催化己內(nèi)酯聚合的金屬配合物的制作方法【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于ε?己內(nèi)酯高效可控開環(huán)的金屬配合物，具體涉及一種硫脲金屬鹽。所述金屬配合物，適用于ε?己內(nèi)酯的本體聚合及熔融聚合工藝，也適用于在溶液中的緩慢可控聚合。聚己內(nèi)酯分子量設(shè)計(jì)依據(jù)反應(yīng)體系中單體與引發(fā)劑的比例，所述引發(fā)劑為含活潑羥基末端的醇。所述醇作為共引發(fā)劑與所述金屬配合物一同協(xié)同作用于催化體系。所述金屬配合物官能團(tuán)選擇豐富，適應(yīng)于多種聚合條件。【專利說明】催化己內(nèi)酯聚合的金屬配合物
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)催化領(lǐng)域，尤其涉及硫脲衍生物配位的金屬催化劑，確切地說是催化己內(nèi)酯聚合的金屬配合物。【
背景技術(shù)：
】[0002]在環(huán)境問題嚴(yán)重、石油資源短缺的大形勢(shì)下，生物降解塑料得到了廣泛的關(guān)注。其中，聚己內(nèi)酯成為研究開發(fā)的熱門。聚己內(nèi)酯是疏水性、半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶度隨著聚合物分子質(zhì)量下降，聚合物可在微生物作用下降解。聚己內(nèi)酯工業(yè)的原料是可以再生的生物材料，其降解的最終產(chǎn)物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具競(jìng)爭力的可生物降解材料之一。[0003]早期聚酯的合成是以酸類和醇類的縮合反應(yīng)為主，但以此反應(yīng)合成出來的聚合物結(jié)構(gòu)可能為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子量分布過寬，分子量低且不易控制，由此最終導(dǎo)致聚合物的力學(xué)性能差。近年來對(duì)于聚己內(nèi)酯的合成研究主要集中于開發(fā)配位聚合催化劑引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯。與直接脫水縮聚方法相比，開環(huán)聚合制備聚酯的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):第一、聚酯的分子量可以精確控制，而且分子量分布很窄;第二、直接脫水縮合得到的聚酯分子量低，其性不能滿足生物醫(yī)學(xué)上的某些要求，而開環(huán)聚合中無水生成，可以合成更高分子量的聚合物;第三、可以通過對(duì)催化劑配體的修飾實(shí)現(xiàn)手性單體選擇性聚合。[0004]目前，應(yīng)用于內(nèi)酯配位開環(huán)聚合的催化劑體系主要包括辛酸亞錫、金屬鋁、鈣、鎂、鋅、鈦?zhàn)褰j(luò)合物和IIIB金屬絡(luò)合物等。開環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯的催化劑中，最為典型的是辛酸亞錫，小分子量的醇可以作為(共）引發(fā)劑控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上述催化劑體系或者活性較高但產(chǎn)物分子量分布寬，或者分子量分布窄但活性低，均難以兼顧活性高和分子量分布窄的特點(diǎn)。[0005]作為氫供體的硫脲類化合物可以活化含有羰基、亞砜基以及硝基的化合物[Chem.Soc.Rev.2009,38，1187-1198，Chem.Rev.2007,107,5713-5743]，被視作弱親電試劑，通過氫鍵的作用可活化己內(nèi)酯單體的羰基，該催化劑能有效控制聚合物分子量分布且產(chǎn)物中無金屬殘留，但是該類催化劑體系需要引入堿性基團(tuán)，例如亞氨基、胍基等基團(tuán)，酸堿共催化盡管利于反應(yīng)控制，但反應(yīng)活性差[Chem.Commun.2008,（1)114_116]。由此可見，現(xiàn)有己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑中不能兼顧催化活性和分子量分布較窄的特點(diǎn)。我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，硫脲氫鍵體系配合金屬活化能很大程度提升催化活性，且產(chǎn)物聚合物分布可控。而本發(fā)明提供了一種硫脲金屬配合物催化劑，該催化劑具有高催化活性及廣泛的催化環(huán)境適應(yīng)性，即所述金屬配合物無論在本體聚合還是溶液聚合中均體現(xiàn)了強(qiáng)催化活性，且產(chǎn)物聚己內(nèi)酯具有窄分子量分布的特點(diǎn)。目前為止，這種硫脲衍生物配位的金屬催化劑并未見報(bào)道?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0006]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種催化e-己內(nèi)酯聚合的金屬配合物，該金屬配合物屬于硫脲衍生物金屬配合物，其能夠高效催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布較窄的聚已內(nèi)酯產(chǎn)物。