專利名稱：以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高辛烷值汽油生產領域。具體涉及一種離子液體促進劑，提高酸催化 轉化異丁烷丁烯生產高辛烷值汽油的新方法。
背景技術：
異丁烷與丁烯的烷基化工藝是石化煉油行業(yè)中重要的加工過程。據統(tǒng)計，全世界 汽油生產中的10%以上為烷基化汽油。年總產量達到1億噸以上。烷基化汽油具有高辛烷 值(RON 96 98，M0N 96 94)，低雷德蒸氣壓，低硫、低芳烴的特點。這種汽油燃燒時會 大大緩和由于汽車尾氣排放造成的城市空氣污染。因此，它是一種理想的汽油調和組分。隨 著汽車工業(yè)的高速發(fā)展以及人類對環(huán)境的重視，烷基化工藝受到人們越來越廣泛的重視。在工業(yè)上，異丁烷與丁烯的烷基化生產高辛烷值汽油仍然采用傳統(tǒng)的烷基化工 藝。即硫酸法和氫氟酸法。然而，由于工業(yè)烷基化中采用濃硫酸為催化劑(濃度高于85% ) 和氫氟酸為催化劑。存在著嚴重的設備腐蝕和環(huán)境污染問題。而硫酸法和氫氟酸法同時還 各存在著難以解決的缺陷。如硫酸法酸耗量大100Kg/t (酸/油)，烷基化油催化劑成本 占總運行成本的1/3，廢酸的再生成本大是硫酸價格的2-3倍，產生大量酸溶油，有一定腐 蝕和毒性。而氫氟酸法揮發(fā)性高，易形成HF氣溶膠，毒性大，防HF泄漏的安全系統(tǒng)，投資和 運行成本大，腐蝕性大。因此，發(fā)展環(huán)境友好的烷基化新工藝成為越來越緊迫的需求。離子液體是一種新型綠色介質，由于它在反應、分離等領域的廣泛應用前景，近年 來受到人們越來越廣泛的重視。離子液體具有如下特點1.幾乎沒有蒸氣壓，不揮發(fā)；無 色、無嗅；不易燃、不易爆炸；2.具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定可達300°C ； 3.其陰陽離子具有可設計性；4.具有良好的導電性，電化學窗口寬。5.物理、化學性質可 調性。包括酸堿性、溶解度等。因此，當作為酸催化劑時，它具有比傳統(tǒng)的液體酸催化劑不 可比擬的優(yōu)點。已經有相當?shù)奈墨I研究了離子液體作為酸催化劑催化異丁烷與丁烯的烷基化反 應。例如中國專利公開號CN 1432627A公開了一種廉價的含烷基的氫鹵化物或吡啶的氫 鹵化物與金屬鹵化物反應制備室溫離子液體。采用該離子液體作為催化劑，可以高選擇性 的獲得烷基化油。公開號CN1500764公開了一種復合氯鋁酸鹽離子液體的合成方法，該離 子液體可以進一步提高烷基化反應的選擇性。公開號CN1836780A公開了一種用含硫或含 氧的有機物、苯及其衍生物對氯鋁酸離子液體進行改性的方法。該方法也能提高烷基化反 應的選擇性。然而，以上氯鋁酸鹽離子液體對水敏感，極端親氧，容易生成含氧絡合物，因此 難以實現(xiàn)工業(yè)化。公開號CN 101177371A公開了一種含磺酸根離子液體催化異丁烷與丁烯 烷基化的方法。然而，該類離子液體催化的效果較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種廉價易得的離子液體促進劑，提高酸催化劑的烷 基化性能；本發(fā)明的另一個目的，是采用上述材料為催化劑，形成一種以丁烯和異丁烷為原料制備烷基化油的新工藝。本發(fā)明提出以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，以離子液體為 廉價氟磺酸的促進劑，并以上述材料為催化劑，以異丁烷和丁烯為原料，烷基化反應溫度 在-20 80°C之間進行，反應壓力在0. 1 1. 5MPa，原料烷烯比為1 1 180 1，反應 時間為3 60min.上述方法中，所述室溫離子液體其陽離子為咪唑、吡啶，季銨鹽類、季磷鹽類陽離 子等結構，其陰離子為BF4-，，PF6-，CF3SO3H_等結構，而且其陰陽離子均不限于上述幾種結 構。該離子液體可為單一離子液體也可為混合離子液體。上述方法中，所述丁烯原料為1- 丁烯，2- 丁烯，異丁烯或它們的混合物。上述方法中，所述氟磺酸在催化劑中所占比例為0. 99. 9%。本發(fā)明提出的烷基化方法，可以高選擇性的生成烷基化油，當反應完成后，酸性離 子液體催化劑又可以很方便的和烷基化產物分離，工藝簡單。相比較傳統(tǒng)的硫酸法和氫氟 酸法，該工藝反應條件溫和、C8選擇性高、催化劑成本低，不污染環(huán)境，是一種綠色新工藝。
具體實施例方式下面以具體的實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明的應用不僅局限于實施例所列 出的范圍。離子液體的制備實施例1 將丁基磺酸內酯0.5摩爾(68克)加入等摩爾N-丁基咪唑的甲苯溶液中中，在 40°C下攪拌24小時，使之反應完全。冷卻洗滌后得到白色粉末狀的兩性離子。然后將等摩 爾三氟甲磺酸緩慢加入到兩性離子的水溶液中，在40°C下攪拌48小時。然后洗滌后旋蒸除 水干燥，得到3- 丁基-l-(4- 丁基磺酸)_咪唑三氟甲磺酸離子液體。實施例2:將0. 5摩爾的N-甲基咪唑加入稍過量的1-溴丁烷中回流攪拌2h，然后在常溫下 反應72小時。將上部溶液倒出，下部溶液用乙腈/乙酸乙酯溶液重結晶3次。旋蒸除水干 燥得到3-丁基-1-甲基咪唑溴。將0.5mol 3-丁基-1-甲基咪唑溴加入稍過量的六氟磷 酸鉀水溶液。常溫攪拌24h.分層，取產品層用水洗滌，干燥得到3-丁基-1-甲基咪唑六氟 磷酸離子液體。實施例3:將丁基磺酸內酯0. 5摩爾(68克)加入等摩爾吡啶的甲苯溶液中，在40°C下攪拌 24小時，使之反應完全。