一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法，以含有催化劑的低聚物為反應(yīng)物，在固相條件下發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)，酯化縮聚反應(yīng)過程中對反應(yīng)物進行微波輻照，將能量定向施加到反應(yīng)物的聚合反應(yīng)部位，并提高縮聚產(chǎn)物水的遷移速度。本發(fā)明的有益效果是：采用微波輻照的方法來促進固相反應(yīng)的進行，將能量定向施加到反應(yīng)物系聚合反應(yīng)部位，增大反應(yīng)速率，同時使物料中所含有的水及縮聚反應(yīng)所生成的水迅速脫離聚合物，從而提高固相縮聚反應(yīng)的速度，提高聚合物分子量的增長速度，突破聚合物分子增長的瓶頸，縮短固相反應(yīng)的時間并降低相應(yīng)能耗。
【專利說明】
一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展，人們對塑料的塑料制品的依賴越來越大，而主要來源于石油的塑料面臨著不可降解的問題，因此可生物降解材料受到了人們極大的關(guān)注。
[0003]聚乳酸和聚乙醇酸是典型的可生物降解材料，具有環(huán)境友好、綠色環(huán)保的優(yōu)點。例如聚乳酸系聚合物是以玉米等農(nóng)作物為原料人工合成，在環(huán)境中終能分解為CO2和H2O的熱塑性的脂肪族聚酯，對環(huán)境不會造成污染和損害。可生物降解聚合物，已成為可再生性的環(huán)保型材料的研究熱點。開發(fā)具有高性能的通用可生物降解聚合物，從根本上解決白色污染所帶來的生態(tài)問題。
[0004]在聚乳酸等聚合物合成過程中，隨著分子量的增長，聚合物的粘度、玻璃化溫度、熔點等性質(zhì)會發(fā)生很大改變，難以直接通過液相聚合的方法直接得到高分子量的聚合物。此時，固相縮聚反應(yīng)就成為了提高聚合物分子量的一個重要而關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。但由于在固相條件下，物料內(nèi)各組成分子主要在局部振動，迀移速率和反應(yīng)活性很低，這導(dǎo)致物料反應(yīng)速度很慢。為提高反應(yīng)速率，通常需要在近熔點的溫度條件下操作，以提高反應(yīng)速率，但這不僅使得換熱壁面局部溫差大、副反應(yīng)增多，還使得控制過程復(fù)雜苛刻，工業(yè)化困難并且耗能和成本都很高。
[0005]微波輻照具有加熱速率快、均勻、控制靈敏及針對性強等優(yōu)點，已被應(yīng)用于餐廚食品加熱等過程。由于其具有良好的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)，在輻照過程中具有獨特的選擇性吸收現(xiàn)象，可適用于分子級的局部促進過程，因此我們考慮使用微波輻照來促進聚合物的固相縮聚反應(yīng)過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是:一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法，以含有催化劑的低聚物為反應(yīng)物，在固相條件下發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)，酯化縮聚反應(yīng)過程中對反應(yīng)物進行微波福照，將能量定向施加到反應(yīng)物的聚合反應(yīng)部位，并提高縮聚產(chǎn)物水的迀移速度。
[0008]進一步地，低聚物為粉末狀顆粒物，低聚物的粒徑為Ιμπι?5mm。
[0009 ]進一步地，微波輻照的波長為300MHz到300GHz間的任意一段或多段。
[0010]進一步地，微波輻照采用微波反應(yīng)器，微波反應(yīng)器采用間歇或連續(xù)輻照，輻照的頻率及功率為固定值或可調(diào)節(jié)。
[0011 ]進一步地，酯化縮聚反應(yīng)過程中物料處于真空氛圍或惰性氣體保護，酯化縮聚反應(yīng)為釜批式或連續(xù)式生產(chǎn)過程。
[0012]進一步地，催化劑為錫類、鋅類、胍類化合物或鹵化物。
[0013]微波反應(yīng)器可同時進行梯度升溫控制，可經(jīng)輻照、反應(yīng)及換熱等途徑進行調(diào)節(jié)，以避免局部能量密度或溫度過高導(dǎo)致的副反應(yīng)甚至碳化，使產(chǎn)物更加純凈。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:采用微波輻照的方法來促進固相反應(yīng)的進行，將能量定向施加到反應(yīng)物系聚合反應(yīng)部位，增加反應(yīng)部位的振動和碰撞，提高反應(yīng)速率，同時使物料中所含有的水及縮聚反應(yīng)所生成的水迅速脫離聚合物，從而提高固相縮聚反應(yīng)的速度，提高聚合物分子量的增長速度，突破聚合物分子增長的瓶頸，縮短固相反應(yīng)的時間并降低相應(yīng)能耗。
【具體實施方式】
[0015]現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0016]實施例1
[0017]將脫水后的乳酸在氮氣保護環(huán)境下反應(yīng)2h得到乳酸齊聚物，加入錫類催化劑并調(diào)整溫度為150°C，負(fù)壓條件下反應(yīng)12h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量為1.5萬。對聚乳酸進行擠出、造粒，得到粒徑為2mm的顆粒。將聚乳酸粒子放入固相反應(yīng)釜中，氮氣保護，油浴輔助加熱。控制物料溫度升溫至120°C，2.5GHz的輻射頻率間斷性微波輻照15min(開5min，停5min，反復(fù)3次)，進行前期預(yù)處理及預(yù)反應(yīng);再將物料溫度逐漸升高至160°C，并以
