本發(fā)明涉及化工材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐腐蝕陶瓷涂料組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著海洋石油、港口碼頭、水力發(fā)電站及船舶工業(yè)的不斷發(fā)展，像鉆井開(kāi)采設(shè)備、鉆井平臺(tái)、輸送管道等，由于常年浸沒(méi)在海水中，很容易受到潮水和漲落和飛濺，以及遭受海上生物的沖蝕，因此，研制出一種可在海洋和淡水中涂裝的重防腐材料具有重要的意義。

我國(guó)目前大多數(shù)大型高溫液體儲(chǔ)罐或管道，多使用金屬管材，如碳鋼、不銹鋼等材質(zhì)。一般在這些罐體、管道內(nèi)壁均會(huì)添加襯里或直接在內(nèi)壁涂上涂料，以提高這些設(shè)備的耐高溫、防腐蝕性能，延長(zhǎng)其使用壽命。不銹鋼或碳鋼材質(zhì)的罐體或管道內(nèi)壁常采用的內(nèi)襯保護(hù)方式多是采用復(fù)合材料，但其工藝復(fù)雜、造價(jià)高，普及性低，目前采用的較為普遍的是選用合適的涂料在內(nèi)壁表面形成保護(hù)涂層，該種措施實(shí)施起來(lái)即簡(jiǎn)便有效，使用成本又低。

隨著油田進(jìn)入后期開(kāi)采，含水、含沙量的提高，金屬管線，設(shè)備耐磨損耗，耐腐蝕情況更加不容樂(lè)觀。而一些油田含硫化氫、環(huán)烷酸及二氧化碳的腐蝕異常嚴(yán)重，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕穿孔頻繁，嚴(yán)重影響油田的安全穩(wěn)定生產(chǎn)；雖然采取了一些措施，例如，在油井和設(shè)備中使用緩蝕劑，使用環(huán)氧涂層，但是這些措施在含沙，高含水，含酸(環(huán)烷酸，二氧化碳，硫化氫)環(huán)境中仍然難以避免腐蝕的發(fā)生，給油田帶來(lái)了巨大的損失。一些含硫化氫的油田，因釋放出有毒的氣體，造成了人員傷亡。解決含酸原油的腐蝕問(wèn)題，對(duì)石油工業(yè)的發(fā)展，安全穩(wěn)定生產(chǎn)意義重大。因此，針對(duì)這樣的基本地質(zhì)與工況情況，需要一次性解決耐酸性腐蝕及沖擊性的問(wèn)題。

在耐酸樹(shù)脂方面，相對(duì)而言耐酸性能優(yōu)異的樹(shù)脂是氯化聚乙烯橡膠，但是氯化聚乙烯橡膠存在的缺點(diǎn)是漆膜脆，在耐沖擊的工況情況下，易于剝落，難以滿足實(shí)際需要。一個(gè)思路就是在酚醛樹(shù)脂中加入柔性樹(shù)脂進(jìn)行共混改性。但是一般的柔性樹(shù)脂，如熱塑性聚氨酯，聚己二酸系列樹(shù)脂，由于在分子中存在酯鍵，在酸氫離子的催化作用下，易發(fā)生酯鍵斷裂，影響材料的使用壽命。同時(shí)，還存在樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂之間的相容性問(wèn)題。利用共溶劑的方案雖然可以解決在施工前的相容性，但是施工后漆膜在不同的干燥階段，將會(huì)出現(xiàn)相分離。這種微觀組織的變化將會(huì)影響漆膜的防腐性能。另外，即使將氯化聚乙烯橡膠和聚乙烯縮丁醛混合在一起制成涂料，其在海洋和淡水中涂裝時(shí)仍存在耐腐蝕性不足的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種耐腐蝕陶瓷涂料組合物及其制備方法，特別提供了一種可在海洋和淡水中涂裝的耐腐蝕的耐腐蝕陶瓷涂料組合物及其制備方法。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種耐腐蝕陶瓷涂料組合物，所述組合物由以下原料組分構(gòu)成：

