本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有自組裝功能的谷氨酸衍生物及其制備方法，以及采用該谷氨酸衍生物制備具有多尺度孔道結(jié)構(gòu)的tio2晶態(tài)氣凝膠的方法。

背景技術(shù)：

納米二氧化鈦(tio2)是n-型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.2ev，相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5nm的光子能量。當(dāng)波長(zhǎng)小于387.5nm生物光子照射tio2的表面時(shí)，處于價(jià)帶的電子就被激發(fā)到導(dǎo)帶上去，從而分別在導(dǎo)帶和價(jià)帶上產(chǎn)生高活性的光生電子(e^-)和光生空穴(h⁺)，在電場(chǎng)的作用下帶負(fù)電的光生電子(e^-)和帶正電光生空穴(h⁺)分離，遷移到粒子表面的不同位置，此種特性使得納米tio2具有優(yōu)異的光電性能。同時(shí)，tio2具有很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性，并且它不溶于水、稀酸，微溶于堿、熱硝酸，不與空氣中的co2、so2、o2等反應(yīng)，而且具有生物惰性，因而納米tio2在新能源材料和催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，各種形態(tài)納米tio2的制備及應(yīng)用得到了廣泛研究，也取得令人可喜的成果。但是，絕大部分的研究和應(yīng)用都集中在分散態(tài)或負(fù)載型納米tio2。分散態(tài)的納米tio2存著分離困難、易凝聚、難以重復(fù)利用等缺點(diǎn)；負(fù)載型納米tio2又因?yàn)閭髻|(zhì)過(guò)程緩慢而造成有效納米顆粒的利用率低，大大削弱了納米顆粒比表面積大的優(yōu)勢(shì)，因而制備具有新穎孔道結(jié)構(gòu)的納米tio2多孔塊材成為解決以上問(wèn)題的有效途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種具有自組裝功能的谷氨酸衍生物，以及該谷氨酸衍生物的制備方法，并提供一種采用該谷氨酸衍生物制備具有多尺度孔道結(jié)構(gòu)的tio2晶態(tài)氣凝膠的方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的谷氨酸衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中n為7～13的整數(shù)，m＝0、1或2。

上述谷氨酸衍生物的制備方法由以下步驟組成：

1、合成式ⅰ化合物

將boc-l-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、4-二甲氨基吡啶完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴攪拌條件下加入烷基胺，繼續(xù)攪拌30～40分鐘，然后常溫?cái)嚢?4～30小時(shí)，分離純化，得到式ⅰ化合物。

上述的烷基胺為正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺中的任意一種。

2、合成式ⅱ化合物

將式ⅰ化合物完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴攪拌條件下加入三氟乙酸，繼續(xù)攪拌30～40分鐘，隨后常溫?cái)嚢?～10小時(shí)，分離純化，得到式ⅱ化合物。

3、合成式ⅳ化合物

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式ⅱ化合物與式ⅲ所示的炔酸、1-羥基苯并三氮唑、n,n’-二環(huán)己基碳酰亞胺完全溶解于二氯甲烷中，常溫?cái)嚢?4～30小時(shí)，分離純化，得到式ⅳ化合物。

4、合成式ⅴ化合物

將鹽酸多巴胺、三乙胺加入乙腈中，在冰浴條件下加入α-溴代異丁酰溴，常溫反應(yīng)40～48小時(shí)，反應(yīng)完后分離純化，得到式ⅴ化合物。

5、合成式ⅵ化合物

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式ⅴ化合物、nan3加入到二甲亞砜中，常溫?cái)嚢?0～48小時(shí)，分離純化，得到式ⅵ化合物。

6、合成谷氨酸衍生物

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式ⅳ化合物和式ⅵ化合物溶解于四氫呋喃中，無(wú)水cuso4和抗壞血酸鈉溶解于去離子水中，然后將兩種溶液混合，常溫避光攪拌40～48小時(shí)，分離純化，得到谷氨酸衍生物。

上述步驟1中，優(yōu)選boc-l-谷氨酸與1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、4-二甲氨基吡啶、烷基胺的摩爾比為1:(3～6):(0.05～0.1):(1.5～3)。

