本發(fā)明屬于材料制備，具體涉及一種y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、我國(guó)工業(yè)廢水年排放量超200億噸，其中化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)排放的廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留問(wèn)題尤為突出。例如，某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)廢水的有機(jī)磷濃度可達(dá)1,000~5,000mg/l，遠(yuǎn)超《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb8978-1996）中0.5mg/l的限值。
2、工業(yè)廢水中的有機(jī)磷農(nóng)藥（如對(duì)硫磷、毒死蜱）具有高水溶性、低揮發(fā)性和生物累積性，易通過(guò)水體滲透污染地下水和土壤。作為神經(jīng)毒劑，有機(jī)磷通過(guò)抑制乙酰膽堿酯酶導(dǎo)致神經(jīng)信號(hào)傳導(dǎo)異常，引發(fā)急性中毒（如呼吸困難、抽搐）和慢性疾?。ㄈ缗两鹕?、甲狀腺功能紊亂）。who數(shù)據(jù)顯示，全球每年因有機(jī)磷農(nóng)藥中毒的300萬(wàn)人中，約70%與工業(yè)廢水暴露相關(guān)。傳統(tǒng)技術(shù)的局限性與政策需求共同推動(dòng)了新型檢測(cè)方法的研發(fā)，而類(lèi)酶技術(shù)因其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。目前，類(lèi)酶材料在合成與應(yīng)用領(lǐng)域面臨多重困境，其合成過(guò)程的復(fù)雜性、有機(jī)溶劑及生物分子使用帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)，以及環(huán)境耐受性差等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了該技術(shù)的發(fā)展與推廣。
3、許多的類(lèi)氧化物酶材料需要精確控溫合成，反應(yīng)條件稍有偏差就可能導(dǎo)致納米材料粒徑分布不均，晶型不完善從而影響其類(lèi)氧化物酶活性。還有一些類(lèi)氧化物酶材料需要在惰性氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，合成過(guò)程中使用有機(jī)試劑作為溶劑，一些生物分子修飾的類(lèi)氧化物酶材料，其所需的生物分子如特定的蛋白質(zhì)、核酸等，獲取和純化過(guò)程復(fù)雜，成本高，且這類(lèi)物質(zhì)如果處理不當(dāng)會(huì)造成土壤和水體的長(zhǎng)期污染。與此同時(shí)類(lèi)氧化物酶技術(shù)的應(yīng)用也受到極大的環(huán)境干擾，例如，催化活性對(duì)溫度變化極為敏感。當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，類(lèi)氧化物酶分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致維持其空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的非共價(jià)鍵（如氫鍵、疏水作用等）被破壞，活性中心構(gòu)象發(fā)生改變，而使催化效率大幅下降，活性降低甚至喪失；環(huán)境中的強(qiáng)氧化劑或還原劑會(huì)改變類(lèi)氧化物酶中心的金屬離子價(jià)態(tài)或氧化還原敏感基團(tuán)的狀態(tài)，從而破壞其功能，活性喪失。因此，發(fā)明一種合成方法簡(jiǎn)單，條件溫和，能適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境的類(lèi)氧化物酶材料用于監(jiān)測(cè)乙酰膽堿酯酶及抑制劑廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥是至關(guān)重要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明目的是提供一種y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法及應(yīng)用，該制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)y2o3-co(oh)2顆粒形貌的精確調(diào)控，且制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需額外添加有機(jī)溶劑；并通過(guò)構(gòu)建高效氧化還原循環(huán)體系，顯著增強(qiáng)催化活性及抗干擾能力，實(shí)現(xiàn)乙酰膽堿酯酶及其抑制劑工業(yè)廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥的高效測(cè)定。
2、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案，一種y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法，包括以下步驟：
3、（1）將含有氨基和羧基官能團(tuán)的l-型氨基酸中與金屬釔鹽混合，微波輻射加熱至透明溶液，得到低共熔溶劑（y-des）；
4、（2）將金屬鈷鹽加入到得到的y-des中，在70~80℃下持續(xù)微波輻射加熱反應(yīng)至溶解，隨后向其中添加堿性溶液升溫至90~100℃進(jìn)行微波輻射加熱反應(yīng)10~60min，得到褐色混合液；
5、（3）將褐色混合液固液分離、洗滌沉淀物并干燥，得到y(tǒng)2o3-co(oh)2顆粒。
6、進(jìn)一步地，所述的步驟（1）中，含有氨基和羧基官能團(tuán)的l-型氨基酸包括：l-甘氨酸、l-丙氨酸、l-亮氨酸其中任意一種，金屬釔鹽為四水合乙酸釔、四水合硝酸釔、磷酸釔中的任意一種。
7、進(jìn)一步地，所述的步驟（1）中，含有氨基和羧基官能團(tuán)的l-型氨基酸和金屬釔鹽的摩爾比為1:0.5~2，微波輻射加熱反應(yīng)時(shí)間為2~6h，溫度為80~100℃。
8、進(jìn)一步地，所述的步驟（2）中，金屬鈷鹽為七水合硫酸鈷、八水合磷酸鈷、六水合硝酸鈷中的任意一種。
