專利名稱：反式-1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，作為纖維、膜等中使用的聚酰胺的原料，1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷廣為所知。另外，由1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷衍生的1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己燒，例如，作為涂料、粘合劑、塑料透鏡等中使用的聚氨酯的原料是有用的。上述1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷中具有反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(以下，有時簡稱為反式型。)、和順式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(以下，有時簡稱為順式型。)2種立體異構(gòu)體，已知1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷中的順式型及反式型的比率影響使用其得到的聚酰胺或聚氨酯的各種物性。例如，在聚酰胺的情況下，作為其原料的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的反式型的比率越高，熔點或熱穩(wěn)定性等物性越高，能夠得到適用于纖維、膜等的聚酰胺。另外，在聚氨酯的情況下，通過使用由反式型比率高的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷衍生的1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷作為其原料，能夠得到耐熱性、在溶劑中的溶解性等優(yōu)異的聚氨酯。因此，在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，期待一種反式型比率高的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法。作為反式型比率高的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，提出了下述方案:例如，在釕催化劑或錯催化劑等的存在下將對苯二甲胺核氫化(nuclear hydrogenation)(對芳香環(huán)的加氫)，制造包含順式型和反式型的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷，在鉬族催化劑的存在下將上述包含順式型 和反式型的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷加熱，由此將順式型異構(gòu)化為反式型，然后，例如通過蒸餾從上述異構(gòu)化液中分離回收反式型比率高的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的方法(例如，參見專利文獻I。);或通過結(jié)晶析出法以結(jié)晶的形式進行分離回收的方法(例如，參見專利文獻2。)等。另外，作為上述方法中使用的對苯二甲胺的制造方法，提出了下述方案:例如，使用釩等的金屬氧化物催化劑將對二甲苯進行氨氧化，制造對苯二腈，在鎳催化劑等的存在下將該對苯二腈進行氫化(例如，參見專利文獻3。)。進而，作為反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，例如，Malachowski等公開了下述方法:利用亞硫酰氯使反式-1，4-環(huán)己烷二甲酸變?yōu)轷Ｂ?，然后，利用氨得到反?1，4-環(huán)己烷二酰胺，之后，使其再次與亞硫酰氯反應(yīng)，得到反式-1，4-二氰基環(huán)己烷，然后進行氫化(例如，參見非專利文獻I。)。專利文獻1:日本特開平11-335335號共報
專利文獻2:日本特開平10-306066號共報專利文獻3:日本特開2003-26638號共報非專利文獻1:Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft 期刊，第 71卷，第4號，第759頁(1938年)

發(fā)明內(nèi)容
但是，作為反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的原料，利用專利文獻3中所記載的方法制造對苯二甲胺時，需要如下操作:將對二甲苯在420°C這樣的非常高的溫度下進行氨氧化，制造對苯二腈，然后，將得到的對苯二腈在12MPa這樣的非常高的壓力下進行氫化(參見專利文獻3 (實施例1)。)。另外，利用專利文獻I或2中所記載的方法由按照如上操作得到的對苯二甲胺制造1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷時，需要將對苯二甲胺在100kg/cm2 (IOMPa)這樣的非常高的壓力下進行核氫化(參見專利文獻I及2 (參考例)。)。S卩，專利文獻I 3所記載的方法中，需要使各成分在高溫及高壓下進行反應(yīng)，因此，期待設(shè)備方面及安全方面的改良。另外，專利文獻I或2所記載的方法中，在將得到的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷中的順式型異構(gòu)化為反式型時，需要使用昂貴的鉬族催化劑，并且，反應(yīng)后的反式型比率為80%以下，所以為了提高反式型比率，需要通過蒸餾、結(jié)晶析出等進行處理(參見專利文獻I及2(專利權(quán)利要求書)。)。因此，對于專利文獻I 2所記載的方法來說，制造成本變高，期待經(jīng)濟方面的改良。另外，非專利文獻I所記載的方法包括多階段的工序，并且，需要大量使用由于腐蝕性高因而處理困難的亞硫酰氯，此外，各工序中的反應(yīng)收率差。因此，對于非專利文獻I所記載的方法來說，從工業(yè)制造的觀點考慮，期待多方面改善。本發(fā)明是鑒于上述不良情況而完成的，其目的在于，提供一種設(shè)備方面、安全方面及經(jīng)濟方面優(yōu)異的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法的特征在于，具備如下工序:核氫化工序，將選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲酰胺中的至少一種對苯二甲酸或其衍生物核氫化，得到氫化對苯二甲酸或其衍生物；氰基化工序，使由上述核氫化工序得到的氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，得到1，4_ 二氰基環(huán)己燒，由得到的1，4_ 二氰基環(huán)己烷得到反式-1，4-二氰基環(huán)己烷；和氨基甲基化工序，使由上述氰基化工序得到的反式-1，4- 二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得到反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷；在上述氰基化工序中，使用金屬氧化物作為催化劑，得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷的金屬含有率為3000ppm以下。