上述步驟2中，優(yōu)選式ⅰ化合物與三氟乙酸的摩爾比為1:(25～35)。

上述步驟3中，優(yōu)選式ⅱ化合物與炔酸、1-羥基苯并三氮唑、n,n’-二環(huán)己基碳酰亞胺的摩爾比為1:(1.0～1.5):(1.0～1.5):(1.0～1.5)。

上述步驟4中，優(yōu)選鹽酸多巴胺、三乙胺、α-溴代異丁酰溴的摩爾比為1:(8～10):(1～1.5)。

上述步驟5中，優(yōu)選式ⅴ化合物與nan3的摩爾比為1:(1～3)。

上述步驟6中，優(yōu)選式ⅳ化合物與式ⅵ化合物、無(wú)水cuso4、抗壞血酸鈉的摩爾比為1:(1～1.5):(1～1.5):(2～2.5)。

基于的谷氨酸衍生物制備多尺度孔道結(jié)構(gòu)tio2晶態(tài)氣凝膠的方法為：將谷氨酸衍生物溶解于苯甲醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和-10℃～-20℃的攪拌條件下，加入ticl4，在密閉條件下80℃陳化3天，然后用丙酮反復(fù)離心分離5～10次，再加入苯，以1000～5000r/min轉(zhuǎn)速離心5～10min，所得固體經(jīng)冷凍干燥和400～500℃退火處理，得到多尺度孔道結(jié)構(gòu)tio2晶態(tài)氣凝膠。

上述制備多尺度孔道結(jié)構(gòu)tio2晶態(tài)氣凝膠的方法中，優(yōu)選谷氨酸衍生物與ticl4的質(zhì)量-體積比為0.3～1.0g:1ml，ticl4與苯的體積比為1.5～3:1。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明谷氨酸衍生物是以多巴胺鄰羥基為錨定位點(diǎn)、酰胺鍵為氫鍵作用位點(diǎn)、雙烷基長(zhǎng)鏈為分子間作用力的作用位點(diǎn)的分子，其具有自組裝的特性，制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。

2、本發(fā)明將谷氨酸衍生物共價(jià)接枝到tio2納米顆粒表面，經(jīng)離心濃縮、冷凍干燥和退火處理可制備具有銳鈦礦型的tio2晶態(tài)氣凝膠。該晶態(tài)氣凝膠具有三維連續(xù)的微米級(jí)和納米孔道，而且可通過(guò)調(diào)節(jié)離心轉(zhuǎn)速實(shí)現(xiàn)孔道尺寸的調(diào)控，方法簡(jiǎn)便易行，適用范圍廣，為晶態(tài)氣凝膠的制備提供了新思路。同時(shí)，該晶態(tài)氣凝膠可用于光催化降解甲醛氣體，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛氣體的高效催化。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例2的tio2晶態(tài)氣凝膠的x射線(xiàn)衍射圖。

圖2是實(shí)施例2的tio2晶態(tài)氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖。

圖3是實(shí)施例2的tio2晶態(tài)氣凝膠退火前的高分辨透射電子顯微鏡圖。

圖4是實(shí)施例2的tio2晶態(tài)氣凝膠退火后的高分辨透射電子顯微鏡圖。

圖5是實(shí)施例3的tio2晶態(tài)氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖。

圖6是實(shí)施例4的tio2晶態(tài)氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖。

圖7是tio2粉末、p25以及實(shí)施例3的tio2晶態(tài)氣凝膠光催化降解甲醛氣體的紫外吸收光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

1、合成式ⅰ-1化合物

將12.4g(49.97mmol)boc-l-谷氨酸、38.43g(200.61mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、0.42g(3.34mmol)4-二甲氨基吡啶溶解于200ml二氯甲烷中，在冰浴條件下加入18.54g(100.02mmol)正十二胺，繼續(xù)攪拌30分鐘后撤去冰浴，在常溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液依次用0.1mol/lnaoh水溶液、0.1mol/lhcl水溶液、蒸餾水洗滌后，將有機(jī)相用無(wú)水na2so4干燥，減壓蒸除溶劑，所得粗產(chǎn)物以三氯甲烷和甲醇的體積比為20:1的混合溶劑為流動(dòng)相、硅膠為固定相進(jìn)行柱層析分離純化，得到式ⅰ-1化合物(白色固體22.8g，產(chǎn)率為78％)，其反應(yīng)方程式如下：