a組分：按質(zhì)量百分比由氯化聚乙烯橡膠22-28％、聚乙烯醇縮丁醛15-18％、環(huán)己酮20-30％、乙醇10-15％、改性木質(zhì)纖維素1-5％、油酸甲酯1-5％、磷酸鋅5-10％和陶瓷粉混合物5-10％組成；

b組分：按質(zhì)量百分比包含具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或不同熔體粘度的至少兩種有機(jī)硅樹(shù)脂70-80％和增強(qiáng)填料20-30％；

c組分：礦化劑；

d組分：稀土氧化物；

上述各組分的配比為：a:b:c:d＝(5-10):(2-3):(1-3):1。

本發(fā)明中通過(guò)將a組分、b組分、c組分和d組分按質(zhì)量比為a:b:c:d＝(5-10):(2-3):(1-3):1進(jìn)行配比，可最大限度地發(fā)揮這4種組分之間的協(xié)同作用，尤其是礦化劑和稀土氧化物的加入，能夠使得陶瓷涂料組合物的耐腐蝕性能大大增強(qiáng)；該配比具體可以是5:2:1:1、6:2:1:1、7:2:1:1、8:2:1:1、5:2.2:1，優(yōu)選為6:2:3:1。在該優(yōu)選比例下，能夠使得a組分、b組分、c組分和d組分之間相互作用達(dá)到最好水平，使得最終得到的涂料組合物具有更高的耐腐蝕性。

本發(fā)明中通過(guò)增加b組分，即添加按質(zhì)量百分比包含具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或不同熔體粘度的至少兩種有機(jī)硅樹(shù)脂70-80％和增強(qiáng)填料20-30％，可以進(jìn)一步增強(qiáng)涂料組合物的耐腐蝕性，其可與a組分中的氯化聚乙烯橡膠和聚乙烯醇縮丁醛相互作用，彼此產(chǎn)生協(xié)同作用，從而使得該涂料組合物能夠適應(yīng)海洋和淡水中涂裝的腐蝕環(huán)境，進(jìn)一步提高了該涂料組合物的耐腐蝕性能。

根據(jù)本發(fā)明，所述b組分中，至少兩種有機(jī)硅樹(shù)脂包含第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂，其以1.5:1-1:1.5的重量比存在，優(yōu)選為1.2:1；所述第一有機(jī)硅樹(shù)脂的tg為42-45℃，優(yōu)選為45℃；并且第二有機(jī)硅樹(shù)脂的tg為60-80℃，優(yōu)選為78℃。

本發(fā)明通過(guò)篩選第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂的tg，調(diào)整兩者的tg溫度差，能夠最大程度地發(fā)揮其在涂料耐腐蝕性方面的作用。

根據(jù)本發(fā)明，所述b組分中還含有具有羥基和縮水甘油基官能團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂，其是以基于至少兩種有機(jī)硅樹(shù)脂組分的重量為10-25重量％的量存在。

根據(jù)本發(fā)明，所述磷酸鋅的粒徑為1-3μm，優(yōu)選為2.5μm。

根據(jù)本發(fā)明，所述陶瓷粉混合物是三氧化二鋁和碳化硅的混合物，其混合質(zhì)量比為三氧化二鋁:碳化硅＝3:1。

根據(jù)本發(fā)明，所述三氧化二鋁和碳化硅的粒徑均為1-3μm，優(yōu)選為2.5μm。

根據(jù)本發(fā)明，所述涂料組合物中的改性木質(zhì)纖維素為氧化鋅、磷酸與有機(jī)緩蝕劑形成化學(xué)結(jié)合的混合物，其混合質(zhì)量比為氧化鋅：磷酸：有機(jī)緩蝕劑＝10:1:6。

根據(jù)本發(fā)明，所述b組分還可含有其他組分，例如進(jìn)一步包含具有選自乙氧基活性基團(tuán)、羧基基團(tuán)、酐基團(tuán)、羥基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)、氰基基團(tuán)、酰胺基或磺酸酯基團(tuán)的基團(tuán)的助粘劑；其中助粘劑優(yōu)選為具有乙氧基活性基團(tuán)的聚合物；其中助粘劑以基于樹(shù)脂組分的重量為1-3重量％的量存在；或者進(jìn)一步包含具有細(xì)長(zhǎng)形狀的增強(qiáng)填料，其中增強(qiáng)填料的一個(gè)維度與另一個(gè)維度之比為15-35；其中增強(qiáng)填料具有不小于700℃的熔點(diǎn)；其中增強(qiáng)填料優(yōu)選為纖維或片狀材料，其選自玻璃、金屬、礦物、偏硅酸鈣片或其組合。