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法的特征在于，具備如下工序:氰基化工序，使氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，得到1，4_ 二氰基環(huán)己烷，由得到的1，4_ 二氰基環(huán)己烷得到反式-1，4-二氰基環(huán)己烷；和氨基甲基化工序，使由上述氰基化工序得到的反式-1，4 -二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得到反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷；在上述氰基化工序中，使用金屬氧化物作為催化劑，得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷的金屬含有率為3000ppm以下。另外，在上述的制造方法中，優(yōu)選氫化對苯二甲酸或其衍生物由核氫化工序得到，所述核氫化工序是將選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲酰胺中的至少一種對苯二甲酸或其衍生物進行核氫化的工序。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選在上述氰基化工序中，將通過與氨接觸得到的1，4_ 二氰基環(huán)己烷中的順式體和反式體分離，將分離得到的反式-1，4- 二氰基環(huán)己烷供給到氨基甲基化工序。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選在上述氰基化工序中，通過使用水性溶劑的結(jié)晶析出，從I，4-二氰基環(huán)己烷中分離反式-1，4-二氰基環(huán)己烷，在上述氰基化工序的結(jié)晶析出工序及上述氨基甲基化工序中，使用相同的水性溶劑。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選在上述氰基化工序中，在氫化對苯二甲酸或其衍生物的存在下或不存在下，使分離得到的順式-1，4- 二氰基環(huán)己烷再次與氨接觸。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選在上述氰基化工序中，在加熱至200 350°C的條件下與氨接觸。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選在上述氰基化工序中，在沸點為180°C 350°C的溶劑存在下與氨接觸。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選在上述氰基化工序中，在相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物100重量份為3 20重量份的溶劑存在下與氨接觸。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選在上述核氰基化工序中，使用的溶劑選自鄰二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’ -二甲基咪唑烷酮(N，N’ -dimethyl imidazolidinone)、N，N’ -二乙基咪唑燒酮(N, N’ -diethyl imidazolidinone)、N, N’ _ 二丙基咪唑燒酮(N, N’ -dipropylimidazolidinone)、N,N’，4-三甲基咪唑燒酮(N,Nj, 4-trimethyl imidazolidinone)及 N,N’ - 二甲基丙烯脲。另外，本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選在上述氰基化工序中，接觸的氨的供給速度大于0.5摩爾當(dāng)量/氫化對苯二甲酸或其衍生物/小時。本發(fā)明的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法在設(shè)備方面、安全方面及經(jīng)濟方面優(yōu)異，能夠安全地、以低成本和高收率得到反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。因此，本發(fā)明能夠適合用作反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的工業(yè)制造方法。
具體實施例方式本發(fā)明的反式-1，4-雙( 氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法具備如下工序:核氫化工序，將選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲酰胺中的至少一種對苯二甲酸或其衍生物核氫化，得到氫化對苯二甲酸或其衍生物；氰基化工序，使由上述核氫化工序得到的氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，得到1，4_ 二氰基環(huán)己烷，由得到的1，4_ 二氰基環(huán)己烷得到反式-1，4-二氰基環(huán)己烷；和氨基甲基化工序，使由上述氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得到反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。以下，對各工序進行詳細地說明。
