專利名稱：一種超細高抑煙型阻燃劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超細高抑煙型阻燃劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，合成材料工業(yè)迅速發(fā)展，高分子材料在國防、建筑、交通、航空、電器、日用家具等領域中已廣泛使用。然而，高分子材料一般是可燃性的，火災的危害已成為一個重大的社會問題。因而在很多情況下使用的高分子材料需要具有難燃性。通常采用添加阻燃劑的方法來實現(xiàn)阻燃的目的。隨著阻燃領域法規(guī)、標準的建立健全和阻燃技術的發(fā)展，對阻燃劑的要求越來越高，阻燃劑的需求量也越來越大。
目前，廣泛使用的高分子材料或PVC等含鹵聚合物，在其中添加含鹵阻燃劑可獲得阻燃性?；馂闹?，這些含鹵的阻燃劑能產(chǎn)生Cl或Br，活性的Cl或Br與高聚物熱分解的活性H反應生成穩(wěn)定的化合物HCl，使燃燒的連鎖反應受到抑制，燃燒被阻斷。遺憾的是，雖然這類材料有良好的阻燃效果，但是會釋放出大量的煙霧和氯化氫氣體，這些煙霧和氯化氫氣體刺激人眼睛和呼吸系統(tǒng)，阻礙人們逃離現(xiàn)場，妨礙滅火和救護工作，據(jù)專家統(tǒng)計，世界上因火災而死亡的人中，90％以上是因為高分子材料燃燒中散發(fā)出的煙霧和毒性氣體使人窒息而死，氯化氫氣體腐蝕昂貴的設備。因此，燃燒時濃煙、鹵化氫氣體造成的危害已引起人們的高度重視。隨著高層建筑、地鐵業(yè)的發(fā)展，火災-濃煙對人們生命的潛在危害也越來越大，發(fā)展低煙、低毒、無鹵阻燃劑勢在必行。
無機填料型阻燃劑有毒性低、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、熱穩(wěn)定性好、不會產(chǎn)生二次污染、價格低廉等優(yōu)點，因此，無機阻燃劑被稱為無公害阻燃劑，日益受到重視，成為一種發(fā)展趨勢。無機填料型阻燃劑主要包括氧化銻、磷酸鹽、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，其中氫氧化鋁的用量最大。由于無機阻燃劑在高分子材料中的添加量大，有時竟高達100-120phr(每一百份樹脂添加量)，而且無機填充劑的表面性質(zhì)與高聚物性質(zhì)差異較大，二者相容性較差，易導致高分子材料的加工性能和物理性能急劇下降。雖然達到較好的阻燃效果，并無毒，但由于阻燃劑用氫氧化鎂的比表面積很小，通常小于20m2/g，吸附有毒氣體能力小，抑煙效果不明顯，且為了盡可能保持高分子材料的加工性能和物理性能，還需對無機阻燃劑進行復雜的表面處理，以改善與高分子材料的相容性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種無機型超細高抑煙阻燃劑及其制備方法，使其具有如下特征粒子尺寸分布窄，受熱分解產(chǎn)物比表面積大且顯堿性，極易吸附有毒氣體，特別是酸性有毒氣體；同時具有阻燃、抑煙雙重效果；直接與高聚物混合即可達到較好的相容性和阻燃效果。
發(fā)明要點一種超細高抑煙阻燃劑，其化學組成和結(jié)構(gòu)為[Mg2+1-xAl3+x(OH)2](CO3)2-x/2mH2O，其中0.2＜(x/1-x)＜0.5，m＝1-3x/2，其為層狀結(jié)構(gòu)，層板為Mg2+和Al3+的氫氧化物，層間為(CO3)2-。粒子的尺寸為0.04-0.40μm，最好是粒子尺寸為0.06-0.12μm。
上述超細高抑煙阻燃劑的制備方法，采用在全返混液膜反應器中進行的液-液兩相共沉淀反應，所說的全返混液膜反應器，由一封閉的機殼作為定子，定子內(nèi)有一可旋轉(zhuǎn)的錐體狀轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子的錐度α(縱向截面上斜邊與底邊的夾角)為50-70度，定子的內(nèi)腔為與轉(zhuǎn)子錐度相同的錐體狀，轉(zhuǎn)子的外表面和定子的內(nèi)表面分別帶有凹槽，定子內(nèi)表面的凹槽呈螺旋狀，轉(zhuǎn)子外表面的凹槽與定子的凹槽形狀、個數(shù)相同，但呈相反方向的螺旋狀，凹槽的槽寬與槽深比為1-5∶1，轉(zhuǎn)子上凹槽的個數(shù)與轉(zhuǎn)子的最大直徑的厘米數(shù)之比為2-3∶1；轉(zhuǎn)子橫截面積小的一端帶有液體分布器，定子上設有原料進液口和出料口，進液口位于轉(zhuǎn)子橫截面積小的一端，出料口位于轉(zhuǎn)子橫截面積大的一端，定子內(nèi)表面與轉(zhuǎn)子外表面之間留有一個可調(diào)節(jié)大小的縫隙，縫隙尺寸可通過轉(zhuǎn)子與定子相對位置的變化在1-20微米之間調(diào)變。
具體反應步驟如下A將可溶性Mg2+無機鹽和可溶性Al3+無機鹽配制成混合鹽溶液，Mg2+與Al3+的摩爾比為1-4.5，Mg2+的摩爾濃度為0.2-2.5M，Al3+的摩爾濃度為0.1-1.25M；將碳酸鈉或氫氧化鈉和碳酸鈉配制成堿溶液。