本發(fā)明中，所述礦化劑為硅酸鈉、三氧化二鐵、螢石或白云石中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述稀土氧化物為釔、鈰、鐠、鑭、釹、釤氧化物中的任意一種或至少兩種的混合物。

第二方面，本發(fā)明還提供了如第一方面所述的組合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將a組分中的陶瓷粉混合物按質(zhì)量百分比進(jìn)行配比，混合均勻，備用；

(2)在50-60℃的溫度和900-1000r/min的轉(zhuǎn)速下，將陶瓷粉混合物放在三輥研磨機(jī)上研磨至粒徑為1-3μm；

(3)將a組分中的氯化聚乙烯橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)己酮、乙醇、改性木質(zhì)纖維素、油酸甲酯、磷酸鋅和陶瓷粉混合物按照質(zhì)量百分比混合，過(guò)濾，包裝，備用；

(4)按照質(zhì)量百分比稱取b組分，備用；

(5)按照質(zhì)量百分比稱取c組分和d組分，備用；

(6)將a組分、b組分、c組分和d組分按質(zhì)量比為(5-10):(2-3):(1-3):1進(jìn)行配比，混合攪拌均勻，得到所述耐腐蝕陶瓷涂料組合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明中通過(guò)將a組分、b組分、c組分和d組分按質(zhì)量比為(5-10):(2-3):(1-3):1進(jìn)行配比，可最大限度地發(fā)揮這4種組分之間的協(xié)同作用，使得最終得到的涂料組合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性，通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，155h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

(2)本發(fā)明中通過(guò)增加b組分，即添加按質(zhì)量百分比包含具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或不同熔體粘度的至少兩種有機(jī)硅樹(shù)脂70-80％和增強(qiáng)填料20-30％，可以進(jìn)一步增強(qiáng)涂料組合物的耐腐蝕性，其可與a組分中的氯化聚乙烯橡膠和聚乙烯醇縮丁醛相互作用，彼此產(chǎn)生協(xié)同作用，從而使得該涂料組合物能夠適應(yīng)海洋和淡水中涂裝的腐蝕環(huán)境，進(jìn)一步提高了該涂料組合物的耐腐蝕性能。

(3)本發(fā)明通過(guò)篩選第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂的tg，調(diào)整兩者的tg溫度差，能夠最大程度地發(fā)揮其在涂料耐腐蝕性方面的作用。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

一、組合物的配方

1、按質(zhì)量百分比配制組合物a組分含量：

2、按質(zhì)量百分比配制組合物b組分含量：

第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂以1.2:1的重量比存在，所述第一有機(jī)硅樹(shù)脂的tg為45℃；并且第二有機(jī)硅樹(shù)脂的tg為78℃；第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂總量所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％，增強(qiáng)材料所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，具有羥基和縮水甘油基官能團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％(基于兩種有機(jī)硅樹(shù)脂組分的重量14％)；

3、c組分為硅酸鈉，d組分為釔氧化物；

按質(zhì)量百分比配制組合物質(zhì)量含量：a:b:c:d＝6:2:3:1。

二、制備方法

(1)將a組分中的陶瓷粉混合物按質(zhì)量百分比進(jìn)行配比，混合均勻，備用；

(2)在50℃的溫度和1000r/min的轉(zhuǎn)速下，將陶瓷粉混合物放在三輥研磨機(jī)上研磨至粒徑為3μm；

(3)將a組分中的氯化聚乙烯橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)己酮、乙醇、改性木質(zhì)纖維素、油酸甲酯、磷酸鋅和陶瓷粉混合物按照質(zhì)量百分比混合，過(guò)濾，包裝，備用；

(4)按照質(zhì)量百分比稱取b組分，備用；

(5)按照質(zhì)量百分比稱取c組分和d組分，備用；

(6)將a組分、b組分和c組分按質(zhì)量比為6:2:3:1配比，混合攪拌均勻。

本實(shí)施例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，157h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

