含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu) 的聚酰亞胺及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類在分子結(jié)構(gòu)主鏈上含有酰亞胺環(huán)的芳雜環(huán)聚合物，具有耐高低 溫、耐輻射、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、介電性能和力學(xué)性能優(yōu)良的綜合特性，近四十年來在許多高 科技領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如航空航天、微電子、光電子及汽車工業(yè)等。盡管這類耐高溫材 料具有優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能，但由于它們所具有的剛性主鏈結(jié)構(gòu)、以及分子間存在 的強相互作用和分子鏈的緊密堆積，致使大部分商品化的聚酰亞胺都具有很高的熔融溫 度，又不溶于有機溶劑(大多只溶于濃硫酸)，給其成型加工帶來困難。此外，傳統(tǒng)的聚酰亞 胺由于分子主鏈高度的芳香共輒性和分子鏈內(nèi)電荷絡(luò)合轉(zhuǎn)移作用，其薄膜大多具有很深的 顏色和較差的光學(xué)透明性。為了克服上述困難，制備出溶解性能好、易于加工等綜合性能優(yōu) 異的聚酰亞胺材料，相關(guān)科研部門投入了大量的人力、物力、財力從事這方面的研發(fā)工作。
[0003] 可溶性聚酰亞胺是近年來研究的熱點，其中采用合成具有大取代基及非共平面結(jié) 構(gòu)的聚酰亞胺材料，通過破壞主鏈的剛直鏈結(jié)構(gòu)和分子間的相互作用力，從而得到高度可 溶的聚酰亞胺材料。此方法單體合成簡單、價格廉價、材料綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點，是目前普 遍采用合成可溶性聚酰亞胺的方法之一。例如張清華等人報道了一種含苯并咪唑單元聚 酰亞胺及其制備方法（CN102604091B);虞鑫海等人報道了基于2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯 基）六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備（CN102660796B);張藝等人報道了一種含 咔唑結(jié)構(gòu)的可溶性功能聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用（CN102757560B);此類材料具有良好 的熱性能、優(yōu)異的溶解性能、高的光學(xué)透明性、低介電常數(shù)及低吸濕率等綜合性能，在航空 航天、微電子及光電子等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0004] 通過分子設(shè)計將非共平面結(jié)構(gòu)和大取代基團引入到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中制備可溶性 聚酰亞胺。在聚酰亞胺中引入大取代基叔丁基和十八烷氧基，提高了聚酰亞胺的溶解性 能，不僅可以溶解在高沸點有機溶劑1"-二甲基甲酰胺（01^)、1"-二甲基乙酰胺 (DMAc )、N-甲基吡咯烷酮（NMP )、二甲基亞砜（DMSO)及間甲酚中，而且還能較好的溶解在低 沸點的溶劑四氫呋喃（THF)、氯仿（CHCl3)、二氯甲烷（CH 2Cl2)、乙酸乙酯及丙酮中，使得難 溶的聚酰亞胺低溫固化成膜成為可能。這類聚酰亞胺材料還具有優(yōu)異的熱性能、光學(xué)性能 和介電性能等。在熱性能方面，與商品化的聚酰亞胺相比，雖然熱性能在一定程度上的降 低，但其玻璃化溫度（r g)仍然保持在300 °c以上、熱分解溫度（rd)在500 °c以上，此類材 料在航空航天、微電子及光電子等應(yīng)用領(lǐng)域足以滿足其使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0007] 其中Ar為下列11種芳香結(jié)構(gòu)式中的一種：
[0008] 本發(fā)明的含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備步驟為： (1)在氮氣保護下，將等摩爾的芳香二胺單體和芳香二酐單體充分溶解在非質(zhì)子極性 溶劑二甲基亞砜中，反應(yīng)體系中單體總用量使其固含量為10%，在室溫下攪拌24小時制得 前驅(qū)體聚酰胺酸。
[0009] (2)將步驟（1)制得的前驅(qū)體聚酰胺酸放入真空干燥箱中進行80°C干燥，再放入 馬弗爐中程序升溫150°C、200°C、250°C和300°C各兩個小時，將聚酰胺酸脫水亞胺化，即制 得含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