[核氫化工序]在核氫化工序中，將選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲酰胺中的至少一種對苯二甲酸或其衍生物核氫化，制造對應(yīng)的氫化對苯二甲酸或其衍生物(即，選自環(huán)己烷-1，4-二甲酸、環(huán)己烷-1，4-二甲酸酯及環(huán)己烷-1，4-二甲酰胺中的至少一種氫化對苯二甲酸或其衍生物)。在核氫化工序中，例如，可采用日本特開2001-181223號中所記載的方法等。對于本發(fā)明中作為原料使用的對苯二甲酸或其衍生物來說，為作為工業(yè)用市售程度的品質(zhì)即可，另外，也可使用經(jīng)過在對苯二甲酸的制造中通常進行的氫化精制工序的、未干燥的(含水)對苯二甲酸或其衍生物。核氫化工序的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此為了適當(dāng)抑制由反應(yīng)熱引起的溫度上升，另夕卜，為了提高反應(yīng)率，優(yōu)選向原料對苯二甲酸或其衍生物中加入對該反應(yīng)為惰性的溶劑作為稀釋劑進行稀釋，使反應(yīng)液中的對苯二甲酸或其衍生物的濃度例如為I 50重量％，優(yōu)選為2 30重量％。反應(yīng)液中的濃度在該范圍時，從反應(yīng)速度不降低、且反應(yīng)器內(nèi)的溫度上升小的方面考慮，是有利的。作為上述溶劑，可舉出例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、I，4- 二氧雜環(huán)己烷等水性溶劑。溶劑為水性溶劑時，從可根據(jù)需要對核氫化工序的反應(yīng)生成液進行冷卻、進行再循環(huán)使用的方面考慮，是有利的。在該情況下，基于如下理由可優(yōu)選舉出水:可通過之后的分離操作回收；進而，在反應(yīng)體系中不混入多余的成分；另外可使用經(jīng)對苯二甲酸的精制工序的未干燥的對苯二甲酸等。核氫化工序中，核氫化中使用的氫的品質(zhì)為工業(yè)上使用的氫即可，例如，也可以含有惰性氣體(例如，氮、甲烷等)，但氫濃度優(yōu)選為50%以上。氫的量優(yōu)選相對于原料對苯二甲酸或其衍生物以摩爾比計為3 50倍左右。氫的量為該范圍時,未反應(yīng)物質(zhì)少,反應(yīng)速度也充分,在經(jīng)濟上也是有利的。另外，在核氫化工序中，可以添加公知的催化劑。核氫化工序中使用的催化劑為通常使用的貴金屬類核氫化催化劑，具體而言，可舉出例如鈀、鉬、釕、銠等，可優(yōu)選舉出鈀、釕。它們優(yōu)選以擔(dān)載催化劑的形式使用，作為這樣的載體，可使用例如活性炭、氧化
鋁、二氧化硅、硅藻土等，可優(yōu)選使用活性炭、二氧化硅。金屬(例如，鈀、鉬、釕、錯等)的擔(dān)載量，例如為包含催化劑的載體在內(nèi)的總量的、
0.1 10重量％，優(yōu)選為0.5 10重量％。金屬的擔(dān)載量在該范圍內(nèi)時，催化劑的每單位重量的活性高，因此是優(yōu)選的。作為催化劑能夠以例如粉末、粒狀或者擔(dān)載于丸狀載體上的形態(tài)等進行使用。優(yōu)選催化劑為粉末。催化劑為粉末等、 催化劑為適度大小時，催化劑內(nèi)部的有效地有助于反應(yīng)的部分多，反應(yīng)速度不易降低。催化劑量相對于對苯二甲酸或其衍生物100重量份例如為0.1 50重量份，優(yōu)選為0.5 20重量份。對苯二甲酸或其衍生物在水等通用溶劑中的溶解度不高，因此反應(yīng)方式優(yōu)選液相懸浮反應(yīng)。反應(yīng)器優(yōu)選耐壓容器。將原料漿料及氫從反應(yīng)器的上部或下部導(dǎo)入，以懸浮狀態(tài)與催化劑接觸。反應(yīng)后，由于作為產(chǎn)物的氫化對苯二甲酸或其衍生物在高溫下較好地溶解于水等通用溶劑，所以通過過濾可以與催化劑分離。在過濾中，也可使上述產(chǎn)物溶解在例如公知的堿性溶液(例如，氫氧化鈉水溶液等)中，過濾后，利用公知的酸性溶液(例如，氯化氫水溶液等)進行中和。然后，使產(chǎn)物干固或濃縮，或通過降溫等使產(chǎn)物結(jié)晶化，由此可以得到氫化對苯二甲酸或其衍生物。反應(yīng)溫度通常為50 200°C，優(yōu)選為100 160°C。反應(yīng)溫度為該范圍時，未反應(yīng)物或副產(chǎn)物少，不易引起氫化分解，其結(jié)果收率變聞，因此是有利的。另外，反應(yīng)壓力通常為0.5 15MPa，優(yōu)選為2 15MPa，較優(yōu)選為2 8MPa，更優(yōu)選為2 5MPa。 反應(yīng)壓力為該范圍時，反應(yīng)速度不變慢，副產(chǎn)物也少，是有利的。

對苯二甲酸或其衍生物的轉(zhuǎn)化率通常為90%以上，優(yōu)選為95%以上、較優(yōu)選為98%以上。如上所述未反應(yīng)的對苯二甲酸或其衍生物少時，可減輕后處理的負擔(dān)，是有利的。通過核氫化工序得到的氫化對苯二甲酸或其衍生物為順式體(S卩，順式-環(huán)己烷-1，4-二甲酸、順式-環(huán)己烷-1，4-二甲酸酯、及/或順式-環(huán)己烷-1，4-二甲酰胺)、和反式體(即，反式-環(huán)己烷-1，4- 二甲酸、反式-環(huán)己烷-1，4- 二甲酸酯、及/或反式-環(huán)己烷-1，4-二甲酰胺)的混合物。[氰基化工序]在氰基化工序中，使上述的利用核氫化工序得到的氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，得到1，4_ 二氰基環(huán)己烷，將得到的1，4_ 二氰基環(huán)己烷中的順式體和反式體分離，得到反式-1，4- 二氰基環(huán)己烷。在氰基化工序中，例如可采用日本特開昭63-10752號中所記載的方法等。更具體而言，在氰基化工序中，通常在200°C以上、小于350°C、優(yōu)選在230°C以上、小于320°C下對由核氫化工序得到的氫化對苯二甲酸或其衍生物、和可成為氨供給源的化合物(例如，氨、脲、碳酸銨等)(以下，有時簡稱為氨供給源化合物。)進行加熱，由此使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度在該范圍內(nèi)時，反應(yīng)速度不降低，另外不易發(fā)生由過度的加熱導(dǎo)致的分解等，因此是有利的。本發(fā)明中，在上述氰基化工序中，使用金屬氧化物作為催化劑。作為金屬氧化物，可以舉出例如二氧化硅、氧化鋁、五氧化二磷、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵，氧化鋯、氧化鈷等。其中，從反應(yīng)后分離的容易性方面考慮,優(yōu)選使用二氧化硅、氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷等。另外，在該工序中，進而可將金屬氧化物與其他催化劑合用，作為這樣的催化劑，可舉出例如鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸；例如乙酸、丙酸、苯甲酸等有機酸等。需要說明的是，在將金屬氧化物與其他催化劑合用時，對它們的配合比例沒有特別限制，可根據(jù)目的及用途適當(dāng)設(shè)定。作為催化劑能夠以粉末、粒狀、擔(dān)載于丸狀載體上的形態(tài)使用。優(yōu)選為粉末。催化劑為粉末等、催化劑為適度大小時，催化劑內(nèi)部的有效地有助于反應(yīng)的部分多，反應(yīng)速度不易降低。催化劑量相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物100重量份例如為0.1 50重量份，優(yōu)選為0.5 20重量份。
