本發(fā)明涉及硅橡膠制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有防霉凈味功效的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
硅酮密封膠是以聚二甲基硅氧烷為主要原料，輔以交聯(lián)劑、填料、增塑劑、偶聯(lián)劑、催化劑在真空狀態(tài)下混合而成的膏狀物，在室溫下通過(guò)與空氣中的水發(fā)生應(yīng)固化形成彈性硅橡膠。單組份脫醇型室溫硫化硅橡膠硫化過(guò)程中釋放出醇，相比于脫酸型、和脫酮肟型，具有環(huán)保、無(wú)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于建筑、電子電氣、航天航空、汽車工業(yè)等行業(yè)，作為一種綠色環(huán)保的膠黏劑醇型密封膠將是未來(lái)市場(chǎng)應(yīng)用的趨勢(shì)。
謝桂榮、姜宏偉等人在其《聚氨酯改性端硅烷聚醚密封膠的研究》一文中，研究了端異氰酸酯基聚氨酯和端硅烷氧基聚氨酯與端硅烷聚醚復(fù)合制備的密封膠，經(jīng)聚氨酯改性后的密封膠材料具有更好的透明性和力學(xué)性能，同時(shí)還展現(xiàn)出良好低溫柔韌性、耐黃變性能。
本發(fā)明采用陰離子聚合法，在SiO2納米粒子表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇，改善了其與膠料間的結(jié)合力，之后將其復(fù)合到聚氨酯預(yù)聚體中，通過(guò)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷與-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，在膠料中引入聚氨酯預(yù)聚體，使得復(fù)合密封膠兼具聚氨酯與硅酮密封膠二者的優(yōu)點(diǎn)，密封膠具有更高的力學(xué)強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)提高膠體的低溫柔韌性、耐黃變性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有防霉凈味功效的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠及其制備方法。
一種具有防霉凈味功效的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠，由以下重量份的原料組成：α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷55-70份，納米SiO2 5-8份，環(huán)氧丙醇10-17份，聚醚多元醇18-30份，2,4-甲苯二異氰酸酯13-18份，二月桂酸二丁基錫1-2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷8-16份，無(wú)水甲醇適量，0.4mol/L甲醇鈉溶液適量，乙醇適量，四正丁基鈦酸酯2-4份，羥基清除劑1-3份，納米銀顆粒0.2-1份，負(fù)離子粉1-3份，電氣石粉0.5-1份。
具體步驟如下：
（1）納米SiO2表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇：
①、取0.4mol/L甲醇鈉溶液，加入納米SiO2，超聲震蕩8-14分鐘，繼續(xù)反應(yīng)50-70分鐘，停止反應(yīng)后，采用無(wú)水甲醇洗滌，再經(jīng)干燥、研磨得到表面醇鈉處理的納米SiO2；
②、將上述表面醇鈉處理的納米SiO2，分子篩除水過(guò)的環(huán)氧丙醇加入三口燒瓶?jī)?nèi)，控制攪拌速度300-500r/min，溫度105-115℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)40-55分鐘后離心分離，并用乙醇洗滌，經(jīng)干燥得表面接枝聚環(huán)氧丙醇的納米SiO2；
（2）納米SiO2復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體的制備：
在裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入聚醚多元醇，在100-120℃條件下，真空減壓脫水1-3小時(shí)，降溫至60℃以下，改用機(jī)械攪拌，加入步驟（1）改性后的納米SiO2攪拌均勻，之后加入2,4-甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，通入N2，升溫至70-90℃回流反應(yīng)6-8小時(shí)，得到納米SiO2復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體；
（3）硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的合成：
在裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入上述復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，真空保護(hù)下加熱至65-75℃，攪拌下反應(yīng)1-3小時(shí)，制得硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體；
（4）密封膠的制備：
將α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與步驟（3）制備的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、四正丁基鈦酸酯、羥基清除劑，加入行星攪拌機(jī)中，保持真空度0.08-0.09MPa攪拌35-45分鐘，加入納米銀顆粒、負(fù)離子粉、電氣石粉，轉(zhuǎn)速40-60rpm下攪拌反應(yīng)40-60分鐘，獲得具有防霉凈味功效的硅酮密封膠，通過(guò)壓盤將該密封膠裝入塑料膠瓶中密封保存。
