專利名稱：從溶液中分離聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒸發(fā)聚合物溶液的方法，其中該聚合物溶液流經(jīng)一個(gè)加熱的螺旋管(helix)和一個(gè)連在其上的蒸氣分離器。
在制備溶液中的聚合物時(shí)，反應(yīng)后得到溶液。然而要保證高的產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物必須以這樣一種方式從溶液中分離出來，使得最終產(chǎn)物中殘留溶劑的含量減到最小。這迫使要解決許多分壓?jiǎn)栴}，而這通常需要完全相反的措施。
純凈的聚合物其軟化點(diǎn)通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶劑的沸點(diǎn)。因?yàn)榫酆衔锱c溶劑的分子量有很大不同，使得達(dá)到很高聚合物濃度時(shí)溶液的沸點(diǎn)接近于溶劑的沸點(diǎn)，所以工藝過程中，溶液粘度最初急劇增大，并且會(huì)達(dá)到遠(yuǎn)大于1000Pas的數(shù)值，而這會(huì)導(dǎo)致不良熱傳導(dǎo)、要求很大的混合力且會(huì)導(dǎo)致溫度達(dá)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。僅在工藝過程的最終相態(tài)中，當(dāng)聚合物的比例對(duì)溶液蒸汽壓有實(shí)質(zhì)性影響時(shí)，溶液溫度才會(huì)急劇升高且超過聚合物的軟化點(diǎn)，由于粘度上的下降這一點(diǎn)變得很明顯。接近過程的終點(diǎn)時(shí)，對(duì)流蒸發(fā)過程變?yōu)閿U(kuò)散過程。這一相態(tài)要求延長(zhǎng)的停留時(shí)間、大的交換面積、粘性產(chǎn)物的徹底混合和高的分壓梯度。
大部分產(chǎn)物都是對(duì)熱很敏感的，也就是說從這一觀點(diǎn)來看，它們要求低的溫度和短的停留時(shí)間。
為達(dá)到目的，迄今為止有兩個(gè)基本的方法1.噴霧干燥期間加熱溶液，然后在汽提用水蒸汽的幫助下將其噴成霧狀進(jìn)入一干燥塔或一個(gè)附聚管。在該工藝過程中將溶劑蒸發(fā)掉從而得到基本上不含溶劑但濃縮有冷凝物的粉末。這通常需要后干燥。該方法的主要缺點(diǎn)是能量和設(shè)備方面的高費(fèi)用。
2.蒸發(fā)工藝使用串聯(lián)連接的蒸發(fā)器類型的結(jié)合方式。一個(gè)已知的結(jié)合方式的例子是降膜蒸發(fā)器(初步蒸發(fā)至20wt％的聚合物)+薄膜蒸發(fā)器(主要蒸發(fā)至50wt％的聚合物)+雙軸螺桿壓出機(jī)(最后蒸發(fā)500μg/g的殘留溶劑)。
在最近一段時(shí)間內(nèi)經(jīng)常使用多相螺旋管+雙軸螺桿壓出機(jī)這一結(jié)合方式。具體描述于專利DE1 667 051和DE1 921 045中的多相螺旋管，實(shí)質(zhì)上是基于間接加熱的螺旋管中的閃蒸和順流蒸發(fā)。在螺旋管的下游加上一個(gè)蒸氣分離器。為避免造成管內(nèi)堵塞的過高粘度，因而在正壓力下進(jìn)行該工藝，這會(huì)增高溫度并且從而降低粘度至可防止堵塞危險(xiǎn)的程度。另一方面，流管內(nèi)產(chǎn)物的停留時(shí)間短至產(chǎn)物未受損害。這樣，在一次流程中起始溶液通常能濃縮到70～90wt％。即使在接近管末端的高聚合物濃度下，溶劑的摩爾比例仍是很大的，在這一點(diǎn)上足以使對(duì)流而不是擴(kuò)散來控制蒸發(fā)過程。高濃度可減輕下游的螺桿壓出機(jī)的負(fù)荷，使得最終產(chǎn)品中殘留溶劑含量得以降低。這一工藝過程的主要缺點(diǎn)在于螺桿壓出機(jī)的高投資費(fèi)用，旋轉(zhuǎn)部件的磨損，許多處密封，尤其蒸發(fā)拱頂?shù)拿芊?，它們?duì)由于旋轉(zhuǎn)部件而導(dǎo)致的故障的敏感性以及重型機(jī)器部件的維護(hù)保養(yǎng)。
