本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以四苯基乙烯為母核的有機(jī)發(fā)光材料及其有機(jī)發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光是指有機(jī)材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象。在過去三十年里，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)迅猛發(fā)展，其部分性能已經(jīng)接近甚至超越了無機(jī)半導(dǎo)體材料，有望在大屏幕及超大屏幕顯示領(lǐng)域挑戰(zhàn)傳統(tǒng)的crt、lcd技術(shù)。在oled的研究中，有機(jī)材料的選擇起著決定性的作用。oled中用到的有機(jī)材料主要有空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、電子傳輸材料及電子注入材料等，而主體材料是發(fā)光層的主要材料。一般地說，所有的空穴或電子傳輸型主體材料摻雜客發(fā)光體形成發(fā)光層，激子復(fù)合區(qū)域會選擇性地偏上某一邊，從而導(dǎo)致器件效率與光色的改變，甚為嚴(yán)重的可能會引起三重態(tài)之間的能量淬滅，導(dǎo)致高亮度下發(fā)光效率滾降嚴(yán)重。此外，器件的驅(qū)動電壓較高，也不甚理想。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種以四苯基乙烯為母核的有機(jī)發(fā)光材料及其有機(jī)發(fā)光器件，本發(fā)明化合物以四苯基乙烯為母核，得到一種電致發(fā)光材料。采用本發(fā)明所述基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)發(fā)光材料制備的有機(jī)發(fā)光器件，具有更高的發(fā)光效率，及更低的驅(qū)動電壓。本發(fā)明首先提供了一種基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式如i所示：其中，a選自含有硫或者磷原子的吸電子基團(tuán)；b選自含有氮原子的推電子基團(tuán)。所述b選自如下結(jié)構(gòu)：其中，ar選自取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基中的任意一種；r1，r2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；x選自氧、硫、ch2，c(ch3)2或cph2。優(yōu)選的，所述ar選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基中的任意一種；所述r1，r2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。優(yōu)選的，所述一種以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料，選自如下1-112結(jié)構(gòu)中的任意一種：本發(fā)明還提供一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物層，至少一個(gè)有機(jī)化合物層包含至少一種所述的基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料。優(yōu)選的，所述有機(jī)化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供一種基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料制備的發(fā)光器件，本發(fā)明以四苯基乙烯為母核，得到一種有機(jī)電致發(fā)光材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料制備的發(fā)光器件，發(fā)光效率最高可達(dá)18.4d/a，驅(qū)動電壓最低為4.0v，是一種優(yōu)異的oled材料。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明首先提供一種基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)通式如i所示：其中，a選自含有硫或者磷原子的吸電子基團(tuán)；b選自含有氮原子的推電子基團(tuán)。所述b選自如下結(jié)構(gòu)：其中，ar選自取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基中的任意一種；r1，r2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；x選自氧、硫、ch2，c(ch3)2或cph2。優(yōu)選的，所述ar選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基中的任意一種；所述r1，r2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。優(yōu)選的，所述一種以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料，選自如下1-112結(jié)構(gòu)中的任意一種：本發(fā)明所述基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，包括所示的原料通過如下路線反應(yīng)生成式i所示的基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料：其中，a選自含有硫或者磷原子的吸電子基團(tuán)；b選自含有氮原子的推電子基團(tuán)。優(yōu)選的，a選自如下結(jié)構(gòu)：b選自如下結(jié)構(gòu)：其中，ar選自取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基中的任意一種；r1，r2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳烷基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；x選自氧、硫、ch2，c(ch3)2或cph2。優(yōu)選的，所述ar選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基；所述r1，r2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。本發(fā)明對上述各類反應(yīng)的反應(yīng)條件沒有特殊要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對上述各類反應(yīng)中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述r1，r2，x，ar的選擇同上所述，在此不再贅述。本發(fā)明還提供一種基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料制備的有機(jī)器件，所述有機(jī)發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的有機(jī)發(fā)光器件即可。本發(fā)明所述有機(jī)發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和置于兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物層，至少一個(gè)有機(jī)化合物層包含至少一種本發(fā)明所述的基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料。所述有機(jī)化合物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層，優(yōu)選所述的發(fā)光層中含有本發(fā)明所述的基于以四苯基乙烯為母核的有機(jī)電致發(fā)光材料。實(shí)施例1：化合物1的制備step1，將100mmol二苯基甲烷溶解在無水thf中，降溫到-78攝氏度，緩慢滴加2.5當(dāng)量正丁基鋰，反應(yīng)2h，加入2當(dāng)量的二溴苯甲基酮的thf溶液。在緩慢升溫至室溫反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，加入大量水，有白色產(chǎn)品析出，過濾，濾餅經(jīng)由柱層析得到產(chǎn)品91mmol1-1。step2，將91mmol1-1溶解在甲苯中，加入2當(dāng)量的對甲基苯磺酸，回流反應(yīng)2h。反應(yīng)后將溶劑旋干，得到粗品經(jīng)由柱層析，得到1-282mmol。step3，取1-282mmol，加入0.5當(dāng)量的二苯砜硼酸，240mmol碳酸鈉，0.8mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品66mmol化合物1-3。step4，取66mmol化合物1-3，加入1當(dāng)量的咔唑，210mmol叔丁醇鉀，0.7mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.4mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品48mmol化合物1。實(shí)施例2：化合物2的制備step1～step3同實(shí)施例1中step1～step3。step4，取1-366mmol，加入1當(dāng)量的硼酸，200mmol碳酸鈉，0.6mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品57mmol化合物2。