B將步驟A中混合鹽溶液與堿溶液分別同時加入全返混液膜反應器中，經(jīng)液體分布器分散后，在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合，經(jīng)出料口排出到晶化釜；控制轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1000-8000rpm，出料口的流量為100-1000kg/h，堿溶液的用量以與鹽溶液混合后pH在8.5-13為適宜；C將步驟B得到的混合漿液置于晶化釜中，在70-180℃下進行攪拌，晶化2-24h，將晶化后的物質(zhì)經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得超細高抑煙阻燃劑。
上述制備方法中，步驟A中所說的可溶性Mg2+無機鹽為Mg2+與Cl-NO3-SO42-組成的可溶性鹽中的任何一種，可溶性三價金屬鹽為Al3+與Cl-NO3-SO42-組成的可溶性鹽中的任何一種；步驟B中的堿溶液其氫氧化鈉與碳酸鈉的摩爾比為0.5-4。
在全返混液膜反應器中，采用強制微觀混合技術，將成核與晶化分開，使反應物在反應器中迅速充分混合，反應后物質(zhì)迅速脫離反應器，實現(xiàn)粒子的同時成核、同步生長，從而使材料具有粒子尺寸小和分布均勻的特性，粒子的尺寸可以達到0.04-0.40μm，優(yōu)選為0.06-0.12μm；粒子尺寸分布窄，集中分布范圍小于0.02μm。
本發(fā)明超細高抑煙阻燃劑的抑煙阻燃作用主要體現(xiàn)在受熱分解過程中，分解分為兩個階段進行，第一階段的分解溫度為50-250℃，主要是失去結(jié)晶水，第二階段的分解溫度為200-400℃，主要進行層間陰離子CO32-分解和層板羥基的脫除；分解過程中吸收大量熱量，降低了材料的表面溫度，使高聚物的熱分解和燃燒率大大降低；分解時放出的水蒸氣同時稀釋了可燃性氣體，也起到阻燃作用；另外，分解后生成的鎂鋁復合氧化物與燃燒時塑料表面的炭化產(chǎn)物結(jié)合形成保護膜，切斷熱能和氧的侵入，亦達到阻燃效果；最重要的是，鎂鋁復合氧化物表面呈強或弱堿性，可吸收或吸附高聚物燃燒放出的酸性氣體，如氯化氫，從而具有抑煙效果。
本發(fā)明阻燃劑可直接與PVC等熱塑性樹脂混合使用，也可與環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂混合使用。
本發(fā)明阻燃劑對軟PVC等具有良好的阻燃效果，氧指數(shù)表明在相同或相近添加量情況下添加本發(fā)明阻燃劑的阻燃PVC，其阻燃效果優(yōu)于添加氫氧化鋁和氫氧化鎂的情況。同時，其抑煙效果表現(xiàn)的更為明顯，煙密度測試結(jié)果表明，本發(fā)明阻燃劑是軟PVC的良好抑煙劑。僅添加20-40phr(每一百重量份樹脂添加阻燃劑的重量份數(shù))本發(fā)明阻燃劑，就可使軟PVC的產(chǎn)煙速率及最大煙密度下降約40％。
本發(fā)明阻燃劑與環(huán)氧樹脂混合使用，在無焰燃燒條件下抑煙效果顯著，改性后再與環(huán)氧樹脂混合效果更佳。
混和鹽溶液與堿溶液分別通過定子3上的兩個進料口經(jīng)液體分布器2后，在轉(zhuǎn)子4與定子3之間的縫隙處充分混合，經(jīng)出料口6排出到晶化釜。
產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)良好，均值粒徑0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
將20份的上述制得的阻燃劑與100份軟PVC直接混合，按GB/T 2406-93和ASTM D 2863-91測定所得復合材料的氧指數(shù)LOI為28.7，按ASTM E662-95進行煙密度實驗，由煙密度曲線獲得的產(chǎn)煙速率、最大煙密度及煙霧遮光指數(shù)可分別從不同角度給出試樣在測試條件下的產(chǎn)煙性能，具體結(jié)果見表1。
產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)良好，均值粒徑0.08μm，粒子分布D90小于0.1μm。
分別將60份上述制得的阻燃劑與100份軟PVC直接混合，按GB/T 2406-93和ASTM D 2863-91測定所得復合材料的氧指數(shù)LOI為28.4；按ASTME662-95進行煙密度實驗，具體結(jié)果見表1。
產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)良好，均值粒徑0.09μm，粒子分布D90小于0.11μm。
40份本發(fā)明阻燃劑與100份軟PVC直接混合，氧指數(shù)LOI為28.8，按ASTME662-95進行煙密度實驗，具體結(jié)果見表1。對比實施例145份市售工業(yè)級阻燃劑用超細氫氧化鋁，50份DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)，100份軟PVC，測定所得復合材料的氧指數(shù)LOI為26.0。對比實施例240份市售工業(yè)級阻燃劑用超細氫氧化鋁，30份TOTM(偏苯三酸三辛酯)，100份軟PVC，測定所得復合材料的氧指數(shù)LOI為27.0。對比實施例345份氫氧化鎂，50份DOP，100份軟PVC，測定所得復合材料的氧指數(shù)LOI為26.0。