·
另外，本反應(yīng)中，優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)娜軇?。作為溶劑，只要不妨礙本發(fā)明的方法的目的，則可使用任意溶劑，可舉出例如癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、萘烷等脂肪族或脂環(huán)式烴類；例如均三甲苯、四氫萘、丁基苯、對甲基異丙基苯、二乙基苯、二異丙基苯、三乙基苯、環(huán)己基苯、二戍基苯、十二烷基苯等芳香族烴類；例如己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等醇類；例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、鄰二乙氧基苯等醚類；例如，碘苯、鄰二氯苯、間二氯苯、1，2，4_三氯苯、鄰二溴苯、溴氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、對氯乙基苯、1-氯萘等鹵代芳香族烴類；例如，二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)、N-甲基 _2_ 批咯燒酮、N, N’ -二甲基咪唑燒酮、N, N’ -二乙基咪唑烷酮、N，N’ -二丙基咪唑烷酮、N，N’，4_三甲基咪唑烷酮、N，N’ -二甲基丙烯脲等非質(zhì)子性極性溶劑；例如本工序中作為產(chǎn)物的1，4_二氰基環(huán)己烷等。上述溶劑可單獨使用或并用兩種以上。作為溶劑，從抑制1，4_ 二氰基環(huán)己烷向反應(yīng)器的排氣管、脫水裝置等反應(yīng)器下游裝置的析出的觀點考慮，優(yōu)選為選自例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、鄰二乙氧基苯等醚類；例如碘苯、鄰二氯苯、間二氯苯、I, 2,4-三氯苯、鄰二溴苯、溴氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、對氯乙基苯、1-氯萘等鹵代芳香族烴類；例如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N’ -二甲基咪唑烷酮、N, N’ - 二乙基咪唑烷酮、N, N’ - 二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮、N, N’ - 二甲基丙烯脲等非質(zhì)子性極性溶劑中的溶劑。在上述溶劑中，優(yōu)選其沸點為180°C 350°C的溶劑。使用沸點低于180°C的溶劑時，反應(yīng)器負擔(dān)的能量負荷增大，不理想。另外，使用沸點高于350 V的溶劑時，抑制I，4- 二氰基環(huán)己烷向反應(yīng)器的排氣管、脫水裝置等反應(yīng)器下游裝置的析出的效果變小，因而不理想。從上述觀點考慮，在上述溶劑中，較優(yōu)選選自鄰二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’ -二甲基咪唑烷酮、N，N’ -二乙基咪唑烷酮、N，N’ -二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮、N，N’ -二甲基丙烯脲中的溶劑。作為溶劑的使用量，沒有特別限制，但通常為反應(yīng)底物(包括由上述的核氫化工序得到的氫化對苯二甲酸或其衍生物。)的10重量倍以下，優(yōu)選為反應(yīng)底物的I重量倍以下，較優(yōu)選相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物100重量份為3 20重量份。當(dāng)溶劑量少或無溶劑時，抑制1，4_ 二氰基環(huán)己烷向反應(yīng)器的排氣管、脫水裝置等反應(yīng)器下游裝置的析出變難，當(dāng)溶劑量多時，反應(yīng)器負擔(dān)的能量負荷增大，不理想。反應(yīng)方式為利用懸浮床進行的分批式、半分批式、連續(xù)式、固定床連續(xù)式等，沒有特別限制，但優(yōu)選液相懸浮反應(yīng)。反應(yīng)器優(yōu)選耐壓容器。例如，從反應(yīng)器的上部或下部導(dǎo)入氫化對苯二甲酸或其衍生物、及催化劑，利用加熱使氫化對苯二甲酸或其衍生物溶解，使其為懸浮狀態(tài)，此時，間歇或連續(xù)地向反應(yīng)器中供給氨等氨供給源化合物，在規(guī)定溫度下使其反應(yīng)。作為氨供給源化合物的供給量，從反應(yīng)后容易進行氨的處理或回收的觀點考慮，相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物I摩爾，例如為I 20摩爾，優(yōu)選為2 20摩爾。對氨供給源化合物的供給速度沒有特別限制，但優(yōu)選相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物I摩爾為每小時0.1摩爾 2摩爾，較優(yōu)選大于0.5摩爾在2摩爾以下(S卩，大于
0.5摩爾當(dāng)量/氫化對苯二甲酸或其衍生物/小時、在2摩爾當(dāng)量/氫化對苯二甲酸或其衍生物/小時以下)。當(dāng)供給速度相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物I摩爾為小于每小時0.5摩爾時，反應(yīng)需要的時間長，因而不理想。另外，供給速度相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物I摩爾為大于每小時2摩爾時，未反應(yīng)的氨供給源化合物變得很多，因而例如在進行氨回收再使用時其負擔(dān)變大，在經(jīng)濟上是不利的。另外，供給時間可根據(jù)供給速度適當(dāng)選擇，例如為I 80小時，優(yōu)選為2 50小時。由于通過本反應(yīng)生成水，因而從提高反應(yīng)速度的觀點考慮，優(yōu)選將水除去至體系外。另外，為了將水除去至體系外，例如可向反應(yīng)器供給氮等惰性氣體。反應(yīng)壓力為加壓、常壓及減壓中任一種均可，可適當(dāng)選擇。反應(yīng)后，以順式-1，4-二氰基環(huán)己烷(順式體)、和反式-1，4-二氰基環(huán)己烷(反式體)的混合物(立體異構(gòu)體混合物)的形式得到作為產(chǎn)物的1，4_ 二氰基環(huán)己烷。對于反應(yīng)后得到的1，4_ 二氰基環(huán)己烷來說，無論氫化對苯二甲酸或其衍生物的立體異構(gòu)體比為何值，反應(yīng)溫度下的1，4_ 二氰基環(huán)己烷的平衡組成比大致控制在順式體/反式體=40/60 60/40左右。