式ⅰ-1化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：6.80(1h，nhcoch)，6.22(1h，nhcoch2)，5.80-5.81(1h，nhco)，4.11(1h，chco)，3.20-3.28(4h，ch2nhco)，2.30-2.34(2h，ch2conh)，1.97-2.06(2h，ch2ch)，1.45-1.51(13h，4h：ch2ch2nh；9h：c(ch3)3)，1.27-1.31(36h，ch3)，0.88-0.90(6h，ch3ch2)。

2、合成式ⅱ-1化合物

將7.35g(12.56mmol)式ⅰ-1化合物溶解于75ml二氯甲烷中，在冰浴攪拌條件下加入43g(376.8mmol)三氟乙酸，繼續(xù)攪拌30分鐘后撤去冰浴，常溫?cái)嚢?0小時(shí)，減壓蒸除溶劑，得到深黃色油狀液體，將該油狀液體用二氯甲烷溶解后再加入飽和nahco3水溶液，產(chǎn)生大量氣泡，萃取分層后獲取下層有機(jī)相，經(jīng)無(wú)水na2so4干燥后減壓蒸除溶劑，將所得粗產(chǎn)物以三氯甲烷和甲醇的體積比為20:1的混合溶劑為流動(dòng)相、硅膠為固定相進(jìn)行柱層析分離純化，得到式ⅱ-1化合物(白色固體3g，產(chǎn)率為83.3％)，反應(yīng)方程式如下：

式ⅱ-1化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：7.37(1h，nhcoch)，6.25(1h，nhcoch2)，3.41(1h，chco)，3.21-3.23(4h，ch2nhco)，2.31-2.32(2h，ch2conh)，1.93-1.96(2h，ch2co)，1.72(2h，ch2chnh2)，1.49-1.50(4h，ch2ch2nh)，1.25-1.29(36h，ch3)；0.88(6h，ch3ch2)。

3、合成式ⅳ-1化合物

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250ml三口燒瓶中加入1.13g(5.5mmol)n,n’-二環(huán)己基碳酰亞胺、0.741g(5.5mmol)1-羥基苯并三氮唑、50ml二氯甲烷和613μl(5.5mmol)5-己炔酸(式ⅲ-1)，將2.2g(4.56mmol)式ⅱ-1化合物溶解于30ml二氯甲烷后用常壓漏斗滴入三口燒瓶中，隨后在常溫下攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，用甲醇洗滌粗產(chǎn)物，得到式ⅳ-1化合物(白色固體，產(chǎn)率為48.3％)，反應(yīng)方程式如下：

式ⅳ-1化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：7.19-7.20(1h，nhcoch)，6.96(1h，nhchco)，6.14(1h，chco)，4.36-4.37(1h，chconh)，3.21-3.24(4h，ch2nhco)，2.36-2.39(2h，ch2conhch2)，2.24-2.26(2h，ch2conhch)，1.97-1.98(1h，chc)，1.86(2h，ch2chnh)，1.49-1.51(4h，ch2ch2nh)，1.25-1.30(40h，ch3)，0.87-0.89(6h，ch3ch2)。

4、合成式ⅴ-1化合物

將5.0g(26.25mmol)鹽酸多巴胺溶解于100ml乙腈中，在磁力攪拌下加入35ml(251mmol)三乙胺，白色固體逐漸溶解；將4ml(32.43mmol)α-溴代異丁酰溴在冰浴條件下逐滴加入到反應(yīng)體系中，滴加完后常溫?cái)嚢璺磻?yīng)48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除溶劑，得到黃色油狀粗產(chǎn)物，將其溶解于30ml二氯甲烷中，依次用1mol/lhcl水溶液、飽和食鹽水洗滌，合并有機(jī)相，經(jīng)無(wú)水na2so4干燥后減壓蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)物，將所得粗產(chǎn)物以乙酸乙酯和正己烷的體積比為1:1的混合溶劑為流動(dòng)相、硅膠為固定相進(jìn)行柱層析分離純化，得到式ⅴ-1化合物(白色固體，2.4g，產(chǎn)率為48％)，反應(yīng)方程式如下：