冷卻洗滌后得到白色粉末狀的兩性離子。然后將等摩爾四氟硼酸 緩慢加入到兩性離子的水溶液中，在40°C下攪拌48小時。然后洗滌后旋蒸除水干燥，得到 丁基磺酸吡啶四氟硼酸離子液體。實施例4 將1摩爾的四氟硼酸緩慢加入稍過量的二乙醇胺中，在25°C下攪拌24分鐘，使反 應完全。冷卻洗滌后旋蒸除水得到二乙醇胺四氟硼酸離子液體。實施例5 將丁基磺酸內酯0.5摩爾(68克)加入等摩爾N甲基咪唑的甲苯溶液中中，在40°C下攪拌24小時，使之反應完全。冷卻洗滌后得到白色粉末狀的兩性離子。然后將等摩爾三 氟甲磺酸緩慢加入到兩性離子的水溶液中，在40°C下攪拌48小時。然后洗滌后旋蒸除水干 燥，得到3-甲基-1- (4- 丁基磺酸)-咪唑三氟甲磺酸離子液體。實施例6 將1摩爾的HBF4酸緩慢加入稍過量的N-甲基二乙醇胺中，在25°C下攪拌24分鐘， 使反應完全。冷卻洗滌后旋蒸除水得到N-甲基二乙醇胺四氟硼酸離子液體。實施例7 將0. 5摩爾的3- 丁基-1-甲基咪唑溴加入稍過量的四氟硼酸鈉水溶液。常溫下 攪拌反應24h.用二氯甲烷萃取。萃取液用水少量洗滌直到檢驗不到溴離子。旋蒸除二氯 甲烷得到3- 丁基-1-甲基咪唑四氟硼酸離子液體。催化劑的制備實施例8 16 在上述實施例1-7制備的離子液體中加入氟磺酸，氟磺酸占催化劑0. -99. 9% 得到催化劑。表一催化劑的制備條件 烷基化油的制備實施例17 27將上述實施例8 16中制備的催化劑加入帶攪拌的反應器中，用氮氣除去反應器 中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵將異丁烷和丁烯(包括1-丁烯，2-丁烯和異丁烯或其混合 物)的混合原料50ml，反應器內壓力在0. 1-lMPa，原料中烷烯比為10 1，在一定溫度下反 應一段時間。反應完成后，放空未參加反應的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產物分層， 上層為烷基化油，下層為離子液體，分離后可以得到烷基化油。表二實施例17 27的反應條件
將烷基化油采用氣相色譜進行定量分析。采用歸一法進行定量。得到烷基化油的 實施例17 27烷基化油的定量分析結果 最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較 佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方 案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明 的權利要求范圍中。
權利要求
以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征在于在一定條件下，以室溫離子液體為氟磺酸的促進劑，并以上述材料為催化劑，以異丁烷和丁烯為原料，將原料與催化劑相接觸。
2.根據權利要求1所述以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征 在于室溫離子液體其陽離子為咪唑、吡啶，季銨鹽類、季磷鹽類陽離子等結構，其陰離子為 BF4_，，PF6-，CF3SO3H-等結構，其陰陽離子均不限于上述幾種結構。
3.根據權利要求1所述以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征 在于離子液體可為單一離子液體也可為混合離子液體。
4.根據權利要求1所述以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征 在于丁烯原料為1-丁烯，2- 丁烯，異丁烯或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征 在于烷基化反應溫度在-20 80°C之間進行.
6.根據權利要求1所述以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征 在于烷基化反應壓力在0. 1 1. 5MPa。
7.根據權利要求1所述以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征 在于原料烷烯比為1 1 180 1。
8.根據權利要求1所述以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征 在于反應時間為3 60min.
9.根據權利要求1所述以離子液體為氟磺酸的促進劑生產烷基化汽油的方法，其特征 在于氟磺酸在催化劑中所占比例為0. 99. 9%。
全文摘要
本發(fā)明涉及化工領域中采用一種新型離子液體促進氟磺酸催化轉化異丁烷丁烯生產高辛烷值汽油的方法。該離子液體具有A+B-的分子結構。其中陽離子A+為咪唑、吡啶，季銨鹽類、季磷鹽類等陽離子結構，陰離子B-為BF4-，PF6-，CF3SO3-等結構。該離子液體可為單一離子液體也可為混合離子液體。利用該離子液體促進氟磺酸催化轉化異丁烷丁烯，在一定反應條件下可以高選擇性的生成烷基化油，當反應完成后，酸性離子液體催化劑又可以很方便的和烷基化產物分離，工藝簡單。相比較傳統(tǒng)的硫酸法和氟化氫法，該工藝反應條件溫和、C8選擇性高、催化劑成本低，使用安全性好，是一種綠色新工藝。
文檔編號C10G50/00GK101851526SQ201010209200
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權日2010年6月17日
發(fā)明者張鎖江, 張鎮(zhèn), 張香平, 趙國英, 辛加余 申請人:中國科學院過程工程研究所