本發(fā)明屬于環(huán)保催化材料，具體涉及一種耐高溫高活性介孔鈰基脫硝催化劑及其制備方法和在工業(yè)煙氣中氮氧化物(nox)高效脫除方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、化石燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物(nox)是主要大氣污染物之一，不僅會(huì)損傷人體呼吸系統(tǒng)，甚至?xí)l(fā)細(xì)胞癌變；空氣中過(guò)高濃度的氮氧化物不僅會(huì)形成硝酸型酸雨沉降到地表水造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，也會(huì)誘發(fā)霧霾、臭氧等一系列環(huán)境問(wèn)題。選擇性催化還原技術(shù)(nh3-scr)是消除氮氧化物的有效手段。使用常規(guī)釩鎢鈦基脫硝催化劑無(wú)法滿(mǎn)足行業(yè)規(guī)定nox排放標(biāo)準(zhǔn)，且存在釩的毒性、活性窗口窄、高溫穩(wěn)定性差等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的新型非釩基脫硝催化劑迫在眉睫。

2、ceo2由于具有良好的儲(chǔ)放氧能力和優(yōu)異的氧化還原性能而被廣泛研究，在ce3+、ce4+氧化還原循環(huán)過(guò)程中能夠生成高遷移率的自由電子，形成足夠多的氧自由基和活潑的氧空位，且我國(guó)稀土資源儲(chǔ)備豐富，因此，ce基催化劑是我國(guó)未來(lái)最具發(fā)展?jié)摿Φ南⊥粱撓醮呋瘎┲?。但目前存在的主要?wèn)題有：常規(guī)鈰基催化劑比表面積低(通常＜50m2/g)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)暴露不足；此外，在高溫條件下(＞600℃)，鈰基材料易燒結(jié)，活性組分團(tuán)聚，導(dǎo)致活性降低(cn112844374a中，鈰基催化劑在700℃煅燒后活性下降40％)。因此，提高鈰基催化劑的比表面積和耐高溫能力是研究人員共同關(guān)注的科學(xué)難題。

3、eisa法，又稱(chēng)作溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，是一種改進(jìn)的溶膠凝膠法，被廣泛地應(yīng)用于介孔材料制備之中。由于該方法采用的溶劑通常是乙醇等揮發(fā)性較高的極性溶劑，無(wú)機(jī)前驅(qū)物的水解縮聚程度很低，因而有利于有機(jī)－無(wú)機(jī)界面上的自組裝。與常規(guī)水相合成法相比，eisa法更加簡(jiǎn)便、快捷。

4、國(guó)內(nèi)外在鈰基脫硝催化劑方面已有相關(guān)專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道。

5、cn117654559a公開(kāi)了一種稀土基中空納米管脫硝催化劑及其制備方法。該方法先通過(guò)微流控靜電紡絲技術(shù)合成tio2-al2o3中空納米管載體，然后浸漬活性組分和助催化劑前驅(qū)物并通過(guò)添加還原劑進(jìn)行元素固定，最后經(jīng)過(guò)焙燒得到成品催化劑。該催化劑以tio2-al2o3中空納米管為載體，以稀土氧化物為活性組分，以moo3為助催化劑，比表面積大、轉(zhuǎn)化率高、在高中低溫段都具有優(yōu)異的脫硝效果。但是該制備工藝復(fù)雜，成本高，不宜進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

6、cn116726907a公開(kāi)了一種寬溫度窗口介孔鈰基復(fù)合氧化物脫硝催化劑及制備方法，該方法先通過(guò)誘導(dǎo)自組裝方法構(gòu)筑出鈰基無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?，得到新型介孔鈰基?fù)合氧化物催化劑。該復(fù)合氧化物催化劑的晶型為鈦礦型二氧化鈦結(jié)構(gòu)，鈰基活性組分和鎢、鋁助催化組分為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但該催化劑耐高溫方面的應(yīng)用價(jià)值未能體現(xiàn)。

7、cn112844374a公開(kāi)了一種mn-ce-ti氧化物氣凝膠脫硝催化劑及其制備方法，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥技術(shù)制備出了一種具有較大比表面積、孔徑及孔容的mn-ce-ti氧化物氣凝膠脫硝催化劑。該催化劑具有較細(xì)的晶粒，有效促進(jìn)了錳鈰鈦金屬氧化物之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提升了催化劑的催化還原能力及表面酸性，使其具有良好的低溫活性及抗硫抗水性能。但是該方法制備工藝相對(duì)復(fù)雜，且引入mn組分會(huì)導(dǎo)致催化劑高溫穩(wěn)定性下降。