2.5GHz的福射頻率微波福照60min (開5min，停5min，反復(fù)12次)，得到平均分子量為11萬的聚乳酸。
[0018]實施例2
[0019]在氮氣保護環(huán)境下，在脫水后的乳酸中加入錫類催化劑，升溫至150°C，負(fù)壓條件下反應(yīng)16h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量為2萬。對聚乳酸進行造粒粉碎，得到平均粒徑為0.1mm的粉末。將聚乳酸粉末放入固相反應(yīng)釜中，氮氣置換后，油浴輔助加熱至100°C，并以3GHz的福射頻率微波福照30min(開lmin，停lmin，反復(fù)30次)，得到平均分子量為15萬的聚乳酸。
[0020]實施例3
[0021]在氮氣保護環(huán)境下，將脫水后的乳酸反應(yīng)2h得到乳酸齊聚物。加入鹵化物催化劑并調(diào)整溫度為150°C，反應(yīng)12h得到聚乳酸，所得聚乳酸平均分子量為8000，所得聚乳酸冷卻粉碎，得到粒徑為0.5mm的顆粒。放入固相反應(yīng)釜中，氮氣保護，油浴輔助加熱。先使物料升溫至100°C，并以500MHz的福射頻率微波福照30min(開Imin，停Imin，反復(fù)30次)，再將內(nèi)部溫度逐漸升高至160°C，并以2.5GHz的福射頻率福照10min(開Imin，停5min，反復(fù)100次)，得到平均分子量為25萬的聚乳酸。
[0022]實施例4
[0023]取有機胍類催化劑催化合成的聚乳酸(平均分子量10萬)，粉碎至100目。將聚乳酸放至固相反應(yīng)釜中，油浴輔助加熱。先使物料升溫至120°C，1.5GHz的輻射頻率間斷性微波輻照50min(開5min，停5min，反復(fù)10次)，進行前期預(yù)處理及預(yù)反應(yīng);再將物料溫度逐漸升高至160°C，并以5GHz的福射頻率微波福照10min(開Imin，停5min，反復(fù)100次)，得到平均分子量為50萬的聚乳酸。
[0024]實施例5
[0025]取有錫類催化劑催化合成的聚乙醇酸(平均分子量4萬)，粉碎至100目。將聚乙醇酸放至固相反應(yīng)釜中，油浴輔助加熱。先使物料升溫至I1tC，2.5GHz的輻射頻率間斷性微波輻照SOmin (開5min，停5min，反復(fù)16次)，進行前期預(yù)處理及預(yù)反應(yīng);再將物料溫度逐漸升高至130 °C，并以5GHz的福射頻率微波福照I OOmin (開Imin，停5min，反復(fù)100次)，得到平均分子量為40萬的聚乙醇酸。
[0026]實施例6
[0027]在氮氣保護環(huán)境下，在乙醇酸中加入錫類催化劑，升溫至150°C，負(fù)壓條件下反應(yīng)16h得到聚乙醇酸，所得聚乙醇酸平均分子量為1.3萬。對聚乙醇酸進行造粒粉碎，得到平均粒徑為0.5mm的粉末。將聚乙醇酸粉末放入固相反應(yīng)釜中，氮氣置換后，油浴輔助加熱至1000C，并以3GHz的福射頻率微波福照50min(開Imin，停Imin，反復(fù)30次)，得到平均分子量為10萬的聚乙醇酸。
[0028]在聚乳酸、聚乙醇酸等聚合物的固相酯化縮聚反應(yīng)過程中，普遍存在反應(yīng)時間長、反應(yīng)效率不高等問題，分子量增長常出現(xiàn)瓶頸。微波輻照后會產(chǎn)生熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)，可以定向?qū)⒛芰渴┘拥椒磻?yīng)物系，在促進相應(yīng)功能團反應(yīng)活性同時，促進水的迀移，從而大幅度地提高反應(yīng)效率，減短反應(yīng)時間，具有節(jié)能、環(huán)保、高效的優(yōu)點。使用微波促進法，可以快速地提高聚乳酸產(chǎn)品的分子量，跨越分子量增長的瓶頸，改善聚乳酸、聚乙醇酸等聚合物的各項性能，為開發(fā)新型聚合物及其復(fù)合材料提供基礎(chǔ)。
[0029]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項】
1.一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法，其特征是:以含有催化劑的低聚物為反應(yīng)物，在固相條件下發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)，酯化縮聚反應(yīng)過程中對反應(yīng)物進行微波輻照，將能量定向施加到反應(yīng)物的聚合反應(yīng)部位，并提高縮聚產(chǎn)物水的迀移速度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法，其特征是:所述的低聚物為粉末狀顆粒物，低聚物的粒徑為I μπι?5mm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法，其特征是:所述的微波輻照的波長為300MHz到300GHz間的任意一段或多段。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法，其特征是:所述的微波輻照采用微波反應(yīng)器，微波反應(yīng)器采用間歇或連續(xù)輻照，輻照的頻率及功率為固定值或可調(diào)節(jié)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法，其特征是:所述的酯化縮聚反應(yīng)過程中物料處于真空氛圍或惰性氣體保護，酯化縮聚反應(yīng)為釜批式或連續(xù)式生產(chǎn)過程。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固相縮聚反應(yīng)的微波促進方法，其特征是:所述的催化劑為錫類、鋅類、胍類化合物或鹵化物。
【文檔編號】C08G63/80GK105968336SQ201610390348
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】王龍耀, 張力, 趙宇培, 王嵐, 何明陽, 陳群
【申請人】常州大學(xué)