利用公知的方法例如過濾、吸附等從上述反應(yīng)后的1，4_ 二氰基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體混合物中除去使用的催化劑，然后，例如，通過利用了它們的溶解度差的分級沉淀法、利用了沸點差的蒸餾法等，分離反式-1，4-二氰基環(huán)己烷。其中，優(yōu)選更簡便的分級沉淀法。與例如從1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷中將順式體(順式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷)和反式體(反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷)分離相比，從1，4_ 二氰基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體混合物中將順式體和反式體分離時能夠使操作性及分離效率良好。分級沉淀時使用的溶劑優(yōu)選1，4_ 二氰基環(huán)己烷的順式體和反式體的溶解度之差大的溶劑，可舉出例如水；乙酸等低級脂肪酸類；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇類；乙醚、1，4- 二氧雜環(huán)己烷等醚類等。作為上述溶劑，特別是由于變得不需要產(chǎn)物的干燥工序，所以優(yōu)選與后述的氨基甲基化工序中使用的溶劑相同的溶劑，尤其優(yōu)選選自水及醇類等水性溶劑中的溶劑。
分級沉淀中，首先，使1，4_ 二氰基環(huán)己烷溶解在上述溶劑中，進行加熱，然后，冷卻至常溫。由此，反式體比率高的1，4_ 二氰基環(huán)己烷結(jié)晶析出(結(jié)晶析出工序)。然后，可通過將結(jié)晶析出的1，4_ 二氰基環(huán)己烷過濾從而將其分離(過濾分離)。另外，分離后，根據(jù)需要進行洗滌、干燥，能夠以固體形式得到反式-1，4-二氰基環(huán)己烷。優(yōu)選將如上所述得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷供給到后述的氨基甲基化工序。反式-1，4-二氰基環(huán)己烷的純度(反式體比率)可根據(jù)分級沉淀的條件適當(dāng)控制，但大致為85%以上，優(yōu)選為90%以上。上述氰基化反應(yīng)中，使用金屬氧化物作為催化劑時，有時在得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷中混入使用的金屬成分。該金屬含有率(成分量)相對于雜質(zhì)，即反式-1，4-二氰基環(huán)己燒為3000ppm以下,優(yōu)選為2000ppm以下,較優(yōu)選為1500ppm以下。金屬成分量大于3000ppm時，在后續(xù)的氨基甲基化工序中阻礙反應(yīng)，因此不優(yōu)選。如果必要，優(yōu)選通過如下多種方法減少金屬成分量:例如，反復(fù)進行反應(yīng)后的過濾、吸附等除去催化劑的操作的方法；使結(jié)晶析出前的1，4_ 二氰基環(huán)己烷溶液與活性炭、合成吸附劑等接觸后進行過濾分離、然后進行結(jié)晶析出的方法；將金屬成分量多的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷再溶解在上述溶劑中、使其與活性炭、合成吸附劑等接觸后進行過濾分離、然后蒸餾除去溶劑的方法等。另一方面，在過濾后的濾液中，順式體比率高的1，4_ 二氰基環(huán)己烷溶解。將從該濾液中蒸餾除去溶劑得到的順式體比率高的1，4_ 二氰基環(huán)己烷再次供給至氰基化工序的反應(yīng)器，由此能夠在氫化對苯二甲酸或其衍生物的存在下或不存在下再次與氨接觸。由此，在氰基化工序的反應(yīng)器中，在反應(yīng)的規(guī)定溫度下發(fā)生熱異構(gòu)化，變?yōu)轫樖襟w/反式體的平衡組成混合物，因此能夠以低損失得到反式-1，4- 二氰基環(huán)己烷，是有利的。在不存在氫化對苯二甲酸或其衍生物的條件下將順式體比率高的1，4_ 二氰基環(huán)己烷再次供給至氰基化工序的反應(yīng)器時，只在反應(yīng)器的規(guī)定溫度下進行異構(gòu)化反應(yīng)。此時，不需要存在金屬氧化物及/或氨，但從縮短反應(yīng)時間的觀點考慮，優(yōu)選存在氨。存在的氨量為使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液相的氨濃度在反應(yīng)中為持續(xù)飽和的量即可，作為氨供給源化合物的供給量，從反應(yīng)后容易進行氨的處理或回收的觀點考慮，相對于1，4- 二氰基環(huán)己烷I摩爾，例如為0.1 10摩爾，優(yōu)選為0.1 5摩爾。另外，對氨供給源化合物的供給速度沒有特別限制，從如上所述持續(xù)供給使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液相的氨濃度在反應(yīng)中為飽和的量的觀點考慮，優(yōu)選相對于1，4-二氰基環(huán)己烷I摩爾，為每I小時0.01摩爾 I摩爾。[氣基甲基化工序]在氨基甲基化工序中，使通過氰基化工序得到的反式-1，4- 二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得到反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。在氨基甲基化工序中，例如，可采用日本特開2001-187765號中所記載的方法等。氨基甲基化工序中 使用的氫的品質(zhì)為工業(yè)使用的氫即可，也可以含有惰性氣體(例如，氮、甲烷等)，但氫濃度優(yōu)選為50%以上。氨基甲基化工序中使用的氫化催化劑可以使用公知的氫化催化劑，例如，鈷類催化劑、鎳類催化劑、銅類催化劑、貴金屬類催化劑均可使用。
從反應(yīng)性、選擇性的方面考慮，優(yōu)選使用以鎳、鈷及/或釕為主成分的催化劑，較優(yōu)選使用阮內(nèi)型催化劑或擔(dān)載于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、硅藻土、活性炭等多孔性金屬氧化物的催化劑。另外，還可進一步含有招、鋒、娃等金屬。上述氫化催化劑作為反應(yīng)促進劑可含有選自鉻、鐵、鈷、錳、鎢、鑰中的金屬。另外，氫化催化劑可以以完全固體催化劑的形式使用，但也可使用擔(dān)載固體催化齊IJ，例如鎳、鈷、釕等擔(dān)載于氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂/氧化鋁等的催化劑。作為催化劑能夠以粉末、粒狀、擔(dān)載于丸狀載體上的形態(tài)使用。優(yōu)選為粉末。催化劑為粉末等、催化劑為適度大小時，催化劑內(nèi)部的有效地有助于反應(yīng)的部分多，反應(yīng)速度不易降低。從反應(yīng)性、選擇性的方面考慮，催化劑的使用量相對于反式-1，4-二氰基環(huán)己烷100重量份例如為0.1 20重量份，優(yōu)選為0.5 15重量份。反應(yīng)中可使用適當(dāng)?shù)娜軇?，作為這樣的溶劑，可舉出例如水；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇等醇類；I，4- 二氧雜環(huán)己烷等水性溶劑。作為溶劑，可優(yōu)選舉出與上述的氰基化工序中的分級沉淀(結(jié)晶析出工序)中使用的溶劑相同的溶劑。反應(yīng)液中的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷的濃度例如為I 50重量％，優(yōu)選為2 40