[0010] 所述芳香二胺單體含有叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)，化學(xué)名為3, 3 '-二叔丁 基_4,4'-二氨基苯基-4'-十八烷氧基苯基甲烷，其結(jié)構(gòu)式為：
[0011] 所述芳香二酐單體為3,3'，4,4'-均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'-聯(lián)苯 四甲酸二酐、3,3' ，4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3' ，4,4'-二苯砜四甲酸二酐、 3,3'，4,4'-二苯酮四甲酸二酐、3,3，，4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、1，4-雙（3,4-二 羧基苯氧基）-2,2^，3-三甲基苯二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、雙 [4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）丙烷二酐或2, 2-雙 [4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點： (1)本發(fā)明的聚酰亞胺具有良好的溶解性能，可溶于常規(guī)的高沸點有機溶劑W二 甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜 (DMSO)及間甲酚（arCresol)等，還能溶于低沸點溶劑THF、CHC1 3、CH2Cl2、乙酸乙酯及丙酮 中。其中聚合物在低沸點溶劑中的溶解特性，可實現(xiàn)低溫固化成膜工藝，從而使得材料在微 電子領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0013] (2)本發(fā)明的聚酰亞胺具有優(yōu)越的耐熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（rg)在300 °C以 上，熱分解起始溫度（G)范圍為500 °C以上，殘?zhí)柯识荚?0%以上。
[0014] (3)本發(fā)明的聚酰亞胺具有優(yōu)異的光學(xué)性能，截止波長范圍為300 nm左右，透過 率為80%的波長450nm左右。
[0015] (4)本發(fā)明的聚酰亞胺具有低介電常數(shù)，介電常數(shù)都在2. 50左右。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明的含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式。
[0017] 圖2為本發(fā)明實施例1制備的含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式。
[0018] 圖3為本發(fā)明實施例2制備的含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式。
[0019] 圖4為本發(fā)明實施例3制備的含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式。
[0020] 圖5為本發(fā)明實施例4制備的含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)力要求書所限定 的范圍。
[0022] 實施例1: 在一個裝有機械攪拌器、回流冷凝管、氮氣導(dǎo)氣管的50毫升三口圓底燒瓶中分別加入 3, 3'-二叔丁基-4,4'-二氨基苯基-4'-十八烷氧基苯基甲烷1.0000克（1.5266毫摩 爾），3,3<，4，f -均苯四甲酸二酐0. 3330克（1.5266毫摩爾），二甲基亞砜（DMS0)12. 00 克，在室溫下攪拌反應(yīng)24小時得到前驅(qū)體聚酰胺酸。將上述所得的聚酰胺酸放入真空干燥 箱中進行80°C干燥，再放入馬弗爐中程序升溫150°C、200°C、250°C和300°C各兩個小時，將 聚酰胺酸脫水亞胺化，即制得聚酰亞胺。其結(jié)構(gòu)式如下：
[0023] 實施例2: 在一個裝有機械攪拌器、回流冷凝管、氮氣導(dǎo)氣管的50毫升三口圓底燒瓶中分別加入 3, 3'-二叔丁基-4,4'-二氨基苯基-4'-十八烷氧基苯基甲烷1.0000克（1.5266毫摩 爾），3,3<，4，f -聯(lián)苯四甲酸二酐0. 4492克（1.5266毫摩爾），二甲基亞砜（DMS0)13. 04 克，在室溫下攪拌反應(yīng)24小時制得前驅(qū)體聚酰胺酸。將上述所得的聚酰胺酸放入真空干燥 箱中進行80°C干燥，再放入馬弗爐中程序升溫150°C、200°C、250°C和300°C各兩個小時，將 聚酰胺酸脫水亞胺化，即制得聚酰亞胺。其結(jié)構(gòu)式如下：
