一種新型咔唑基MOFs材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種新型咔唑基MOFs材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為21世紀(jì)三大產(chǎn)業(yè)之一的能源，是社會持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著工業(yè)化的進(jìn) 程和人們生活水平的提高，我們對能源的需求與日俱增。然而，近年來由于傳統(tǒng)能源（如煤 炭、石油）的大量消耗，發(fā)展新型潔凈高效的能源材料的要求越來越迫切，人類亟需尋找一 種可再生、潔凈且含量豐富的新型能源材料。氫能資源豐富，能量密度高且環(huán)境友好，已在 全世界引起廣泛關(guān)注。各國都高度重視氫能的開發(fā)和利用，期望在21世紀(jì)中葉進(jìn)入"氫經(jīng) 濟(jì)"時代。氫能的有效開發(fā)和利用中最重要環(huán)節(jié)是氫的存儲，要求儲氫系統(tǒng)安全、容量大、成 本低且使用方便。金屬有機(jī)框架化合物（MOFs)由于具有孔隙率高、比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào) 控以及純度和結(jié)晶度高等優(yōu)點，成為儲氫載體材料研宄的熱點。
[0003] 金屬有機(jī)框架化合物，通常指金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過自組裝過程形 成具有周期性無線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無機(jī)化合物兩者的特點。 MOFs由于具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，高孔容利用率，高表面積記憶良好的對稱性，可以充 分增大氣體的吸附。這種特性使得MOFs作為應(yīng)用材料在儲氫載體以及氣體吸附領(lǐng)域受 到極大的重視。MOFs的合成方法主要有水熱合成法，機(jī)械化學(xué)合成法，超聲法以及微波 合成法。水（溶劑）熱法是指將金屬鹽與有機(jī)配體溶解在溶劑中，所得混合溶液在反應(yīng) 釜、一定的溫度和自生壓力下反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。機(jī)械化學(xué)合成法是利用球磨機(jī)碾磨有 機(jī)物分子和金屬鹽類的混合物從而得到理想的MOFs材料的一種方法。超聲法是指將一 定比例的金屬鹽、有機(jī)配體與有機(jī)溶劑的混合溶液置于反應(yīng)容器內(nèi)，利用超聲儀設(shè)備，控 制適當(dāng)?shù)臏囟群凸β?，利用超聲波法產(chǎn)生的高溫、高壓的環(huán)境，加快合成反應(yīng)速度的方法。 2008年，Won-Jin Son等以NMP(N-甲基吡咯烷酮）為溶劑合成高結(jié)晶性能的M0F-5(Chem. Commun.，2008, 47, 6336-6338)。微波法是指將有機(jī)配體與金屬鹽溶解在一定溶劑中或有機(jī) 配體與金屬鹽固相均勻混合，置于微波爐內(nèi)，合成金屬有機(jī)骨架的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新型咔唑基MOFs材料的制備方法。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種新型咔唑基MOFs材料的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將有機(jī)配體H2L和過渡金屬鹽溶解于5mL去離子水和5mL DMF中，置于40mL帶 聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，超聲1小時。在100~120°C溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時間為24~ 48小時，再以5°C /h的速率降溫到室溫；
[0008] (2)將固體產(chǎn)物收集，抽濾、去離子水和DMF混合液洗滌、真空干燥，制得MOFs材 料；
[0009] (3)發(fā)明 MOFs 材料：將 lmmol H2L, lmmol bpy 或 phen，Immol 金屬鹽、5mL DMF 和 5mL去離子水的混合物至于40mL帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中緩慢加熱到120°C保溫48 小時，然后以5°C /h的速率降溫到室溫。得到亮黃色針狀晶體用DMF和去離子水的混合液 洗滌，真空干燥。將所得粉末固體浸泡在2~5ml二氯甲烷中，每隔24h換一次二氯甲烷， 連續(xù)浸泡3天。取出后在鼓風(fēng)干燥箱中150~180°C干燥10h，得到所需樣品。
[0010] 所述副配體選自2, 2'-聯(lián)P比啶（bpy)、鄰菲羅啉（phen)中的一種。
[0011] 所述過渡金屬鹽選自 Cd (NO3) 2 · 4H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、MnCl2 · 4H20 中的一種。
[0012] 所述金屬有機(jī)骨架材料具有選自下組的任一一個特征：
[0013] (a)微觀形貌：為線狀、棒狀或棱柱體；
[0014] (b)顆粒尺寸：1 一800nm。
[0015] 步驟2)所述干燥溫度為100~150°C ;操作時間在6~12小時可調(diào)。
[0016] 步驟3)所述干燥溫度為120~180°C ;操作時間在6~12小時可調(diào)。