重量％。 反應(yīng)液中的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷的濃度為該范圍時，從反應(yīng)速度不降低、且反應(yīng)器內(nèi)的溫度上升小的方面考慮，是有利的。另外，本反應(yīng)優(yōu)選在氨的存在下進行。該氨具有如下作用:抑制作為目標的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷以外的仲胺、叔胺、多胺之類的副產(chǎn)物的生成，即，具有提高反應(yīng)選擇性的作用。從抑制上述副產(chǎn)物的生成、防止氫化速度的降低、且容易進行反應(yīng)后的氨的處理或回收的觀點考慮，氨的使用量相對于反式-1，4- 二氰基環(huán)己烷I摩爾例如為0.05 5摩爾，優(yōu)選為0.1 2.5摩爾。反應(yīng)方式為利用懸浮床進行的分批式、半分批式、連續(xù)式、固定床連續(xù)式等，沒有特別限制，但優(yōu)選液相懸浮反應(yīng)。反應(yīng)器優(yōu)選耐壓容器。例如，從反應(yīng)器的上部或下部導(dǎo)入反式-1，4-二氰基環(huán)己烷、催化劑、氫及根據(jù)需要的溶劑、氨，在規(guī)定溫度下使其反應(yīng)。反應(yīng)壓力通常為0.1 20MPa，優(yōu)選為0.5 lOMPa，更優(yōu)選為0.5 8MPa，特別優(yōu)選為0.5 5MPa。從反應(yīng)性、選擇性的觀點考慮，反應(yīng)溫度例如為50 250°C，優(yōu)選為50 200°C，更優(yōu)選為70 150°C，優(yōu)選在氫化反應(yīng)中連續(xù)地或階段地提高反應(yīng)溫度。反應(yīng)后，從反應(yīng)液中分離反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的方法可使用過濾、蒸餾等公知的方法。反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的純度(反式體比率)可以根據(jù)反應(yīng)和分離的條件適當(dāng)控制，但大致為80%以上，優(yōu)選為85%以上。
本發(fā)明的反式-1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法在設(shè)備方面、安全方面及經(jīng)濟方面優(yōu)異，能夠安全地、以低成本且高收率得到反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。因此，該方法可適合地作為反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的工業(yè)制造方法使用。需要說明的是，上述反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法具備核氫化工序、氰基化工序及氨基甲基化工序，但作為反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，例如，也可使用氫化對苯二甲酸或其衍生物作為起始原料，省略核氫化工序，實施氰基化工序及氣基甲基化工序。在這種情況下，雖然作為起始原料的氫化對苯二甲酸或其衍生物不限于由上述的核氫化工序得到的氫化對 苯二甲酸或其衍生物，但由于通過上述的核氫化工序可以安全地、以低成本且高收率得到氫化對苯二甲酸或其衍生物，所以作為起始原料的氫化對苯二甲酸或其衍生物優(yōu)選通過上述的核氫化工序得到。[實施例]以下，使用實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。需要說明的是，核氫化工序的分析使用高效液相色譜進行，氰基化工序及氨基甲基化工序的分析使用氣相色譜進行。另外，金屬成分量的分析使用ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光分光分析法進行。(實施例1)[核氫化工序]向帶有攪拌器的IOOmL不銹鋼制高壓釜中，裝入對苯二甲酸25.0g、催化劑(NEChemcat公司制10% Pd/C) 2.8g、水lOOmL，用5MPa氮從高壓釜噴嘴口進行3次置換，在常壓狀態(tài)下在400rpm的攪拌下加熱至150°C。在達到150°C時，開始間歇地供給氫使得壓力為3.5MPa，進行反應(yīng)直至氫吸收消失。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽出反應(yīng)生成液，向其中添加與相對于裝入的對苯二甲酸量為2.5倍摩爾的氫氧化鈉相當(dāng)?shù)?N-Na0H水溶液,然后進行過濾,除去催化劑。用5N-HC1水溶液中和濾液后,用高效液相色譜進行分析,結(jié)果,對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，I，4-環(huán)己烷二甲酸的收率為99%，其反式體/順式體比為33/67。[氰基化工序]向裝備有攪拌器、氣體導(dǎo)入管、溫度計、氣體排出管及脫水裝置的四頸瓶中，裝入將在核氫化工序中得到的過濾后的反應(yīng)液濃縮而得到的1，4_環(huán)己烷二甲酸9.3g、及氧化錫(11)0.13g，一邊以300rpm進行攪拌一邊加熱至170°C，使羧酸溶解。然后，以16mL/min(0.81摩爾當(dāng)量/1，4_環(huán)己烷二甲酸/小時)的速度流通氨氣并升溫至280°C，保持該溫度不變地進行反應(yīng)。4小時后結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫。使固化的反應(yīng)物懸浮于甲醇中，進行過濾，除去催化劑。用氣相色譜分析濾液，結(jié)果，1，4_環(huán)己烷二甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，4_ 二氰基環(huán)己烷的收率為94.7%，其反式體/順式體比為58/42。接著，向?qū)⑸鲜龅玫降臑V液進行蒸餾除去溶劑而得到的反式體及順式體混合的1，4- 二氰基環(huán)己烷Sg中加入1- 丁醇18.7g，加熱至80°C，使其溶解。