8、cn108837820a公開(kāi)了一種ce-nbox/介孔二氧化鈦高效脫硝催化劑及其制備方法，用溶膠凝膠法在介孔tio2載體上負(fù)載活性組分ce-nbox構(gòu)成復(fù)合型脫硝催化劑。該催化劑通過(guò)調(diào)變組分優(yōu)化其催化活性，但耐高溫性能未能體現(xiàn)，難以滿(mǎn)足燃煤電廠固定源nox脫除的實(shí)際需求。

9、cn106984301a公開(kāi)了一種有序介孔結(jié)構(gòu)錳鈰鈦催化劑及制備方法和用途，采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成方法，以三嵌段共聚物為模板劑，將mn/ce活性物質(zhì)組裝引入到tio2載體的孔壁中，制得有序介孔結(jié)構(gòu)的錳鈰鈦催化劑。該催化劑活性組分分散高、孔透性好、穩(wěn)定有序、比表面積大。但該催化劑的耐高溫能力未提及。

10、appl.catal.b:environ.2017,203:199(applied?catalysis?b:environment，efficient?nh3-scr?removal?of?nox?with?highly?ordered?mesoporous?wo3(χ)-ceo2atlow?temperatures)文獻(xiàn)中采用有序介孔sio2(kit-6)作為硬模板，利用納米澆筑法制備介孔鈰基復(fù)合氧化物，活性溫度窗口為200-350℃。但該方法需多步浸漬和模板去除，制備過(guò)程復(fù)雜，工藝繁瑣，并且高溫穩(wěn)定窗口有待進(jìn)一步提升。j.rare.earth.2022,40:1232(journal?of?rare?earths,revealing?active?species?of?cepo4catalyst?forselective?catalytic?reduction?of?nox?with?nh3)文獻(xiàn)中揭示cepo4催化劑具有較好的高溫穩(wěn)定性(<600℃)和scr催化活性，但是經(jīng)過(guò)更高溫度(800℃)焙燒2h后，活性完全喪失，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)更高溫度的需求。

11、綜上所述，國(guó)內(nèi)外關(guān)于鈰基脫硝催化劑的制備方法主要是通過(guò)調(diào)變組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高催化活性，但存在制備工藝復(fù)雜、成本高等問(wèn)題，同時(shí)高溫處理后催化活性并不理想，燒結(jié)導(dǎo)致活性位點(diǎn)團(tuán)聚，催化活性下降的問(wèn)題尚未解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫高活性介孔鈰基脫硝催化劑及其制備方法和在工業(yè)煙氣中氮氧化物(nox)高效脫除方面的應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)引入鋁、磷元素，結(jié)合介孔限域效應(yīng)，解決了傳統(tǒng)鈰基催化劑高溫失活、比表面積低及制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題。

2、本發(fā)明所述的一種耐高溫高活性介孔鈰基脫硝催化劑的制備方法，其步驟如下：

3、(1)將表面活性劑溶于揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，攪拌至均勻分散，得到溶液a；表面活性劑濃度為3～5wt％，表面活性劑為非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性型表面活性劑中的一種，有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、乙腈、丙酮、甲醇、丙醇或四氫呋喃中的一種；

4、其中非離子型表面活性劑為f108、f127、p123、f98、b50-6600、brij35、brij56、brij58、brij76、brij78中的一種；陽(yáng)離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種；陰離子型表面活性劑為十六烷基磺酸鈉；兩性型表面活性劑為聚氧乙烯烷基銨；

5、(2)向步驟(1)得到的溶液a中加入鈰源、鋁源、磷源及鎢源或鋯源，持續(xù)攪拌形成均一溶膠；鈰源為硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鈰或硝酸鈰銨；鋁源為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁或仲丁醇鋁；磷源為磷酸、焦磷酸或三氯化磷；鎢源為鎢酸銨；鋯源為硝酸鋯、氧氯化鋯或異丙醇鋯；所述鋁源與鈰源的摩爾比為0.5～3：1，磷源與鈰源的摩爾比為0.5～3:1，鎢源或鋯源為鈰源質(zhì)量的0～25％；

6、(3)將步驟(2)得到的均一溶膠轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，于20～50℃下?lián)]發(fā)干燥2～5天后成膜，得到固體前驅(qū)體；成膜厚度為0.1～2mm，揮發(fā)干燥的環(huán)境濕度為20～60％rh；

7、(4)將步驟(3)得到的固體前驅(qū)體在空氣氛圍中經(jīng)過(guò)分步煅燒，去除表面活性劑，得到所述的耐高溫高活性介孔鈰基nh3-scr催化劑；分步煅燒是先以1～2℃/min的升溫速率升溫至200～350℃煅燒2～4h，再以3～5℃/min的升溫速率升溫至400～500℃煅燒1～3h。

