲苯、二甲苯和乙苯中的一種或多種；所述烷基化劑可以為芐氯和/或苯乙烯。此外，所述含芳基化合物與烷基化劑的用量可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行合理選擇，例如，當(dāng)所述含芳基化合物為甲苯、所述烷基化劑為芐氯時(shí)，倘若需要提高接觸產(chǎn)物中單芐基甲基的含量，則可以提高甲苯的用量，倘若需要提高接觸產(chǎn)物中雙芐基甲苯的含量，則可以提高芐氯的用量，通常來說，以Imol所述的烷基化劑為基準(zhǔn)，所述含芳基化合物的用量可以為1-1Omol。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述傅克烷基化反應(yīng)條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常來說，所述傅克烷基化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。其中，所述反應(yīng)溫度可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，通常情況下，為了進(jìn)一步利于反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)溫度可以為70-150°C，優(yōu)選為70-110°C。反應(yīng)時(shí)間的延長有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物的收率的提高，但是反應(yīng)時(shí)間過長對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物`的收率的提高幅度并不明顯，因此，一般情況下，反應(yīng)時(shí)間可以為2-10小時(shí)，優(yōu)選為3-8小時(shí)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，通常來說，傅克烷基化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體。因此，為了避免其排入空氣中而污染大氣，優(yōu)選地，所述傅克烷基化反應(yīng)方法還可以包括將含芳基化合物與烷基化劑接觸過程中生成的氯化氫氣體通入水中，以將氯化氫氣體回收。此外,更優(yōu)選地,本發(fā)明提供的所述傅克烷基化反應(yīng)方法還進(jìn)一步包括將反應(yīng)產(chǎn)物與堿性物質(zhì)接觸，以將溶于反應(yīng)產(chǎn)物中的氯化氫中和。所述堿性物質(zhì)可以為現(xiàn)有的各種常規(guī)的堿性物質(zhì)，例如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水等中的一種或多種。上述堿性物質(zhì)可以以固體形式直接使用，也可以以水溶液形式使用。以水溶液形式使用時(shí)，優(yōu)選濃度為10重量％至飽和濃度。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述傅克烷基化反應(yīng)方法還包括在傅克烷基化反應(yīng)結(jié)束后，將接觸產(chǎn)物靜置分層以將所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，這樣不僅可以將所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑回收，還能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物的純度。
[0026]本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束之后，反應(yīng)體系中還存在過量的含芳基化合物和/或烷基化劑，因此，為了得到純度更高的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法還可以包括從除去所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑后的反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的含芳基化合物和/或烷基化劑，除去未反應(yīng)的含芳基化合物和/或烷基化劑的方法例如可以為常壓蒸餾或減壓蒸餾，具體的操作方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再贅述。
[0027]此外，如上所述，導(dǎo)熱油包括芐基甲苯型導(dǎo)熱油，其主要成分為單芐基甲苯和雙芐基甲苯，以所述導(dǎo)熱油的重量為基準(zhǔn)，所述單芐基甲苯的含量可以為20-50重量％、所述雙芐基甲苯的含量可以為50-80重量％。而電容器絕緣油主要包括芐基甲苯型電容器絕緣油和二芳基乙烷型電容器絕緣油。其中，芐基甲苯型電容器絕緣油主要含有單芐基甲苯和雙芐基甲苯，通常來說，以所述電容器絕緣油的重量為基準(zhǔn)，所述單芐基甲苯的含量為75±2重量％、所述雙芐基甲苯的含量為25±2重量％。因此，當(dāng)所述含芳基化合物為甲苯、所述烷基化劑為芐氯時(shí)，為了使傅克烷基化反應(yīng)得到的芐基甲苯能夠用于芐基甲苯型導(dǎo)熱油和/或電容器絕緣油，還可以將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，例如，可以將反應(yīng)產(chǎn)物中的部分單芐基甲苯或部分雙芐基甲苯蒸出以將這兩種產(chǎn)物的含量控制在上述范圍內(nèi)；或者，也可以分別將反應(yīng)產(chǎn)物中的單芐基甲苯和雙芐基甲苯全部蒸出，得到純的單芐基甲苯和雙芐基甲苯，然后再將分離得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯根據(jù)上述含量互配成導(dǎo)熱油和/或電容器絕緣油。二芳基乙烷型電容器絕緣油又包括苯基二甲苯基乙烷絕緣油(PEX)、苯基乙苯基乙烷絕緣油(PEPE)，其中，苯基二甲苯基乙烷絕緣油(PEX)通過二甲苯和苯乙烯反應(yīng)得到；而苯基乙苯基乙烷絕緣油(PEPE)通過乙苯和苯乙烯反應(yīng)得到。
[0028]下面將通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明。
`[0029]以下制備例和對(duì)比制備例中，季鱗鹽中水的含量采用卡爾.費(fèi)休法進(jìn)行測(cè)定。