本發(fā)明所述金屬配合物采用了如下技術(shù)方案。[0007]一種催化己內(nèi)酯聚合的金屬配合物，其特征在于:所述金屬配合物是具有式1結(jié)構(gòu)的化合物：[0009]其中，A、B各自獨(dú)立的表示氧原子或硫原子；[0010]x、y各自獨(dú)立為1-8的整數(shù)；[0011]M為Sn、Mg、Ca或Zn。[0012]所述的金屬配合物，其特征在于，在加入共引發(fā)劑后，催化己內(nèi)酯聚合的活性增強(qiáng)。[0013]所述的金屬配合物，其特征在于，所述共引發(fā)劑為MeOHJtOH^PrOHjPrOH^BuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CH0H、Ph3C0H、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一種或幾種。[0014]所述的金屬配合物的制備方法為:一定量的硫脲溶解于無水乙腈中，加入少量濃硫酸，50°C下緩慢滴加三元醇(如1，2,6_己三醇），三元醇用量為硫脲的1.25倍摩爾當(dāng)量，三元醇滴加完全后攪拌20min，升溫至80°C回流反應(yīng)12h，冷卻至室溫，加入碳酸氫鈉至PH中性，過濾，濾液旋蒸后，產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱分離(400目，展開劑為乙酸乙酯/正己烷=1/5)，收集極性小組分。將上述收集組分溶解于四氫呋喃中，體系惰氣置換3次，加入金屬鹽或者金屬氧化物(例如含有結(jié)晶水的氧化亞錫），回流反應(yīng)8h，負(fù)壓抽干溶劑，得到粉狀固體即為所需硫脲金屬鹽，惰氣下儲(chǔ)存待用，即可。[0015]-種催化己內(nèi)酯聚合的金屬配合物，其特征在于，所述金屬配合物是具有式2結(jié)構(gòu)的化合物：[0017]其中，1?1、1?2、1?3、1?4各自分別表示(：1-(：2()的鏈狀烷烴基、(：2-(：1()的環(huán)烷烴基、(：2-(：8的烯烴基、C2_C5的炔烴基R5、R6各自獨(dú)立地選為&-C5的烷烴基、&-C5的烷氧基或氫原子;M為Sn、Mg、Ca或Zn。[0018]所述的金屬配合物的制備方法為:一定量的硫脲溶解于無水乙腈中，加入少量濃硫酸，50°C下緩慢滴加3，5-雙三氟甲基苯酚，3，5-雙三氟甲基苯酚用量為硫脲的2.5倍摩爾當(dāng)量，3，5-雙三氟甲基苯酚滴加完全后攪拌40min，升溫至80°C回流反應(yīng)24h，冷卻至室溫，加入碳酸氫鈉至PH中性，過濾，濾液旋蒸后，產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱分離(400目，展開劑為乙酸乙酯/正己烷=1/3)，收集極性小組分。將上述收集組分溶解于四氫呋喃中，體系惰氣置換3次，加入金屬鹽或者金屬氧化物(例如含有結(jié)晶水的氧化亞錫），回流反應(yīng)8h，負(fù)壓抽干溶劑，得到粉狀固體即為所需硫脲金屬鹽，惰氣下儲(chǔ)存待用。[0019]所述的金屬配合物，其特征在于，在加入共引發(fā)劑后，催化環(huán)酯聚合的活性增強(qiáng)。[0020]所述的金屬配合物，其特征在于，所述共引發(fā)劑為MeOHjtOH^PrOHjPrOH^BuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CH0H、Ph3C0H、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一種或幾種。[0021]催化己內(nèi)酯聚合的金屬配合物，是具有式1結(jié)構(gòu)的化合物：[0023]其中，A、B各自獨(dú)立地選為氧原子或硫原子;x、y各自獨(dú)立為1-8的整數(shù);M為Sn、Mg、Ca或Zn〇[0024]所述催化己內(nèi)酯聚合的金屬配合物，其還可以是具有式2結(jié)構(gòu)的化合物：[0026]其中，1?1、1?2、1?3、1?4各自獨(dú)立地選為(：1-(：2()的鏈狀烷烴基、(：2-(：1()的環(huán)烷烴基、(：2-(：8的烯烴基、C2_C5的炔烴基、R5、R6各自獨(dú)立地選為心-C5的烷烴基、C1-C5的烷氧基或氫原子;M為Sn、Mg、Ca或Zn。[0027]上述金屬配合物，在加入共引發(fā)劑后，催化e-己內(nèi)酯聚合的活性增強(qiáng)。所述共引發(fā)劑，為MeOH'EtOH'nprOH'iprOH^BuOH/BuOH'BnOH'Pl^CHOH'PhsCOH'PhCCfeOHh'N(CH2CH2OH)3中的一種或幾種。上述醇與所述金屬配合物摩爾比為可在很大的范圍內(nèi)變化如，（0.1-10):1。聚合物的分子量可通過上述醇與配合物摩爾比來控制，在0.1萬-20萬范圍內(nèi)精確可調(diào)節(jié)的、分子量分布介于1.01_1.20，具有活性聚合特點(diǎn)。[0028]所述金屬配合物應(yīng)用的在恪融穩(wěn)定聚合物(melt-stablepolymer)生產(chǎn)工藝中，還需要額外添加穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑為三烷基亞磷酸，烷基亞磷酸、芳香族亞磷酸、空間受阻的環(huán)狀芳香族化合物、空間受阻的二亞磷酸化合物、羥基苯丙酸、羥芐基化合物、苯甲醇、亞烷基雙酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空間受阻的氨基化合物、對(duì)苯二酚中的一種或幾種混合物。