本發(fā)明的目的是，在聚合物濃縮期間，使殘留溶劑或單體的含量至少減小到小于法律所允許的1wt％的限定值，并且與此同時(shí)，以可以采用不貴重設(shè)備來進(jìn)行的較簡(jiǎn)單的方法代替迄今應(yīng)用的昂貴的加工工程。
本發(fā)明的目的可通過蒸發(fā)聚合物溶液的方法而達(dá)到，其中聚合物溶液的起始組成中包含至少30wt％，優(yōu)選50～70wt％的溶劑和單體，該聚合物溶液以高流流速經(jīng)一個(gè)加熱的螺旋管和一個(gè)連在其上的加熱的蒸氣分離器，其特征在于，在螺旋管和分離器中加熱裝置的溫度高于聚合物的軟化點(diǎn)，并且其特征在于，形成于螺旋管中的聚合物熔體和溶劑蒸氣以及單體蒸氣的兩相混合物，其膨脹進(jìn)入加熱的蒸氣分離器，達(dá)到10mbar～800mbar的絕對(duì)壓力。
有利的是，螺旋管和蒸氣分離器中加熱裝置的溫度保持為比聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10％～30％的數(shù)值。
有利的是，該工藝過程也以這樣一種方式來進(jìn)行，即聚合物溶液進(jìn)入螺旋管時(shí)處于4bar～20bar的壓力之下。
為獲得更低的殘留溶劑含量，本發(fā)明的進(jìn)展在于，在分離器下游的線料蒸發(fā)器(strand evaporator)中進(jìn)一步蒸發(fā)聚合物溶液，使殘留溶劑含量下降到5μg/g～100μg/g。
如果起始溶液中聚合物的比例很低(＜30wt％)，則可以串聯(lián)連接兩個(gè)或多個(gè)多相螺旋管段。如果產(chǎn)量很高(＞5t/h的聚合物)，則并聯(lián)連接兩個(gè)或多個(gè)多相螺旋管段，對(duì)每一段而言裝備自己的泵送系統(tǒng)是必須的。
為進(jìn)一步加工濃縮的聚合物，由聚合物熔體構(gòu)成的分離器底部的產(chǎn)物，可通過廣口齒輪泵方便地取出，然后在冷卻裝置中轉(zhuǎn)化為固體細(xì)粒的形式。
本發(fā)明方法適宜用于熱塑性塑料，諸如聚碳酸酯，聚酯-碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯，EPDM聚合物，聚苯乙烯和共聚物以及基于苯乙烯、丙烯腈和丁二烯而制備的接枝共聚物，如ABS，但也適宜用于其他聚合物諸如無機(jī)硅氧烷。
本發(fā)明方法的極大優(yōu)點(diǎn)在于，它可避免傳統(tǒng)昂貴機(jī)器的投資和操作費(fèi)用。與此相應(yīng)的是，不但降低操作和投資費(fèi)用，而且減少產(chǎn)物的熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力，從而得到較高質(zhì)量的產(chǎn)品。如果規(guī)格高于0.1wt％，多相螺旋管加上分離器足以達(dá)到該目的。然而，如果所要求的規(guī)格低于0.1wt％，則須在下游加上線料分離器。