9、進(jìn)一步地，所述的步驟（2）中，金屬鈷鹽與金屬釔鹽的摩爾比為1:0.5~2。
10、進(jìn)一步地，所述的步驟（2）中，堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液中的一種，堿性溶液濃度為5-10m；加入的堿性溶液中的堿與金屬釔鹽的摩爾比為1~2:1。
11、本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供上述制備方法制備的y2o3-co(oh)2顆粒的應(yīng)用，根據(jù)其類(lèi)氧化物酶活性，將其用于檢測(cè)乙酰膽堿酯酶及其抑制劑工業(yè)廢水中的有機(jī)磷農(nóng)藥。
12、本發(fā)明的有益效果如下：
13、（1）本發(fā)明提供的技術(shù)方案，采用微波輻射加熱反應(yīng)法，通過(guò)體加熱方式實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)體系的高效能量傳遞。與傳統(tǒng)的水熱法相比，微波能量直接作用于分子內(nèi)部，使體系在10~60min內(nèi)快速升溫至反應(yīng)溫度。同時(shí)，微波的穿透加熱特性消除了傳統(tǒng)方法因熱傳導(dǎo)滯后導(dǎo)致的溫度梯度問(wèn)題，確保反應(yīng)物在三維空間內(nèi)均勻受熱，顯著提升產(chǎn)物形貌均一性，為工業(yè)化放大奠定基礎(chǔ)。
14、（2）本發(fā)明提供的技術(shù)方案，采用的y-des，在本發(fā)明中其既作為反應(yīng)的溶劑、又作為反應(yīng)物和模板劑。首先作為反應(yīng)的溶劑完全替代有機(jī)溶劑，y-des獨(dú)特的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效溶解金屬釔鹽等前驅(qū)體，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，確保各反應(yīng)組分在分子層面充分混合，極大地提高了反應(yīng)的均一性，同時(shí)揮發(fā)性極低，減少了溶劑在使用過(guò)程中的揮發(fā)損失和環(huán)境污染；其次作為模板，y-des可以選擇性地吸附在顆粒的特定晶面上，控制晶面的生長(zhǎng)速率和暴露比例。在y2o3-co(oh)2顆粒的合成中，y-des能夠促使某些晶面優(yōu)先生長(zhǎng)，改變晶面的相對(duì)比例。例如，使具有較高催化活性的晶面（如{110}晶面）暴露比例增加，從而提高顆粒的整體催化性能。通過(guò)xrd等表征手段可以觀察到，在y-des模板作用下，y2o3-co(oh)2顆粒的某些晶面衍射峰強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，證明了y-des對(duì)晶面生長(zhǎng)的調(diào)控作用；最后作為反應(yīng)物，直接參與合成y2o3-co(oh)2顆粒。有機(jī)組分可能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的中間絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在后續(xù)的反應(yīng)過(guò)程中，能夠引導(dǎo)金屬離子的聚集和生長(zhǎng)方向，對(duì)顆粒的最終結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。以本發(fā)明實(shí)施例1采用的l-甘氨酸和四水合硝酸釔合成的y-des為例，l-甘氨酸中的胍基與y3+形成配位鍵，改變了y3+的電子云分布和反應(yīng)活性，進(jìn)而影響了y2o3-co(oh)2顆粒中y2o3的結(jié)晶過(guò)程。
15、（3）本發(fā)明提供的技術(shù)方案，采用金屬釔鹽與金屬鈷鹽，在雙金屬協(xié)同作用下顯著促進(jìn)了氧化還原循環(huán)過(guò)程，優(yōu)化了檢測(cè)過(guò)程的反應(yīng)路徑。co(oh)2在檢測(cè)過(guò)程中通過(guò)失去電子被氧化為高價(jià)態(tài)的鈷氧化物，而y2o3則能夠接受電子，將鈷氧化物還原回co(oh)2，同時(shí)自身被氧化。這種氧化還原循環(huán)持續(xù)進(jìn)行，大大提高了顆粒對(duì)底物（如乙酰膽堿酯酶催化反應(yīng)產(chǎn)物）的催化轉(zhuǎn)化效率。
16、（4）本發(fā)明提供的技術(shù)方案，將制得的y2o3-co(oh)2顆粒應(yīng)用于檢測(cè)乙酰膽堿酯酶及其廢水中的抑制劑有機(jī)磷農(nóng)藥，計(jì)算可得乙酰膽堿酯酶的檢出限為0.069mu/ml，檢測(cè)出有機(jī)磷農(nóng)藥的代表性藥物乙基對(duì)氧磷的檢出限為0.8ng/ml，與現(xiàn)有技術(shù)相比，實(shí)現(xiàn)了檢出限更低的顯著突破。
1.一種y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1）含有氨基和羧基官能團(tuán)的l-型氨基酸為l-甘氨酸、l-丙氨酸、l-亮氨酸中的任意一種；金屬釔鹽為四水合乙酸釔、四水合硝酸釔、磷酸釔中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，含有氨基和羧基官能團(tuán)的l-型氨基酸和金屬釔鹽的摩爾比為1:0.5~2，微波輻射加熱反應(yīng)時(shí)間為2~6h，溫度為80~100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，金屬鈷鹽為七水合硫酸鈷、八水合磷酸鈷、六水合硝酸鈷中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，金屬鈷鹽與金屬釔鹽的摩爾比為1:0.5~2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的y2o3-co(oh)2顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液中的一種，堿性溶液濃度為5-10m，加入的堿性溶液中的堿與金屬釔鹽的摩爾比為1~2:1。
7.一種如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制得的y2o3-co(oh)2顆粒的應(yīng)用，其特征在于，將其用于檢測(cè)乙酰膽堿酯酶及其抑制劑工業(yè)廢水中的有機(jī)磷農(nóng)藥。