實(shí)施例3：化合物3的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4：化合物4的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例5：化合物5的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例6：化合物6的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例7：化合物7的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例8：化合物8的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例9：化合物11的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例10：化合物12的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例11：化合物25的合成step0，取100mmol溴代咔唑，加入1當(dāng)量的吡啶硼酸，300mmol碳酸鈉，1mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品86mmol化合物25-0。將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例12：化合物29的合成step0，取100mmol溴代-10h-吩噻嗪，加入1當(dāng)量的1,3,5-三嗪，300mmol叔丁醇鉀，1mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入2mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品44mmol化合物29-0。將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例13：化合物33的合成將實(shí)施例1中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例14：化合物42的合成將實(shí)施例2中的b換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例2。實(shí)施例15：化合物57的合成step1～step2同實(shí)施例1中step1～step2。step3，取1-262mmol，加入1當(dāng)量的硼酸，180mmol碳酸鈉，0.6mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品47mmol化合物57-3。step4，取47mmol化合物57-3，加入1當(dāng)量的咔唑，150mmol叔丁醇鉀，0.5mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入1.0mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品28mmol化合物57。實(shí)施例16：化合物58的合成step1～step3同實(shí)施例15中的step1～step3。step4，取44mmol化合物57-3，加入1當(dāng)量的9-苯基咔唑硼酸，135mmol碳酸鈉，0.5mmol四三苯基磷鈀，甲苯，乙醇，水的混合溶劑，氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品37mmol化合物58。實(shí)施例17：：化合物59的合成將實(shí)施例15中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例15。實(shí)施例18：化合物60的合成將實(shí)施例15中的b＝咔唑換成如上述所述的結(jié)構(gòu)b，其余步驟同實(shí)施例15。本發(fā)明實(shí)施例制備得到的一種以四苯基乙烯為母核的有機(jī)發(fā)光材料的fd-ms值見表1所示。表1本發(fā)明實(shí)施例制備的化合物fd-ms值化合物fd-ms1m/z:713.14，c50h35no2s(713.24)2m/z:789.07，c56h39no2s(789.27)3m/z:727.24，c51h37no2s(727.25)4m/z:729.55，c50h35no3s(729.23)5m/z:745.36，c50h35no2s2(745.21)6m/z:755.40，c53h41no2s(755.29)7m/z:879.21，c63h45no2s(879.32)8m/z:777.42，c50h35no4s2(777.20)11m/z:803.15，c57h41no2s(803.29)12m/z:805.61，c56h39no3s(805.27)29m/z:824.32，c53h36n4o2s2(824.23)33m/z:878.23，c62h42n2o2s(878.30)42m/z:971.10，c68h45no2s2(971.29)57m/z:773.18，c56h40nop(773.28)58m/z:849.22，c62h44nop(849.32)59m/z:787.56，c57h42nop(787.30)60m/z:789.23，c56h40no2p(789.28)對比應(yīng)用實(shí)施例1：取ito透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍tapc/firpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。應(yīng)用實(shí)例1：取ito透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍化合物1/firpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。應(yīng)用實(shí)例2：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物2。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例3：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物3。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例4：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物4。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例5：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物5。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例6：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物6。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例7：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物7。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例8：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物8。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例9：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物11。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例10：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物12。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例11：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物29。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例12：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物33。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例13：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物42。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例14：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物57。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例15：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物58。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例16：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物59。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。應(yīng)用實(shí)例17：將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物60。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。測量實(shí)施例1：對比樣品以及樣品的發(fā)光性能對比樣品以及樣品是采用keithleysmu235，pr650評價(jià)發(fā)光效率和驅(qū)動電壓，結(jié)果列于表2中：表2本發(fā)明實(shí)施例制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性以上可以看出，本發(fā)明的一種以四苯基乙烯為母核的有機(jī)發(fā)光材料在電致發(fā)光器件中進(jìn)行應(yīng)用，發(fā)光效率最高可達(dá)18.4d/a，驅(qū)動電壓最低為4.0v，較大的提高了器件的發(fā)光效率，是性能良好的有機(jī)發(fā)光材料。雖然本發(fā)明用示范性實(shí)施方案進(jìn)行了特別的描述，但應(yīng)該理解在不偏離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神與范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對其進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的改變。當(dāng)前第1頁12