其中，所述羥基清除劑為六甲基二硅氮烷。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷與-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，將聚氨酯預(yù)聚體中的-NCO基全部被封端變成-Si(OC2H5)3，一方面利用硅烷封端的水解性能作為交聯(lián)劑，在接觸大氣中的濕氣時(shí)，迅速發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，與生膠中的Si-OH基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而導(dǎo)致單組分室溫硫化硅橡膠的固化交聯(lián)，另一方面引入聚氨酯預(yù)聚體，使得復(fù)合密封膠兼具聚氨酯與硅酮密封膠二者的優(yōu)點(diǎn)，密封膠具有更高的力學(xué)強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)提高膠體的低溫柔韌性、耐黃變性能。
（2）本發(fā)明采用陰離子聚合法，在SiO2納米粒子表面引發(fā)環(huán)氧丙醇開環(huán)聚合，原位接枝聚環(huán)氧丙醇，接枝后納米SiO2粒子仍呈規(guī)則球形，之后將其復(fù)合到聚氨酯預(yù)聚體中，隨后通過(guò)聚氨酯預(yù)聚體的改性添加到密封膠中，增加SiO2納米粒子與膠體的相容性，使其均勻穩(wěn)定地分散在反應(yīng)體系中，改善了與膠料間的結(jié)合力，使膠體的伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、貯存穩(wěn)定性等綜合性能提高。
（3）本發(fā)明添加納米銀顆粒作為防霉劑，提高了密封膠在浴室、廚房等潮濕環(huán)境中的持久防霉性能，添加負(fù)離子粉、電氣石粉，能夠持續(xù)釋放負(fù)離子，用于室內(nèi)時(shí)可改善空氣質(zhì)量。
具體實(shí)施方式
一種具有防霉凈味功效的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封膠，由以下重量份的原料組成：α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷65，納米SiO2 6，環(huán)氧丙醇14，聚醚多元醇24，2,4-甲苯二異氰酸酯13，二月桂酸二丁基錫2，γ-氨丙基三乙氧基硅烷12，無(wú)水甲醇適量，0.4mol/L甲醇鈉溶液適量，乙醇適量，四正丁基鈦酸酯3，羥基清除劑2，納米銀顆粒0.6，負(fù)離子粉2，電氣石粉0.8。
具體步驟如下：
（1）納米SiO2表面原位接枝聚環(huán)氧丙醇：
①、取0.4mol/L甲醇鈉溶液，加入納米SiO2，超聲震蕩10分鐘，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，停止反應(yīng)后，采用無(wú)水甲醇洗滌，再經(jīng)干燥、研磨得到表面醇鈉處理的納米SiO2；
②、將上述表面醇鈉處理的納米SiO2，分子篩除水過(guò)的環(huán)氧丙醇加入三口燒瓶?jī)?nèi)，控制攪拌速度400r/min，溫度110℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)45分鐘后離心分離，并用乙醇洗滌，經(jīng)干燥得表面接枝聚環(huán)氧丙醇的納米SiO2；
（2）納米SiO2復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體的制備：
在裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入聚醚多元醇，在110℃條件下，真空減壓脫水2小時(shí)，降溫至60℃以下，改用機(jī)械攪拌，加入步驟（1）改性后的納米SiO2攪拌均勻，之后加入2,4-甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，通入N2，升溫至80℃回流反應(yīng)7小時(shí)，得到納米SiO2復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體；
（3）硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體的合成：
在裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入上述復(fù)合聚氨酯預(yù)聚體、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，真空保護(hù)下加熱至70℃，攪拌下反應(yīng)2小時(shí)，制得硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體；
（4）密封膠的制備：
將α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與步驟（3）制備的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體、四正丁基鈦酸酯、羥基清除劑，加入行星攪拌機(jī)中，保持真空度0.08-0.09MPa攪拌40分鐘，加入納米銀顆粒、負(fù)離子粉、電氣石粉，轉(zhuǎn)速60rpm下攪拌反應(yīng)50分鐘，獲得具有防霉凈味功效的硅酮密封膠，通過(guò)壓盤將該密封膠裝入塑料膠瓶中密封保存。
其中，所述羥基清除劑為六甲基二硅氮烷。
性能測(cè)試結(jié)果：
拉伸強(qiáng)度：2.25MPa，剪切強(qiáng)度：2.08MPa，斷裂伸長(zhǎng)率：249%，硬度：44A；
耐黃變性具體性能為：密封膠從膠管擠出膠料后，馬上放入120℃烘箱，24小時(shí)不發(fā)黃。