8、耐高溫高活性介孔鈰基脫硝催化劑的結(jié)構(gòu)表征：

9、本發(fā)明利用eisa策略制備了耐高溫高活性介孔鈰基nh3-scr催化劑，組成為ce-al-p-o、ce-w-al-p-o或ce-zr-al-p-o，具有介孔結(jié)構(gòu)，如圖1和圖2所示，比表面積為150～230m2/g，孔徑為1～10nm。催化劑為納米粒子，粒徑為1～10nm，且均勻分布于介孔結(jié)構(gòu)骨架中，高溫煅燒后未見(jiàn)團(tuán)聚長(zhǎng)大現(xiàn)象。在800℃焙燒2小時(shí)后，于300～600℃溫度區(qū)間內(nèi)nox轉(zhuǎn)化率≥80％，并且仍具有介孔結(jié)構(gòu)。

10、耐高溫高活性介孔鈰基脫硝催化劑的性能評(píng)價(jià)：

11、1)評(píng)定方法：催化劑的選擇催化還原no反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)氣體組成為1000ppm?no、1000ppm?nh3和5％體積分?jǐn)?shù)的o2，ar作為平衡氣。通過(guò)控制氣體流速和裝樣量來(lái)調(diào)節(jié)ghsv(氣時(shí)空速)范圍為10000～480000h–1，nh3-scr反應(yīng)溫度范圍為100～600℃。反應(yīng)物經(jīng)質(zhì)譜(qic?20)在線(xiàn)分析。質(zhì)譜通過(guò)檢測(cè)氣體的特征來(lái)分析氣體濃度：30(nox：no+no2)，n2(28)，46(no2)，32(o2)，17或15(nh3)(數(shù)字代表質(zhì)荷比m/z，另外m/z＝17(nh3，主要碎片)或m/z＝15(nh3，次要碎片))。氮氧化物消除活性以no的轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)。nox轉(zhuǎn)化率＝(1-[nox]出口/[nox]入口)*100％，其中nox＝no+no2。nh3轉(zhuǎn)化率(xnh3)＝(1-[nh3]出口/[nh3]入口)*100％，n2選擇性＝[n2]出口/([n2]出口+[n2o]出口)*100％。[nox]出口、[nox]入口分別指反應(yīng)器出口和入口處的nox濃度。

12、2)評(píng)定結(jié)果：在300～600℃溫度區(qū)間，樣品(c?at1-5)no轉(zhuǎn)化率大于80％；樣品在800℃經(jīng)過(guò)高溫焙燒2小時(shí)后，no轉(zhuǎn)化率仍然不低于80％，而未加al的樣品(ce-p-o)在800℃高溫焙燒2小時(shí)后則沒(méi)有活性，由此可見(jiàn)催化劑表現(xiàn)出很好的催化性能和耐高溫能力。

13、綜上，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：

14、1、煅燒后的催化劑以ceo2為主活性組分，通過(guò)ce3+→ce4+氧化還原循環(huán)過(guò)程生成高遷移率的自由電子，形成足夠多的氧自由基和活潑的氧空位；al2o3作為助劑可以促進(jìn)電荷傳遞，有效提高催化劑氧化還原能力，從而促進(jìn)高溫條件下no氧化為no2，提高“快速scr”反應(yīng)效率。以磷酸作為酸性助劑可以進(jìn)一步減少ceo2晶粒尺寸并增強(qiáng)催化劑表面酸性，使得催化劑表面nh3物種吸附能力明顯提升。各組分協(xié)同作用促進(jìn)反應(yīng)物的吸附與活化，最終達(dá)到提高高溫催化活性的目的；

15、2、通過(guò)介孔骨架限域方式不僅可以實(shí)現(xiàn)鈰基納米粒子的高度分散從而提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，介孔孔道還能有效增加反應(yīng)物分子的碰撞頻率及擴(kuò)散，使得催化反應(yīng)更加充分；

16、3、al摻雜形成ce-o-al鍵，抑制高溫下ceo2晶粒遷移；同時(shí)介孔磷酸鹽結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和骨架限域作用，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，減輕燒結(jié)對(duì)活性位點(diǎn)的破壞；

17、4、eisa制備方法工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)，一步法同步完成孔結(jié)構(gòu)調(diào)控與功能組分復(fù)合，相比常規(guī)納米澆筑法減少3-4步工序，使得鈰鋁磷等元素能均勻穩(wěn)定分布在固溶復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)中，顯著提高了催化劑的高溫穩(wěn)定性和比表面積，解決了常規(guī)催化劑易燒結(jié)、制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題，適用于工業(yè)煙氣脫硝領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和的實(shí)用價(jià)值。