本發(fā)明是基于以下認(rèn)識(shí)在許多實(shí)驗(yàn)研究中，我們意外發(fā)現(xiàn)，聚合物溶液可以在多相螺旋管中濃縮到殘留溶劑和單體的含量小于1wt％而不會(huì)發(fā)生堵塞和產(chǎn)物的損害。它的實(shí)現(xiàn)可通過加熱裝置高于聚合物軟化點(diǎn)的高溫(這可防止聚合物粘結(jié)在器壁上且防止管內(nèi)可能引起堵塞和產(chǎn)物受損)通過在螺旋管中可達(dá)到聲速的高流速，可保證高壓和很大的壁剪切應(yīng)力，以及隨后進(jìn)入抽空分離器的膨脹蒸發(fā)。分離器中加熱裝置的溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)使用一個(gè)加熱的出料泵或輸送螺桿作為出料工具時(shí)，可確保將粘性產(chǎn)物可靠地排出系統(tǒng)之外，同時(shí)所述出料裝置中的加熱裝置的溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是必須的。在這些條件下，多相螺旋管中聚合物的殘留溶劑含量能夠可靠地且可再現(xiàn)地減小到低于1wt％。
以下采用實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。


圖1所示為采用下游帶有一蒸氣分離器的螺旋管和出料裝置的單段連續(xù)聚合物蒸發(fā)的流程圖；圖2所示為不同系列實(shí)驗(yàn)中濃縮聚碳酸酯中實(shí)驗(yàn)的殘留氯苯含量，以及作為比較，在實(shí)驗(yàn)條件下由于分離器中壓力作用而處于相平衡狀態(tài)時(shí)確定的殘留氯苯含量；和圖3所示為采用帶有蒸氣分離器的兩個(gè)螺旋管段和一個(gè)下游線料蒸發(fā)器的三段連續(xù)聚合物蒸發(fā)的流程圖。
此處采用聚碳酸酯溶液(PC溶液)的蒸發(fā)作為實(shí)施例來解釋說明該工藝。如圖1所示，要進(jìn)行濃縮的PC溶液1由泵2泵送經(jīng)過換熱器3，膨脹進(jìn)入閥4，然后流經(jīng)一個(gè)螺旋管5和一個(gè)其下游的蒸氣分離器6，該蒸氣分離器6由可市購的旋風(fēng)分離器構(gòu)成。螺旋管5和蒸氣分離器6二者均帶有加熱夾套，加熱裝置或傳熱介質(zhì)，如聯(lián)苯THT，從加熱夾套中流過。由于蒸汽/液體混合物的組成、壓力梯度和高溫從而在螺旋管5中形成薄膜流，對(duì)管末端的蒸汽而言要達(dá)到200m/s～300m/s的流速是可以做到的。蒸氣分離器6中分離出來的蒸汽在冷凝器7中進(jìn)行冷凝并且作為餾出物9通過泵8取出。濃縮的聚碳酸酯熔體10作為液相仍存留于蒸氣分離器中并且通過加熱的出料泵11將其喂入緩沖容器或任選地進(jìn)入下一步加工階段。出料泵可以由廣口齒輪泵或輸送螺桿組成。
螺旋管5的內(nèi)徑為15mm，長(zhǎng)度為6m，平均螺旋直徑為284mm并且螺距為-5.7。螺旋管的內(nèi)表面積為0.29m2。采用這種結(jié)構(gòu)來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其產(chǎn)量為35～85kg/h的PC溶液。換熱器下游的PC溶液的溫度為180℃且壓力為19bar。進(jìn)入螺旋管5時(shí)，PC溶液通過閥4會(huì)膨脹至3～8bar。此處的溫度為150℃～180℃。進(jìn)入加熱的蒸氣分離器6時(shí)，形成于螺旋管5中的PC熔體和溶劑蒸氣的兩相混合物，膨脹至10mbar～800mbar的絕對(duì)壓力。在這一膨脹蒸發(fā)中，突然又釋放出大量的蒸氣。離開蒸氣分離器6時(shí)，PC熔體的濃度為98.1～99.85wt％且溫度為240℃～260℃。加熱裝置的溫度(也就是螺旋管5和蒸氣分離器6中熱循環(huán)的傳熱介質(zhì)的溫度)為300℃。
以下列的表格形式整理出使用這一結(jié)構(gòu)的三個(gè)系列實(shí)驗(yàn)的邊界條件，并且將結(jié)果示于圖2的曲線圖中。單個(gè)系列實(shí)驗(yàn)在起始溶液的組成上各不相同。每一系列實(shí)驗(yàn)中分離器6的體系壓力在10～1000mbar之間變化。噴嘴上游的壓力為19bar，噴嘴下游的壓力為3～5bar。由噴嘴下游的壓力和體系壓力之差而得出管內(nèi)壓力損失。
