本發(fā)明涉及聚氨酯，具體涉及一種耐磨聚氨酯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、聚氨酯材料因具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性和加工性能，在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)聚氨酯材料在耐磨性方面存在一定不足，難以滿足一些高磨損工況下的使用需求。目前，提高聚氨酯材料耐磨性的方法主要包括添加耐磨填料、優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)等，但這些方法存在添加量有限、易影響材料其他性能等問題，無法有效制備出兼具優(yōu)異耐磨性和其他性能的聚氨酯材料，因此亟需開發(fā)一種新的超強(qiáng)耐磨聚氨酯材料。
2、中國發(fā)明專利cn103254387b公開了一種高耐磨聚氨酯彈性體及其制備方法，該發(fā)明通過加入超高分子量的聚乙烯粉，提高了彈性體的耐磨性和拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度最大27.9mpa，但是其磨耗大于100mm3/1000m。中國發(fā)明專利cn109627413b公開了一種高耐磨聚氨酯材料及其制備方法通過添加二硫化鉬納米材料改性聚氨酯材料，硬度、柔韌性和耐磨性方面也有了顯著的提高，但是存在無機(jī)納米材料添加存在不相容的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提出一種耐磨聚氨酯材料及其制備方法，不僅耐磨性優(yōu)異，還具備較高的阻燃性、強(qiáng)度、韌性和耐化學(xué)腐蝕性，可廣泛應(yīng)用于多種高磨損工況領(lǐng)域，同時(shí)，制備方法簡單可行，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，能夠有效降低生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)應(yīng)用前景。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
3、本發(fā)明提供一種耐磨聚氨酯材料，包括a組分和b組分，質(zhì)量比為100:65-72；所述a組分包括以下重量份的原料：聚醚多元醇102-120份、擴(kuò)鏈劑6-10份、催化劑0.05-0.1份、抗氧劑0.3-0.5份、耐磨增強(qiáng)劑5-10份、硅油0.04-0.06份、紫外線吸收劑0.3-0.5份；所述b組分包括以下重量份的原料：多異氰酸酯35-45份、阻聚劑0.02-0.04份、聚醚70-89份；所述耐磨增強(qiáng)劑以二硫鍵交聯(lián)聚氨酯和改性芳綸與甲苯2,4-二異氰酸酯反應(yīng)制得的聚氨酯為殼材，以與水反應(yīng)的二異氰酸酯為芯材的微膠囊。
4、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述聚醚多元醇選自聚醚多元醇n330、聚四氫呋喃醚二醇、雙酚a雙乙醇醚、聚三亞甲基醚二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯二醇中的至少一種；所述擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或雷尼鎳催化劑；所述抗氧劑為抗氧劑168；所述紫外線吸收劑為uv-p。
5、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述聚醚包括平均分子量mn=1000的聚四氫呋喃醚二醇和平均分子量mn=2000的聚四氫呋喃醚二醇，質(zhì)量比為10-19:60-70，所述阻聚劑為磷酸；所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯、萘1,5-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。
6、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述耐磨增強(qiáng)劑的制備方法如下：
7、s1.?氯磺化改性芳綸：將芳綸纖維依次浸泡在水、甲醇、丙酮、二氯甲烷中，取出，洗滌，干燥，浸泡在氯磺酸的二氯甲烷溶液中，低溫?cái)嚢璺磻?yīng)，過濾，冰水浴條件下加入乙醇中，浸泡處理，過濾，洗滌，干燥，制得氯磺化芳綸；
8、s2.?氟化反應(yīng)：將氯磺化芳綸和2,2,2-三氟乙醇混合加入溶劑中，加入催化劑，加熱回流攪拌反應(yīng)，直至無明顯hcl逸出，停止反應(yīng)，過濾去除催化劑，減壓除去溶劑，制得氟化/氯磺化芳綸；
9、s3.?與二醇反應(yīng)：將氟化/氯磺化芳綸和過量的二醇混合加入溶劑中，加入堿，加熱回流攪拌反應(yīng)，直至無明顯hcl逸出，停止反應(yīng)，加入水中，沉淀，過濾，固體洗滌，干燥，制得改性芳綸；
10、s4.?二硫中間體的合成：將胱胺二鹽酸鹽和丙烯酸酯加入溶劑中，攪拌反應(yīng)，加水沉淀，固體洗滌，干燥，制得二硫中間體；
11、s5.?二硫鍵交聯(lián)聚氨酯的制備：將聚醚多元醇、催化劑混合，加入二異氰酸酯，加熱攪拌反應(yīng)，然后加入1，4丁二醇，加入二硫中間體，攪拌反應(yīng)，制得二硫鍵交聯(lián)聚氨酯；
12、s6.?耐磨增強(qiáng)劑的制備：將水和乳化劑混合溶解，制得水相；將二異氰酸酯溶于氯苯中，加入二硫鍵交聯(lián)聚氨酯，得到油相；將水相和油相混合，加熱攪拌，加入改性芳綸和1,4-丁二醇，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)，抽濾，洗滌，干燥，制得耐磨增強(qiáng)劑。
13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1中所述氯磺酸的二氯甲烷溶液的濃度為0.2-0.3wt%，所述低溫?cái)嚢璺磻?yīng)的溫度為8-12℃，時(shí)間為100-120s，所述浸泡處理的時(shí)間為0.5-1.5h。
14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s2中所述氯磺化芳綸、2,2,2-三氟乙醇和催化劑的質(zhì)量比為12-15:2-3:0.05-0.1，所述溶劑為乙腈，所述催化劑為三氯化鋁。