[0030]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，單芐基甲苯的收率(％)=單芐基甲苯的產(chǎn)量+反應(yīng)產(chǎn)物的總產(chǎn)量X 100%，其中，單芐基甲苯的產(chǎn)量=反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯的濃度X反應(yīng)產(chǎn)物的體積，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯的濃度通過氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定；反應(yīng)產(chǎn)物的總產(chǎn)量指除去季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑與未反應(yīng)的甲苯和芐氯之后的產(chǎn)物的重量，下同。雙芐基甲苯的收率(％)=雙芐基甲苯的產(chǎn)量+反應(yīng)產(chǎn)物的總產(chǎn)量X 100%，其中，雙芐基甲苯的產(chǎn)量=反應(yīng)產(chǎn)物中雙芐基甲苯的濃度X反應(yīng)產(chǎn)物的體積，反應(yīng)產(chǎn)物中雙芐基甲苯的濃度通過氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。單雙芐總收率(％)=單芐基甲苯的收率+雙芐基甲苯的收率。產(chǎn)率(％)=反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量+理論產(chǎn)量X 100%，其中，反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量指除去季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑與未反應(yīng)的甲苯和芐氯之后的產(chǎn)物的重量，反應(yīng)產(chǎn)物的理論產(chǎn)量指通過投料比計(jì)算得到的產(chǎn)物的產(chǎn)量。
[0031]以下實(shí)施例中，苯基二甲苯基乙烷的收率(％) =苯基二甲苯基乙烷的實(shí)際產(chǎn)量+苯基二甲苯基乙烷的理論產(chǎn)量X 100%。苯基乙苯基乙烷的收率(％)=苯基乙苯基乙烷的實(shí)際產(chǎn)量+苯基乙苯基乙烷的理論產(chǎn)量X 100%。
[0032]制備例I
[0033]該制備例用于說明本發(fā)明提供的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑及其制備方法。
[0034]將Imol十二烷基三丁基氯化鱗(購自北京瑞仕邦精細(xì)化工技術(shù)有限公司，含水量為50重量％)與500mL甲苯攪拌混合均勻，并加熱至90°C進(jìn)行減壓蒸餾，直至在此溫度下無流出物為止；[0035]分別將2mol氯化鋅和0.06mol氯化鑭放入烘箱中，在110°C下烘干30min ；
[0036]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在攪拌條件下，將經(jīng)上述方法處理后的十二烷基三丁基氯化鱗、氯化鋅和氯化鑭全部混合均勻，并將溫度升至140°C后反應(yīng)2小時(shí)，得到季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑Cl。
[0037]制備例2
[0038]該制備例用于說明本發(fā)明提供的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑及其制備方法。
[0039]將Imol十四烷基三丁基氯化鱗(購自北京瑞仕邦精細(xì)化工技術(shù)有限公司，含水量為50重量％)與500mL甲苯攪拌混合均勻，并加熱至90°C進(jìn)行減壓蒸餾，直至在此溫度下無流出物為止；
[0040]分別將3mol氯化鋅和0.02mol氯化鑭放入烘箱中，在110°C下烘干30min ；
[0041]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在攪拌條件下，將經(jīng)上述方法處理后的十四烷基三丁基氯化鱗、氯化鋅和氯化鑭全部混合均勻，并將溫度升至120°C后反應(yīng)4小時(shí)，得到季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑C2。
[0042]制備例3
[0043]該制備例用于說明本發(fā)明提供的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑及其制備方法。
[0044]將Imol十六烷基三丁基氯化鱗(購自北京瑞仕邦精細(xì)化工技術(shù)有限公司，含水量為50重量％)與500mL甲苯攪拌混合均勻，并加熱至90°C進(jìn)行減壓蒸餾，直至在此溫度下無流出物為止；
[0045]分別將4mol氯化鋅和0.01mol氯化鑭放入烘箱中，在110°C下烘干30min ；
[0046]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在攪拌條件下，將經(jīng)上述方法處理后的十六烷基三丁基氯化鱗、氯化鋅和氯化鑭全部混合均勻，并將溫度升至110°C后反應(yīng)3小時(shí)，得到季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑C3。
[0047]對(duì)比制備例I
[0048]該制備例用于說明參比季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑及其制備方法。
[0049]按照制備例I的方法制備季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑，不同的是，所述氯化鑭用相同摩爾數(shù)的氯化鋅替代，得到季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑DC1。
[0050]實(shí)施例1
[0051]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0052]將1.5mol甲苯和0.02mol的以季鱗鹽計(jì)的由制備例I得到的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑Cl加入圓底燒瓶中，并開啟攪拌，將溫度升至80°C后將Imol芐氯滴加(相對(duì)于Imol甲苯，滴加速率為0.5mL/min)到該圓底燒瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，停止攪拌并靜置分層以將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。將上述催化劑重復(fù)使用，將上述反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液洗滌3次，并將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾以去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯，最后將去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯后的產(chǎn)物依次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，分別得到純的單芐基甲苯和雙芐基甲苯。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。將單芐基甲苯與雙芐基甲苯按質(zhì)量比3:1混合均勻，得到電容器絕緣油。
[0053]實(shí)施例2