第一系列試驗(yàn)PC溶液溶液組成 14wt％的PC
43wt％的氯苯43wt％的二氯甲烷產(chǎn)量 43kg/h溫度換熱器3的加熱200℃(傳熱介質(zhì)蒸汽)螺旋管5的加熱300℃(傳熱介質(zhì)聯(lián)苯THT)分離器6和排出泵11的加熱 290℃(傳熱介質(zhì)聯(lián)苯THT)第二系列試驗(yàn)PC溶液溶液組成 30wt％的PC60wt％的氯苯10wt％的二氯甲烷產(chǎn)量 38kg/h溫度換熱器3的加熱200℃(傳熱介質(zhì)蒸汽)螺旋管5的加熱300℃(傳熱介質(zhì)聯(lián)苯THT)分離器6和排出泵11的加熱 290℃(傳熱介質(zhì)聯(lián)苯THT)第三系列試驗(yàn)PC溶液溶液組成 14wt％的PC86wt％的氯苯產(chǎn)量 40kg/h溫度換熱器3的加熱200℃(傳熱介質(zhì)蒸汽)螺旋管5的加熱300℃(傳熱介質(zhì)聯(lián)苯THT)分離器6和排出泵11的加熱 290℃(傳熱介質(zhì)聯(lián)苯THT)圖2所示為從螺旋管5中取出的底部產(chǎn)物的中殘留溶劑的含量(氯苯)，所述含量經(jīng)分析而確定。理論計(jì)算的平衡值，也就是在給定邊界條件下溶劑含量不能落入其下的值，也已經(jīng)繪制在該圖中。
如果更迫切需要聚碳酸酯中不含有溶劑，則可以在分離器6或排出泵11的下游加上一個(gè)線料蒸發(fā)器作為進(jìn)一步的蒸發(fā)階段。這一類型的結(jié)合方式可使殘留溶劑的含量小于0.1wt％。
圖3所示為一個(gè)帶有蒸氣分離器的多段螺旋管蒸發(fā)器裝置與一個(gè)作為最后階段的線料蒸發(fā)器結(jié)合的流程圖。兩個(gè)連續(xù)的多相螺旋管段12和13構(gòu)造完全類似于圖1的結(jié)構(gòu)，由泵21和22、換熱器31和32、閥41和42、多相螺旋管51和52以及蒸氣分離器61和62組成。第二個(gè)蒸氣分離器62的出口經(jīng)由出料泵14連接在本領(lǐng)域常用的線料蒸發(fā)器15上。該線料蒸發(fā)器是一個(gè)能夠?yàn)楫a(chǎn)物提供大的交換面積的擴(kuò)散裝置。它實(shí)質(zhì)上由一個(gè)頂端配有噴嘴板17、底端配有出料裝置18的抽空容器16構(gòu)成。噴嘴板17生成產(chǎn)物熔體的線料，線料下落經(jīng)過容器16并且由出料裝置18將其作為產(chǎn)物熔體而移出。線料下落時(shí)，由擴(kuò)散作用殘留溶劑從產(chǎn)物中蒸發(fā)出來。因而殘留溶劑含量能進(jìn)一步減小一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
進(jìn)入第一個(gè)螺旋管51時(shí)，PC溶液處于200℃溫度下。分離器61中壓力為2bar。聚碳酸酯濃度Cp為30wt％。第二段中螺旋管52的溫度為300℃并且分離器62的壓力小于0.1bar。Cp值在99wt％之上。第三段中線料蒸發(fā)器15主要處于1mbar的真空度和300℃的溫度下。出料裝置18的下游最后濃度之后Cp值在99.9wt％之上。在第一螺旋管段12、第二螺旋管段13和線料蒸發(fā)器段之中濃度Cp值通常各自為25～30wt％、大于99wt％和大于99.99wt％。在每噴嘴孔的產(chǎn)量很低的情況下，如低于100g/l，線料蒸發(fā)器中可獲得小于10ppm的殘留溶劑含量。
蒸發(fā)或濃縮之后通常進(jìn)行使聚合物熔體冷卻和凝固的加工步驟。為此，依靠具有很大進(jìn)料區(qū)的齒輪泵或依靠建造作為收集泵的輸送螺桿，將熱的聚合物熔體從圖1具體方案的蒸氣分離器6和從圖3具體方案的線料蒸發(fā)器15中取出，然后以薄層形式轉(zhuǎn)移到冷卻帶或冷卻滾筒，在其中使它凝固成薄膜或片狀產(chǎn)物。