[0029]在所述金屬配合物應(yīng)用的穩(wěn)定熔融工藝中，還需要額外添加除水劑，所述除水劑為粘土、氧化鋁、硅膠、沸石、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈉、碳酸氫鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種混合物。也可以在阻聚劑中添加受阻(烷基，芳基，酚基)酰肼、芳香族或脂肪族的酰胺單羥酸或者二羥酸、環(huán)酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二酰基酰肼衍生物。[0030]所述金屬配合物，除了可以在本體聚合中制備聚己內(nèi)酯，還可以在有機(jī)溶劑中制備聚己內(nèi)酯，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N_二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、吡啶、二甲亞砜、1，4_二氧己環(huán)中的一種、呋喃、四氫呋喃。反應(yīng)混合液可在另一種極性溶劑中析出固體粉末。[0031]所述金屬配合物催化丁內(nèi)酯活性較低，且不能催化具有式3結(jié)構(gòu)的交酯，對(duì)6~7元環(huán)內(nèi)酯單體存在專一性。其中，A、B為[一(CRnR12)-]n，n為2~6的整數(shù)，A和B可以相同也可以不同；Rn、R12選自H、具有1~5個(gè)碳原子的烷基、具有1~5個(gè)碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基;X選自0或NH。[0033]本發(fā)明所述金屬配合物具有如下有益效果：[0034]1、本發(fā)明首次將硫脲金屬配合物作為催化劑用于己內(nèi)酯的開環(huán)聚合；[0035]2、本發(fā)明所述金屬配合物對(duì)己內(nèi)酯具有高催化活性；[0036]3、使用本發(fā)明所述金屬配合物催化己內(nèi)酯單體聚合的產(chǎn)物分子量分布較窄，且可以調(diào)節(jié)分子量大小，具有活性聚合特點(diǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】[0037]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。[0038]實(shí)施例1-10[0039]實(shí)施例1-10采用了不同的金屬配合物作為催化劑，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行本體聚合。分別為5?7g(50mmol)的e-己內(nèi)酯分別置于50mL燒瓶，加入0?2mmol金屬配合物，0.lmmol苯甲醇。120°C下油浴加熱。恒溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻，取樣分析，轉(zhuǎn)化率以液相色譜測(cè)得，分子量以GPC測(cè)得(聚苯乙烯為標(biāo)樣）。實(shí)施例1-10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。[0040]實(shí)施例1-10中所述的e-己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過程中精餾后純度較高的產(chǎn)品。[0041]由數(shù)據(jù)可知，金屬離子與氫鍵空間距離不宜過大或者過小，4碳鏈距離較為合適。錫鹽活性強(qiáng)于其他鹽，氧鑰鹽活性強(qiáng)于硫鑰鹽，實(shí)施例中催化劑催化活性明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)辛酸亞錫。[0042]表1不同催化劑作用下的本體聚合反應(yīng)[0046]實(shí)施例11-15中采用上述實(shí)施例3中的金屬配合物作為催化劑，在不同溫度條件下進(jìn)行本體聚合。分別將5.7g(50mmol)的e-己內(nèi)酯分別置于50mL燒瓶，加入0.2mmol實(shí)施例1中金屬配合物，〇.lmmol苯甲醇。5種溫度下油浴加熱，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻，取樣分析，轉(zhuǎn)化率以液相色譜測(cè)得，分子量以GPC測(cè)得(聚苯乙烯為標(biāo)樣）。實(shí)施例11-15的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。[0047]實(shí)施例11-15中所述的己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過程中精餾后純度較高的產(chǎn)品?？梢姺磻?yīng)溫度高，利于反應(yīng)加快，但分子量分布逐漸增大，120°C較為適合。[0048]表2不同溫度下的聚合結(jié)果[0050]實(shí)施例16-20[0051]實(shí)施例16-20中采用上述實(shí)施例3中的金屬配合物作為催化劑，在不同催化劑用量條件下進(jìn)行本體聚合。