[0054]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。[0055]將1.5mol甲苯和0.03mol的以季鱗鹽計(jì)的由制備例2得到的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑C2加入圓底燒瓶中，并開啟攪拌，將溫度升至100°C后將Imol芐氯滴加(相對(duì)于Imol甲苯，滴加速率為lmL/min)到該圓底燒瓶中，反應(yīng)3小時(shí)，停止攪拌并靜置分層以將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。將上述催化劑重復(fù)使用，將上述反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液洗滌3次，并將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾以去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯，最后將去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯后的產(chǎn)物依次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，分別得到純的單芐基甲苯和雙芐基甲苯。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。將單芐基甲苯與雙芐基甲苯按質(zhì)量比3:1混合均勻，得到電容器絕緣油。
[0056]實(shí)施例3
[0057]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0058]將2mol甲苯和0.04mol的以季鱗鹽計(jì)的由制備例3得到的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑C3加入圓底燒瓶中，并開啟攪拌，將溫度升至95°C后將Imol芐氯滴加(相對(duì)于Imol甲苯，滴加速率為2mL/min)到該圓底燒瓶中，反應(yīng)5小時(shí)，停止攪拌并靜置分層以將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。將上述催化劑重復(fù)使用，將上述反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液洗滌3次，并將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾以去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯，最后將去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯后的產(chǎn)物依次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，分別得到純的單芐基甲苯和雙芐基甲苯。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。將單芐基甲苯與雙芐基甲苯按質(zhì)量比3:1混合均勻，得到電容器絕緣油。
[0059]實(shí)施例4
[0060]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0061]按照實(shí)施例2的方法制備電容器`絕緣油，不同的是，所述甲苯的加入量為3mol。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。
[0062]實(shí)施例5
[0063]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0064]按照實(shí)施例2的方法制備電容器絕緣油，不同的是，所述甲苯的加入量為4mol。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。
[0065]實(shí)施例6
[0066]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0067]按照實(shí)施例2的方法制備電容器絕緣油，不同的是，所述甲苯的加入量為5mol。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。
[0068]實(shí)施例7
[0069]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0070]按照實(shí)施例2的方法制備電容器絕緣油，不同的是，所述甲苯的加入量為6mol。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。
[0071]實(shí)施例8
[0072]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0073]按照實(shí)施例2的方法制備電容器絕緣油，不同的是，所述甲苯的加入量為8mol。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。
[0074]實(shí)施例9
[0075]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0076]按照實(shí)施例2的方法制備電容器絕緣油，不同的是，所述甲苯的加入量為lOmol。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。
[0077]實(shí)施例10
[0078]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0079]按照實(shí)施例1的方法制備電容器絕緣油，不同的是，所述芐氯的加入方式不為滴加，而是一次性將芐氯全部加入圓底燒瓶中。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。
[0080]實(shí)施例11
[0081]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0082]將3mol甲苯和0.02mol的以季鱗鹽計(jì)的由制備例I得到的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑Cl加入圓底燒瓶中，并開啟攪拌，將溫度升至90°C后將Imol芐氯滴加(相對(duì)于Imol甲苯，滴加速率為0.5mL/min)到該圓底燒瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，停止攪拌并靜置分層以將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。將上述催化劑重復(fù)使用，將上述反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液洗滌3次，并將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾以去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯，最后將去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯后的產(chǎn)物依次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，分別得到純的單芐基甲苯和雙芐基甲苯。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。將單芐基甲苯與雙芐基甲苯按質(zhì)量比1:4混合均勻，得到導(dǎo)熱油。
[0083]實(shí)施例12