進(jìn)一步的實(shí)施例采用同樣的實(shí)驗(yàn)裝置來研究環(huán)丙烷甲酰胺(CP-酰胺)/異丁醇溶液的濃度。邊界條件如下產(chǎn)量15.9kg/h起始溶液中異丁醇的比例44wt％CP-酰胺的熔點(diǎn)120℃
加熱方式蒸汽換熱器3中加熱裝置的溫度150℃螺旋管5中加熱裝置的溫度150℃分離器6中加熱裝置的溫度150℃噴嘴4上游的壓力11barabs分離器6中壓力10barabs結(jié)果出料10中0.1wt％的異丁醇
權(quán)利要求
1.含有至少30wt％，優(yōu)選50～70wt％的溶劑和單體的粘性聚合物溶液的蒸發(fā)方法，其中要蒸發(fā)的聚合物溶液以薄膜流形式，以200～300m/s的蒸氣逸出速率，通過-個(gè)加熱的螺旋管(5)然后流經(jīng)一個(gè)加熱的分離器(6)，其特征在于，螺旋管(5)和分離器(6)中加熱裝置的溫度高于聚合物的軟化點(diǎn)，并且其特征在于，形成于螺旋管(5)中的聚合物熔體和溶劑蒸氣以及單體蒸氣的兩相混合物，其膨脹進(jìn)入加熱的蒸氣分離器(6)，達(dá)到10mbar～800mbar的絕對(duì)壓力。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于螺旋管(5)和分離器(6)中加熱裝置的溫度保持為比聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10％～30％的數(shù)值。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于聚合物溶液進(jìn)入螺旋管(5)時(shí)保持在4bar～20bar的壓力之下。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在分離器(6，62)下游的線料蒸發(fā)器(15)中使聚合物溶液進(jìn)一步濃縮，使殘留溶劑含量下降到5μg/g～500μg/g。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于如果起始溶液中聚合物的比例小于30wt％，則可以串聯(lián)連接幾個(gè)多相螺旋管段。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于如果產(chǎn)量大于5t/h，則并聯(lián)連接幾個(gè)多相螺旋管段，每一段配有自己的泵送系統(tǒng)。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于依靠一個(gè)排出泵(7)將分離器(6)中的底部產(chǎn)物取出，然后在冷卻設(shè)備中使其轉(zhuǎn)化為固體細(xì)粒形式。
全文摘要
本方法涉及含有至少30wt%,優(yōu)選至少50～70wt%的溶劑和單體的粘性聚合物溶液的蒸發(fā)方法。要蒸發(fā)的聚合物溶液以薄膜流形式,以200～300m/s的蒸氣逸出速率,通過一個(gè)加熱的螺旋管5然后流經(jīng)一個(gè)加熱的分離器6。如此設(shè)計(jì)螺旋管5和分離器6的加熱體系,即使得螺旋管5和分離器6中加熱裝置的溫度高于聚合物的軟化點(diǎn)。本方法一個(gè)更重要的準(zhǔn)則是形成于螺旋管5中的聚合物熔體和溶劑蒸氣以及單體蒸氣的兩相混合物,膨脹進(jìn)入加熱的蒸氣分離器6,達(dá)到10mbar～800mbar的絕對(duì)壓力。
文檔編號(hào)B01D1/22GK1307497SQ99807836
公開日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者C·卡斯佩爾, J·溫申克, K·科爾格呂貝爾, J·霍伊澤爾, C·科爾德斯, T·埃爾斯納 申請(qǐng)人:拜爾公司