實(shí)施例2

一、組合物的配方

1、按質(zhì)量百分比配制組合物a組分含量：

2、按質(zhì)量百分比配制組合物b組分含量：

第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂以1.3:1的重量比存在，所述第一有機(jī)硅樹(shù)脂的tg為43℃；并且第二有機(jī)硅樹(shù)脂的tg為80℃；第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂總量所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72％，增強(qiáng)材料所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，具有羥基和縮水甘油基官能團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％(基于兩種有機(jī)硅樹(shù)脂組分的重量11％)。

3、c組分為二氧化二鐵，d組分為鈰氧化物；

按質(zhì)量百分比配制組合物質(zhì)量含量：a:b:c:d＝5:2:3:1。

二、制備方法

同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，150h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

實(shí)施例3

一、組合物的配方

1、按質(zhì)量百分比配制組合物a組分含量：

2、按質(zhì)量百分比配制組合物b組分含量：

第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂以1.5:1的重量比存在，所述第一有機(jī)硅樹(shù)脂的tg為42℃；并且第二有機(jī)硅樹(shù)脂的tg為73℃；第一有機(jī)硅樹(shù)脂和第二有機(jī)硅樹(shù)脂總量所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72％，增強(qiáng)材料所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，具有羥基和縮水甘油基官能團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％(基于兩種有機(jī)硅樹(shù)脂組分的重量11％)。

3、c組分為螢石，d組分為鈰氧化物；

按質(zhì)量百分比配制組合物質(zhì)量含量：a:b:c:d＝8:2:3:1。

二、制備方法

同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，149h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1相比，除不添加b組分外，其他與實(shí)施例1相同。

本對(duì)比例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，129h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

對(duì)比例2

與實(shí)施例2相比，除不添加b組分外，其他與實(shí)施例2相同。

本對(duì)比例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，110h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

對(duì)比例3

與實(shí)施例3相比，除不添加b組分外，其他與實(shí)施例3相同。

本對(duì)比例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，105h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

對(duì)比例4

與實(shí)施例1相比，除按質(zhì)量百分比配制組合物質(zhì)量含量：a:b:c:d＝4:2:1:1外，其他與實(shí)施例1相同。

本對(duì)比例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，101h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

對(duì)比例5

與實(shí)施例1相比，除按質(zhì)量百分比配制組合物質(zhì)量含量：a:b:c:d＝3:2:1:1外，其他與實(shí)施例1相同。

本對(duì)比例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，99h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

對(duì)比例6

與實(shí)施例1相比，除不添加c組分外，其它與實(shí)施例1相同。

本對(duì)比例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，107h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

對(duì)比例7

與實(shí)施例1相比，除不添加d組分外，其它與實(shí)施例1相同。

本對(duì)比例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，105h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

對(duì)比例8

與實(shí)施例1相比，除不添加c組分和d組分外，其它與實(shí)施例1相同。

本對(duì)比例所得涂料組合物通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，102h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶。

通過(guò)將上述實(shí)施例與對(duì)比例進(jìn)行對(duì)比可以看出，本發(fā)明中通過(guò)將a組分、b組分、c組分和d組分進(jìn)行配合使用，并將其按質(zhì)量比為a:b:c:d＝6:2:3:1時(shí)，可最大限度地發(fā)揮這4種組分之間的協(xié)同作用，使得最終得到的涂料組合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性，通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)得，157h鹽霧實(shí)驗(yàn)未見(jiàn)腐蝕病灶；通過(guò)增加b組分，即添加按質(zhì)量百分比包含具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或不同熔體粘度的至少兩種有機(jī)硅樹(shù)脂70-80％和增強(qiáng)填料20-30％，可以進(jìn)一步增強(qiáng)涂料組合物的耐腐蝕性，其可與a組分中的氯化聚乙烯橡膠和聚乙烯醇縮丁醛相互作用，彼此產(chǎn)生協(xié)同作用，從而使得該涂料組合物能夠適應(yīng)海洋和淡水中涂裝的腐蝕環(huán)境，進(jìn)一步提高了該涂料組合物的耐腐蝕性能。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。