分別將5.7g(50mmol)的e-己內(nèi)酯分別置于50mL燒瓶，加入實(shí)施例2中金屬配合物5個(gè)批次質(zhì)量，0.lmmo1苯甲醇。在120°C下油浴加熱。恒溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻，取樣分析，轉(zhuǎn)化率以液相色譜測(cè)得，分子量以GPC測(cè)得(聚苯乙烯為標(biāo)樣）。實(shí)施例16-20的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢妴误w比例增加，分子量增大，但轉(zhuǎn)化率降低。[0052]實(shí)施例16-20中所述的e-己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過程中精餾后純度較高的產(chǎn)品。[0053]表3金屬配合物不同用量對(duì)聚合率的影響[0055]實(shí)施例21-30[0056]實(shí)施例21-30中采用上述實(shí)施例3中的金屬配合物作為催化劑，在不同有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行溶液聚合。分別將5.7g(50mmol)的e-己內(nèi)酯分別置于50mL燒瓶，加入不同有機(jī)溶劑15mL。加入實(shí)施例1中金屬配合物0?5mmo1，0?5mmo1苯甲醇。室溫恒溫反應(yīng)4小時(shí)，取樣分析，轉(zhuǎn)化率以液相色譜測(cè)得，終產(chǎn)物倒入冰甲醇中析出白色固體，分子量以GPC測(cè)得(聚苯乙烯為標(biāo)樣）。實(shí)施例21-30的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4?？芍Ｒ?guī)有機(jī)溶劑均可適用于本發(fā)明體系，但并不利于快速大規(guī)模生產(chǎn)。[0057]實(shí)施例21-30中所述的e-己內(nèi)酯的單體為己內(nèi)酯生產(chǎn)過程中精餾后純度較高的產(chǎn)品。[0058]表4:不同有機(jī)溶劑中聚合情況[0061]實(shí)施例31-34[0062]實(shí)施例31-34采用上述實(shí)施例3的金屬配合物作為催化劑，催化4種不同的環(huán)酯進(jìn)行本體聚合。分別將4種，5g的環(huán)酯分別置于50mL燒瓶，加入lmg實(shí)施例3中阻聚劑，，120°C下油浴加熱，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，取樣分析環(huán)酯的含量。以此來計(jì)算環(huán)酯轉(zhuǎn)化率（即聚合率），實(shí)施例31-34的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5,硫脲金屬鹽對(duì)除戊內(nèi)酯外的其他環(huán)酯、交酯催化活性較低，可能與環(huán)單體環(huán)張力相關(guān)。[0063]表5不同環(huán)酯單體的聚合【主權(quán)項(xiàng)】1.一種催化己內(nèi)醋聚合的金屬配合物，其特征在于:所述金屬配合物是具有式1結(jié)構(gòu)的化合物：其中，A、B各自分別表示氧原子或硫原子；x、y各自獨(dú)立為1-8的整數(shù)；Μ為Sn、Mg、化或化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬配合物，其特征在于，在加入共引發(fā)劑后，催化己內(nèi)醋聚合的活性增強(qiáng)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬配合物，其特征在于，所述共引發(fā)劑為MeOH、EtOH、nprOH、1口扣山巧11〇山*811〇山811〇山化2(：冊(cè)山陸3〇)山口}1((：出細(xì)）3、則(：出(：出細(xì)）3中的一種或幾種。4.一種催化己內(nèi)醋聚合的金屬配合物，其特征在于，所述金屬配合物是具有式2結(jié)構(gòu)的化合物：其中，Ri、R2、R3、R4各自分別表不C1-C2O的鏈狀燒控基、C2-C10的環(huán)燒控基、C2-C8的締控基、C2-C5的烘控基化、R6各自獨(dú)立地選為Ci-Cs的燒控基、Ci-Cs的烷氧基或氨原子；Μ為Sn、Mg、化或化。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬配合物，其特征在于，在加入共引發(fā)劑后，催化環(huán)醋聚合的活性增強(qiáng)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬配合物，其特征在于，所述共引發(fā)劑為MeOH、EtOH、nprOH、1口扣山巧11〇山*811〇山811〇山化2(：冊(cè)山陸3〇)山口}1((：出細(xì)）3、則(：出(：出細(xì)）3中的一種或幾種?！疚臋n編號(hào)】C07C335/16GK105968036SQ201610186268【公開日】2016年9月28日【申請(qǐng)日】2016年3月25日【發(fā)明人】郭暢,唐定良,陳永福,李健,陶峻【申請(qǐng)人】安徽紅太陽新材料有限公司