然后，冷卻至室溫，結(jié)果產(chǎn)生沉淀。過濾該懸浮液，進一步用1-丁醇18.7g洗滌濾得物，然后干燥濾得物，得到白色固體3.8g(獲得率(收率)48% )。用氣相色譜進行分析，結(jié)果，該固體為純度99.5%以上的1，4_ 二氰基環(huán)己烷，其反式體/順式體比為94/6。另外，固體中含有的金屬(錫)的含有率為IOppm以下，其相對于1，4_ 二氰基環(huán)己烷(包含反式體及順式體)為9.95(10X0.995)ppm以下，相對于反式-1，4-二氰基環(huán)己烷為 9.35(9.95X0.94)ppm 以下。另一方面，將過濾后的濾液進行蒸餾除去溶劑，將得到的黃色固體4.2g用氣相色譜分析，結(jié)果，該固體為純度87%的1，4_ 二氰基環(huán)己烷，其反式體/順式體比為16/84。[氨基甲基化工序]向帶有攪拌器的IOOmL不銹鋼制高壓釜中，裝入由氰基化工序得到的反式體/順式體比94/6的1,4-二氰基環(huán)己燒3.5g、催化劑(川研Fine Chemical公司制含猛阮內(nèi)鈷)0.35g、28重量％氨水3.9mL、l-丁醇7.3mL，用2MPa氮從高壓釜噴嘴口進行3次置換，在常壓狀態(tài)下在400rpm攪拌下加熱至80°C。在達到80°C時，開始間歇地供給氫使得壓力為0.95Mpa，進行反應(yīng)直至氫吸收消失。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽出反應(yīng)生成液，進行過濾，除去催化劑。

用氣相色譜分析濾液，結(jié)果，1，4_ 二氰基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為100%，1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷的收率為96%，其反式體/順式體比為87/13。在IOmmHg下對該反應(yīng)液進行減壓蒸餾，以97%的收率得到純度99.5%以上的反式體/順式體比為88/12的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷。(實施例2)將實施例1的氰基化工序反應(yīng)后得到的黃色固體4.0g(以1，4_ 二氰基環(huán)己烷計為3.5g)添加至氰基化工序的反應(yīng)器，除此之外，與實施例1的氰基化工序同樣地進行反應(yīng)。8小時后結(jié)束反應(yīng),冷卻至室溫。使固化的反應(yīng)物懸浮于甲醇中，進行過濾，除去催化劑。用氣相色譜分析濾液，結(jié)果，1，4_環(huán)己烷二甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，1，4-二氰基環(huán)己烷的收率為91.7%，其反式體/順式體比為54/46。[核氫化工序研究](實施例3)向帶有攪拌器的IOOmL不銹鋼制高壓釜中，裝入對苯二甲酸12.0g、催化劑(NEChemcat公司制5% Pd/C) 1.6g、水28mL，用7MPa氮從高壓釜噴嘴口進行3次置換，在常壓狀態(tài)下在400rpm的攪拌下加熱至150°C。在達到150°C時，開始間歇地供給氫使得壓力為5MPa，進行反應(yīng)直至氫吸收消失。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽出反應(yīng)生成液，向其中添加與相對于裝入的對苯二甲酸量為2.5倍摩爾的氫氧化鈉相當(dāng)?shù)?N-Na0H水溶液,然后進行過濾,除去催化劑。用5N-HC1水溶液中和濾液后,用高效液相色譜進行分析,結(jié)果,對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，1，4-環(huán)己烷二甲酸的收率為99.5%，其反式體/順式體比為34/66。(實施例4)向帶有攪拌器的IOOmL不銹鋼制高壓釜中，裝入對苯二甲酸6.0g、催化劑(NEChemcat公司制5% Pd/C) 0.23g、水34mL，用6MPa氮從高壓釜噴嘴口進行3次置換，在常壓狀態(tài)下在400rpm的攪拌下加熱至150°C。在達到150°C時，開始間歇地供給氫使得壓力為4MPa，反應(yīng)5.5小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽出反應(yīng)生成漿料，向其中加入水200ml并加熱至90°C，使產(chǎn)物溶解，然后進行過濾，除去催化劑。取一部分濾液用氣相色譜進行分析，結(jié)果，對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，4-環(huán)己烷二甲酸的收率為91.9%，其反式體/順式體比為36/64。(實施例5 13)將實施例4中過濾后除去的催化劑進行回收，用與實施例4相同的反應(yīng)條件反復(fù)實施反應(yīng)。結(jié)果示于表I。即使反應(yīng)10次時反應(yīng)效果也沒有顯著降低，能夠以高收率得到1，4_環(huán)己烷二甲酸。[表I]表I
權(quán)利要求
1.一種反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，具備如下工序: 核氫化工序，將選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲酰胺中的至少一種對苯二甲酸或其衍生物核氫化，得到氫化對苯二甲酸或其衍生物； 氰基化工序，使由所述核氫化工序得到的氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，得到1，4_ 二氰基環(huán)己烷，由得到的1，4_ 二氰基環(huán)己烷得到反式-1，4-二氰基環(huán)己烷；和 氨基甲基化工序，使由所述氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得至IJ反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷， 在所述氰基化工序中，使用金屬氧化物作為催化劑，得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷的金屬含有率為3000ppm以下。
2.一種反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，具備如下工序: 氰基化工序，使氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，得到1，4_ 二氰基環(huán)己烷，由得到的I，4-二氰基環(huán)己烷得到反式-1，4-二氰基環(huán)己烷；和 氨基甲基化工序，使由所述氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得至IJ反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷， 在所述氰基化工序中，使用金屬氧化物作為催化劑，得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷的金屬含有率為3000ppm以下。