[0017] 所述步驟1)有機(jī)配體H2L (9-乙基-3, 6-二羧基咔唑）的化學(xué)式為：
[0018]
【主權(quán)項】
1. 一種新型味挫基MOFs材料的制備方法，其特征是：包括如下步驟： (1) 將有機(jī)配體H2L和過渡金屬鹽溶解于5mL去離子水和5mL DMF中，置于40mL帶聚 四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，超聲1小時。在100~120°C溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時間為24~48 小時，再以5°C /h的速率降溫到室溫； (2) 將固體產(chǎn)物收集，抽濾、去離子水和DMF混合液洗滌、真空干燥，制得MOFs材料； ⑶發(fā)明 MOFs 材料：將 lmmol H2L，lmmol bpy 或 phen，lmmol 金屬鹽、5mL DMF 和 5mL 去離子水的混合物至于40mL帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中緩慢加熱到120°C保溫48小時， 然后以5°C /h的速率降溫到室溫。得到亮黃色針狀晶體用DMF和去離子水的混合液洗滌， 真空干燥。將所得粉末固體浸泡在2~5mL二氯甲烷中，每隔24h換一次二氯甲烷，連續(xù)浸 泡3天。取出后在鼓風(fēng)干燥箱中150~180°C干燥10h，得到所需樣品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所述副配體選自2, 2'-聯(lián)吡啶（bpy)、 鄰菲羅啉（phen)中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所述過渡金屬鹽選自Cd (NO 3)2 ? 4H20、 Zn(N03)2 ? 6H20、MnCl2 ? 4H20 中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟2)所述干燥溫度為100~150°C; 操作時間在6~12小時可調(diào)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟3)所述干燥溫度為120~180°C; 操作時間在6~12小時可調(diào)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所述步驟1)有機(jī)配體H2L(9-乙 基-3, 6-二羧基咔唑）的化學(xué)式為：
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，
其特征是：所述步驟1)有機(jī)配體H2L(9-乙 基-3, 6-二羧基咔唑）的制備方法包括如下步驟： (1) 將八1(：13(1(^，0.075111〇1)和乙酰氯（101^，0.125111〇1)溶解在裝有151^二氯甲烷的 250mL三口燒瓶中，N 2氛圍，將4. 88g (0. 025mol) 9-乙基咔唑溶解在15mL二氯甲烷中，室溫 條件下緩慢滴加到上述溶液中攪拌2小時，轉(zhuǎn)速為240~400r/min。將混合液倒入冰水中， 析出沉淀，抽濾，水洗，乙醇重結(jié)晶，干燥，干燥溫度為100~140°C ;操作時間在6~10小 時可調(diào)； (2) 將2g (0. 007mol) 9-乙基-3, 6-二乙酰基咔唑溶解在25mL二氧六環(huán)中，加入0. lg四 丁基溴化銨，其比例為原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%，加完后反應(yīng)10小時，轉(zhuǎn)速為240~400r/min。 反應(yīng)降溫至室溫后，加入飽和亞硫酸鈉溶液，除去過量的次氯酸鈉。加入濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH =3. 8~4. 2,析出沉淀，抽濾，水洗，乙醇重結(jié)晶，真空干燥，干燥溫度為100~140°C;操作 時間在6~10小時可調(diào)。
8. 用權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法制備的咔唑基MOFs材料。
【專利摘要】本發(fā)明一種咔唑基MOFs材料的制備方法，制備步驟如下：以9-乙基咔唑為原料，通過Friedel-Crafts?；磻?yīng)制得中間體9-乙基-3,6-二乙酰基咔唑，將中間體溶解于二氧六環(huán)中，加入四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑和NaClO溶液進(jìn)行反應(yīng)，最終得到有機(jī)配體H2L（9-乙基-3,6-二羧酸咔唑）。將H2L、副配體和過渡金屬鹽溶解在去離子水和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，裝入帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，超聲60分鐘，在100~120℃下反應(yīng)24~48小時，待反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌、干燥，得到咔唑基MOFs材料。本發(fā)明制備材料新穎，工藝簡單，成本較低，制得的材料具有良好熱力學(xué)性能。
【IPC分類】C07F3-06, C07F3-08
【公開號】CN104804025
【申請?zhí)枴緾N201510111010
【發(fā)明人】孫立賢, 張瑩潔, 徐芬, 張煥芝, 向翠麗, 邱樹君
【申請人】桂林電子科技大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月13日