產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)良好，均值粒徑0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
20份上述過程制得的阻燃劑，100份環(huán)氧樹脂，直接混合，制成復合材料。按ASTM E662-95進行煙密度實驗，由煙密度曲線獲得的產(chǎn)煙速率、最大煙密度及煙霧遮光指數(shù)可分別從不同角度給出試樣在測試條件下的產(chǎn)煙性能，具體結(jié)果見表2。
產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)良好，均值粒徑0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
40份上述過程制得的阻燃劑，100份環(huán)氧樹脂，其它同實施例4。具體結(jié)果見表2。
產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)良好，均值粒徑0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
60份上述過程制得的阻燃劑，100份環(huán)氧樹脂，其它同實施例4。具體結(jié)果見表2。
產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)良好，均值粒徑0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
20份改性后本發(fā)明的阻燃劑，100份環(huán)氧樹脂，其它同實施例4。具體結(jié)果見表2。
由實施例和測試結(jié)果表明，本發(fā)明阻燃劑是軟PVC的良好抑煙劑。僅添加20-40phr本發(fā)明阻燃劑，就可使軟PVC的產(chǎn)煙速率及最大煙密度下降約40％。發(fā)明阻燃劑與環(huán)氧樹脂混合使用，在無焰燃燒條件下抑煙效果顯著。
表1
表2
權利要求
1.一種超細高抑煙阻燃劑，其化學組成和結(jié)構(gòu)為[Mg2+1-xAl3+x(OH)2](CO3)2-x/2mH2O，其中0.2＜(x/1-x)＜0.5，m＝1-3x/2，其為層狀結(jié)構(gòu)，層板為Mg2+和Al3+的氫氧化物，層間為(CO3)2-，粒子的尺寸為0.04-0.40μm。
2.根據(jù)權利要求1的超細高抑煙阻燃劑，其特征是粒子尺寸為0.06-0.12μm；
3.權利要求1或2的超細高抑煙阻燃劑的制備方法，采用在全返混液膜反應器中進行的液-液兩相共沉淀反應，具體反應步驟如下A將可溶性Mg2+無機鹽和可溶性Al3+無機鹽配制成混合鹽溶液，Mg2+與Al3+的摩爾比為1-4.5，Mg2+的摩爾濃度為0.2-2.5M，Al3+的摩爾濃度為0.1-1.25M；將碳酸鈉與氫氧化鈉配制成堿溶液，其中堿溶液的用量以與鹽溶液混合后pH在8.5-13為適宜；B將步驟A中混合鹽溶液與堿溶液分別同時加入全返混液膜反應器中，經(jīng)液體分布器分散后，在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合，經(jīng)出料口排出到晶化釜；控制轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1000-8000rpm，出料口的流量為100-1000kg/h，堿溶液的用量以與鹽溶液混合后pH在8.5-13為適宜；C將步驟B得到的混合漿液置于晶化釜中，在70-180℃下進行攪拌，晶化2-24h，將晶化后的物質(zhì)經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得超細高抑煙阻燃劑。
4.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征是步驟A中的可溶性Mg2+無機鹽為氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽；可溶性Al3+無機鹽為氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽；步驟B中堿溶液的氫氧化鈉與碳酸鈉的摩爾比為0.5-4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超細高抑煙型無機阻燃劑及其制備方法。采用液－液兩相共沉淀反應的全返混液膜反應器進行共沉淀反應，使成核、晶化隔離進行，分別控制晶體成核和生長條件。制備出超細、粒度分布均勻的阻燃劑粉體。本發(fā)明阻燃劑可用于熱塑性樹脂和熱固性樹脂，可直接、也可改性后與樹脂混合，具有阻燃和抑煙雙重功能。
文檔編號C09K21/00GK1435467SQ02100800
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月29日 優(yōu)先權日2002年1月29日
發(fā)明者段雪, 何靜, 趙蕓, 李殿卿 申請人:北京化工大學