[0084]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0085]將8mol 二甲苯和0.03mol的以季鱗鹽計(jì)的由制備例2得到的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑C2加入圓底燒瓶中，并開啟攪拌，將溫度升至100°C后將Imol苯乙烯(相對(duì)于Imol 二甲苯，滴加速率為lmL/min)到該圓底燒瓶中，反應(yīng)3小時(shí)，停止攪拌并靜置分層以將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。將上述催化劑重復(fù)使用，將上述反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液洗滌3次，并將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾以去除未反應(yīng)的二甲苯和苯乙烯，得到苯基二甲苯基乙烷，收率為95.28%。
[0086]實(shí)施例13
[0087]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0088]將8mol乙苯和0.03mol的以季鱗鹽計(jì)的由制備例2得到的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑C2加入圓底燒瓶中，并開啟攪拌，將溫度升至100°C后將Imol苯乙烯(相對(duì)于Imol乙苯，滴加速率為lmL/min)到該圓底燒瓶中，反應(yīng)3小時(shí)，停止攪拌并靜置分層以將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，分別得到催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。將上述催化劑重復(fù)使用，將上述反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液洗滌3次，并將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾以去除未反應(yīng)的乙苯和苯乙烯，得到苯基乙苯基乙烷，收率為92.31%。
[0089]對(duì)比例1
[0090]該對(duì)比例用于說明參比傅克烷基化反應(yīng)方法。[0091]按照實(shí)施例1的方法制備電容器絕緣油，不同的是，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑Cl用相同摩爾數(shù)的濃硫酸替代。反應(yīng)結(jié)束后，將上述反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液洗滌3次，并將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾以去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯，最后將去除未反應(yīng)的甲苯和芐氯后的產(chǎn)物依次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，分別得到純的單芐基甲苯和雙芐基甲苯。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。將單芐基甲苯與雙芐基甲苯按質(zhì)量比3:1混合均勻，得到電容器絕緣油。
[0092]對(duì)比例2
[0093]該對(duì)比例用于說明參比傅克烷基化反應(yīng)方法。
[0094]按照實(shí)施例1的方法制備電容器絕緣油，不同的是，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑Cl用相同摩爾數(shù)的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑DCl替代。其中，反應(yīng)產(chǎn)物中單芐基甲苯和雙芐基甲苯的收率、反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率如表1所示。將單芐基甲苯與雙芐基甲苯按質(zhì)量比3:1混合均勻，得到電容器絕緣油。
[0095]表1
【權(quán)利要求】
1.一種傅克烷基化反應(yīng)方法，該方法包括在傅克烷基化反應(yīng)條件下、在攪拌條件下，將含芳基化合物與烷基化劑接觸，其特征在于，所述傅克烷基化反應(yīng)的催化劑為通式為Bu3P+R2Rr/nZnCl2/mLaCl3的季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑，其中，R1為鹵素,R2為Cltl-C18的直鏈或支鏈烷基，η為1-5，m為0.01-0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，R1為氯原子或溴原子，R2為C12-C16的直鏈烷基，n為 2-4，m 為 0.01-0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑由包括以下步驟的制備方法制備得到:在120-140°C，將通式為Bu3P+R2IV的季鱗鹽與氯化鋅和氯化鑭反應(yīng)2-4小時(shí)，其中，R1為鹵素，R2為Cltl-C18的直鏈或支鏈烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，以Imol所述的烷基化劑為基準(zhǔn)，以季鱗鹽計(jì)的所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑的用量為0.02-0.04mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，以Imol所述的烷基化劑為基準(zhǔn)，所述含芳基化合物的用量為1-1Omol。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含芳基化合物選自甲苯、二甲苯和乙苯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述烷基化劑為芐氯和/或苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，所述傅克烷基化反應(yīng)條件包括溫度為70-150°C、時(shí)間為3-10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，將含芳基化合物與烷基化劑接觸的方式為將烷基化劑滴加到含芳基化合物中，且相對(duì)于Imol的含芳基化合物，所述烷基化劑的滴加速率為 0.5-2mL/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，該方法還包括在傅克烷基化反應(yīng)結(jié)束后，將接觸產(chǎn)物靜置分層以將所述季鱗鹽離子液體復(fù)合催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離。
【文檔編號(hào)】C10N40/16GK103804118SQ201210448012
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月9日
【發(fā)明者】伍振毅, 趙新, 王果果, 殷冬媛, 趙瑞英, 梁睿 申請(qǐng)人:中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院