3.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于， 氫化對苯二甲酸或其衍生物由核氫化工序得到， 所述核氫化工序是將選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲酰胺中的至少一種對苯二甲酸或其衍生物核氫化的工序。
4.如權(quán)利要求1所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，將通過與氨接觸得到的I，4- 二氰基環(huán)己烷中的順式體和反式體分離， 將分離得到的反式-1，4- 二氰基環(huán)己烷供給到氨基甲基化工序。
5.如權(quán)利要求1所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于， 在所述氰基化工序中，通過使用水性溶劑的結(jié)晶析出，從I，4-二氰基環(huán)己烷中分離反式_1，4_ 二氛基環(huán)己燒， 在所述氰基化工序的結(jié)晶析出工序及所述氨基甲基化工序中，使用相同的水性溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在氫化對苯二甲酸或其衍生物的存在下或不存在下，使分離得到的順式_1，4- 二氰基環(huán)己燒再次與氨接觸。
7.如權(quán)利要求1所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在加熱至200 350°C的條件下與氨接觸。
8.如權(quán)利要求1所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在沸點為180°C 350°C的溶劑存在下與氨接觸。
9.如權(quán)利要求1所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物100重量份為3 20重量份的溶劑存在下與氨接觸。
10.如權(quán)利要求1所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，使用的溶劑選自鄰二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N’ -二甲基咪唑烷酮、N, N’ - 二乙基咪唑烷酮、N, N’ - 二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮及N，N’ - 二甲基丙烯脲。
11.如權(quán)利要求1所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，接觸的氨的供給速度大于0.5摩爾當(dāng)量/氫化對苯二甲酸或其衍生物/小時。
12.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于， 在所述氰基化工序中，將通過與氨接觸得到的1，4_ 二氰基環(huán)己烷中的順式體和反式體分離， 將分離得到的反式-1，4- 二氰基環(huán)己烷供給到氨基甲基化工序。
13.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于， 在所述氰基化工序中，通過使用水性溶劑的結(jié)晶析出，從1，4_ 二氰基環(huán)己烷中分離反式_1，4_ 二氛基環(huán)己燒，在所述氰基化工序的結(jié)晶析出工序及所述氨基甲基化工序中，使用相同的水性溶劑。
14.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在氫化對苯二甲酸或其衍生物的存在下或不存在下，使分離得到的順式_1，4- 二氰基環(huán)己燒再次與氨接觸。
15.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在加熱至200 350°C的條件下與氨接觸。
16.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中 ，在沸點為180°C 350°C的溶劑存在下與氨接觸。
17.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在相對于氫化對苯二甲酸或其衍生物100重量份為3 20重量份的溶劑存在下與氨接觸。
18.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，使用的溶劑選自鄰二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N’ -二甲基咪唑烷酮、N, N’ - 二乙基咪唑烷酮、N, N’ - 二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮及N，N’ - 二甲基丙烯脲。
19.如權(quán)利要求2所述的反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，接觸的氨的供給速度大于0.5摩爾當(dāng)量/氫化對苯二甲酸或其衍生物/小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，該方法具備如下工序核氫化工序，將選自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲酰胺中的至少一種的對苯二甲酸或其衍生物核氫化，得到氫化對苯二甲酸或其衍生物；氰基化工序，使由核氫化工序得到的氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，得到1，4-二氰基環(huán)己烷，由得到的1，4-二氰基環(huán)己烷得到反式-1，4-二氰基環(huán)己烷；氨基甲基化工序，使由氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得到反式-1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。氰基化工序中，使用金屬氧化物作為催化劑，得到的反式-1，4-二氰基環(huán)己烷的金屬含有率為3000ppm以下。
文檔編號B01J25/00GK103153940SQ201180048400
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月7日
發(fā)明者吉村成利, 清野真二, 浜田哲也, 渡部英司, 澤田紗以子 申請人:三井化學(xué)株式會社