[0024] 實施例3: 在一個裝有機械攪拌器、回流冷凝管、氮氣導(dǎo)氣管的50毫升三口圓底燒瓶中分別加入 3,3'-二叔丁基-4,4'-二氨基苯基-4'-十八烷氧基苯基甲烷1.0000克（1.5266毫 摩爾），3,3<，4, V -二苯醚四甲酸二酐0.4736克（1.5266毫摩爾），二甲基亞砜（DMSO) 13. 26克，在室溫下攪拌反應(yīng)24小時得到前驅(qū)體聚酰胺酸。將上述所得的聚酰胺酸放入真 空干燥箱中進行80 °C干燥，再放入馬弗爐中程序升溫150 °C、200 °C、250 °C和300 °C各兩個 小時，將聚酰胺酸脫水亞胺化，即制得聚酰亞胺。其結(jié)構(gòu)式如下：
[0025] 實施例4: 在一個裝有機械攪拌器、回流冷凝管、氮氣導(dǎo)氣管的50毫升三口圓底燒瓶中分別加入 3,3'-二叔丁基-4,4'-二氨基苯基-4'-十八烷氧基苯基甲烷1.0000克（1.5266毫 摩爾），3,3<，4, V -二苯酮四甲酸二酐0.4919克（1.5266毫摩爾），二甲基亞砜（DMSO) 13. 50克，在室溫下攪拌反應(yīng)24小時得到前驅(qū)體聚酰胺酸。將上述所得的聚酰胺酸放入真 空干燥箱中進行80 °C干燥，再放入馬弗爐中程序升溫150 °C、200 °C、250 °C和300 °C各兩個 小時，將聚酰胺酸脫水亞胺化，即制得聚酰亞胺。其結(jié)構(gòu)式如下：
【主權(quán)項】
1. 一種含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其特征在于該含叔丁基和十八烷氧基 結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的制備方法，其特征 在于具體步驟為： (1) 在氮氣保護下，將等摩爾的芳香二胺單體和芳香二酐單體充分溶解在非質(zhì)子極性 溶劑二甲基亞砜中，反應(yīng)體系中單體總用量使其固含量為10%，在室溫下攪拌24小時制得 前驅(qū)體聚酰胺酸； (2) 將步驟（1)制得的前驅(qū)體聚酰胺酸放入真空干燥箱中進行80°C干燥，再放入馬弗 爐中程序升溫150°C、200°C、25(TC和300°C各兩個小時，將聚酰胺酸脫水亞胺化，即制得含 叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺； 所述芳香二胺單體含有叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)，化學(xué)名為3,3'-二叔丁 基-4, 4'-二氨基苯基-4'-十八烷氧基苯基甲烷，其結(jié)構(gòu)式為：所述芳香二酐單體為3,3'，4,4'-均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二 酐、3, 3'，4, 4'-二苯醚四甲酸二酐、3, 3'，4, 4'-二苯砜四甲酸二酐、3, 3'，4, 4'-二 苯酮四甲酸二酐、3,3'，4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、1，4_雙（3,4_二羧基苯氧 基）-2,2^，3-三甲基苯二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、雙[4-(3,4-二 羧基苯氧基）苯基]二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）丙烷二酐或2, 2-雙[4-(3, 4-二羧 基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及其制備方法。該含叔丁基和十八烷氧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：；采用具有非共平面結(jié)構(gòu)的芳香二胺與四酸二酐在氮氣保護下反應(yīng)的得到聚酰胺酸,再將聚酰胺酸熱亞胺化得到聚酰亞胺。本發(fā)明的聚酰亞胺具有杰出的溶解性能，不僅能完全溶解在高沸點有機溶劑N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜及間甲酚中，而且還能較好的溶解在低沸點的溶劑四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯及丙酮中。同時，還具有良好的熱穩(wěn)定性、高的光學(xué)透明性、低介電常數(shù)及低吸濕率等綜合性能。
【IPC分類】C08G73/10
【公開號】CN105017532
【申請?zhí)枴緾N201510368109
【發(fā)明人】黃孝華, 梅媚, 劉嬋娟, 韋春
【申請人】桂林理工大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年6月29日