15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s3中所述氟化/氯磺化芳綸、二醇和堿的質(zhì)量比為10:8-10:10-12，所述堿選自三乙胺、二乙胺、naoh、koh中的至少一種，所述二醇選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇中的至少一種，所述溶劑為乙腈；步驟s4中所述胱胺二鹽酸鹽和丙烯酸酯的質(zhì)量比為4-6:7-10，所述丙烯酸酯選自丙烯酸十二酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的至少一種，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為10-20min。
16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s5中所述聚醚多元醇、催化劑、二異氰酸酯、1,4丁二醇和二硫中間體的質(zhì)量比為10-12:0.01-0.05:8-10:0.5-1:2-4，所述聚醚多元醇為聚醚多元醇n330（mn=3000），所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯、萘1,5-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯中的至少一種，所述加熱攪拌反應(yīng)的溫度為80-90℃，時(shí)間為0.5-1.5h，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2-4h。
17、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s6中所述水和乳化劑的質(zhì)量比為100:1-2，所述乳化劑選自司盤-20、司盤-40、司盤-60、司盤-80、吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60、吐溫-80、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種，所述二異氰酸酯為甲苯2,4-二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，質(zhì)量比為3-7:2-4，所述二異氰酸酯、二硫鍵交聯(lián)聚氨酯、改性芳綸和1,4-丁二醇的質(zhì)量比為5-11:3-5:1-2:0.5-1，所述加熱攪拌的溫度為55-65℃，時(shí)間為20-30min，所述保溫?cái)嚢璺磻?yīng)的時(shí)間為1-2h。
18、本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)一種上述的耐磨聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟：
19、（1）將聚醚在120-130℃下真空脫水1-2h后，取樣測(cè)得水分含量低于0.05%，降溫到65-75℃，將阻聚劑加入到融化后的多異氰酸酯中，加入脫水后的聚醚，控制反應(yīng)溫度在80℃以下，在攪拌條件下反應(yīng)2-4h，制得聚氨酯預(yù)聚體，即為b組分；
20、（2）將聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑在120-130℃下真空脫水1-2h后，取樣測(cè)得水分含量低于0.05%，降溫到65-75℃，加入催化劑、抗氧劑、硅油、紫外線吸收劑和耐磨增強(qiáng)劑，在攪拌混合均勻得到a組分；
21、（3）將a、b組分按比例真空混合20-40s；
22、（4）將混合物注入模具中，在80-100℃和80-120噸的壓力條件下進(jìn)行固化成型，在75-85℃條件下熟化20-28h，制得耐磨聚氨酯材料。
23、本發(fā)明具有如下有益效果：
24、本發(fā)明制備的耐磨聚氨酯材料，通過添加特殊的耐磨增強(qiáng)劑并優(yōu)化制備工藝，克服了傳統(tǒng)無機(jī)添加劑的不相容問題，顯著提高了材料的耐磨性，具有良好的綜合性能，不僅耐磨性優(yōu)異，還具備較高的阻燃性、強(qiáng)度、韌性和耐化學(xué)腐蝕性，可廣泛應(yīng)用于多種高磨損工況領(lǐng)域，同時(shí)，制備方法簡單可行，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，能夠有效降低生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)應(yīng)用前景。
25、本發(fā)明制備的耐磨增強(qiáng)劑以芳綸經(jīng)過氯磺化，間位芳綸是典型的芳香族聚酰胺大分子，由于其分子結(jié)構(gòu)中內(nèi)部氫鍵的強(qiáng)烈作用，具有高阻燃性、熱穩(wěn)定性和高強(qiáng)耐磨性等優(yōu)異性能，通過接枝改性使其表面偶聯(lián)含氟基團(tuán)和醇羥基，含氟基團(tuán)增加了材料的耐熱性、耐磨性和機(jī)械性能，醇羥基使得其能夠后續(xù)與二異氰酸酯反應(yīng)，從而使得改性芳綸能夠穩(wěn)定的固定在聚氨酯殼層上。
26、本發(fā)明選擇可以與水反應(yīng)固化的異佛爾酮二異氰酸酯作為修復(fù)劑芯材，選擇二硫鍵交聯(lián)聚氨酯和改性芳綸與甲苯2,4-二異氰酸酯反應(yīng)制得的聚氨酯為殼材，當(dāng)磨損損傷出現(xiàn)時(shí)，殼層會(huì)破裂，修復(fù)劑芯材流出，與空氣中的水分發(fā)生固化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部機(jī)械損傷的自感知與自修復(fù)。同時(shí)，在二硫鍵交聯(lián)聚氨酯在溫度和磨損的刺激下，裂解成硫自由基，然后重組形成新的二硫鍵，通過硫鍵的動(dòng)態(tài)交換實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵的重組，賦予了聚氨酯優(yōu)異的自修復(fù)性能。
27、本發(fā)明將制得的耐磨增強(qiáng)劑埋植在聚氨酯聚合物中，當(dāng)聚氨酯聚合物磨損產(chǎn)生微裂紋時(shí)，微膠囊在裂紋作用下破裂并釋放出修復(fù)劑，在毛細(xì)作用下，修復(fù)劑滲入裂紋中，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)微裂紋自愈合，恢復(fù)聚氨酯聚合物的完整性。同時(shí)，該耐磨增強(qiáng)劑帶有疏水集團(tuán)的二硫鍵交聯(lián)聚氨酯和含氟基團(tuán)的改性芳綸，提供優(yōu)異的防腐蝕性能。