式ⅴ-1化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：6.90-7.10(2h，oh)，6.80(1h，c6h3)，6.75(1h，c6h3)，6.68(1h，nhco)，6.60(1h，c6h3)，3.42(2h，ch2nhco)，2.69(2h，ch2ch2nh)，1.88(6h，ch3c)。

5、合成式ⅵ-1化合物

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向50ml三口燒瓶中加入0.85g(2.81mmol)式ⅴ-1化合物和0.274g(4.22mmol)nan3、25ml二甲亞砜，常溫下攪拌48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，用飽和食鹽水洗滌粗產(chǎn)物，將所得粗產(chǎn)物以乙酸乙酯和正己烷的體積比為2:3的混合溶劑為流動(dòng)相、硅膠為固定相進(jìn)行柱層析分離純化，得到式ⅵ-1化合物(白色固體，0.126g，產(chǎn)率為48％)，反應(yīng)方程式如下：

式ⅵ-1化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：6.90(1h，oh)，6.80-6.82(1h，c6h3；1h，oh)，6.74(1h，c6h3)，6.58-6.60(1h，c6h3)，6.30(1h，nhco)，3.47-3.48(2h，ch2nhco)，2.71(2h，ch2ch2nh)，1.91(6h，ch3c)。

6、合成谷氨酸衍生物

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250ml三口燒瓶中加入104mg(0.39mmol)式ⅵ-1化合物、249mg(0.43mmol)式ⅳ-1化合物、40ml四氫呋喃，并加熱至38℃使其完全溶解，將69mg(0.43mmol)無(wú)水cuso4、1.2g(0.86mmol)抗壞血酸鈉溶解于10ml去離子水后加入到三口燒瓶中，常溫避光攪拌48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，用飽和食鹽水洗滌粗產(chǎn)物，將所得粗產(chǎn)物以三氯甲烷和甲醇的體積比為30:1的混合溶劑為流動(dòng)相、硅膠為固定相進(jìn)行柱層析分離純化，得到谷氨酸衍生物(白色固體，128mg，產(chǎn)率為40％)，反應(yīng)方程式如下：

谷氨酸衍生物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：7.48-7.50(1h，conhch)，7.31(1h，ch2conhch2)，7.29(1h，chconhch2)，6.75-6.76(1h，c6h3)，6.48-6.49(1h，c6h3)，6.40(1h，ch2nhco)，6.37-6.39(1h，c6h3)，5.55-5.57(1h，n3ch)，4.42-4.26(1h，conhchco)，3.38-3.39(2h，c6h3-ch2ch2nhco)，3.22-3.23(4h，conhch2ch2ch2)，2.68-2.70(2h，c6h3-ch2ch2nhco)，2.59-2.61(2h，ch2conhch)，2.30-2.32(2h，ch2ch2conhch2)，1.91-1.94(2h，ch2ch2conhch2)，1.87(6h，ch3c)，1.46-1.52(4h，conhch2ch2ch2)，1.23-1.30(40h，ch3)，0.86-0.88(6h，ch3c)。

實(shí)施例2

將0.076g實(shí)施例1的谷氨酸衍生物溶解于3ml苯甲醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和-15℃的條件下，緩慢滴加0.15mlticl4并不斷攪拌，溶液變?yōu)榧t棕色，滴加結(jié)束后在80℃條件下密封陳化3天，然后置于離心管中，用丙酮重復(fù)離心分離(10ml×7次)，再加入100μl苯，并以1000r/min轉(zhuǎn)速離心5min，固體經(jīng)冷凍干燥后，在450℃下退火處理30分鐘，得到tio2晶態(tài)氣凝膠。

采用x-射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對(duì)所得樣品進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1～4。由圖1可見(jiàn)，所得樣品為銳鈦礦型tio2。由圖2～4可見(jiàn)，該銳鈦礦型tio2晶態(tài)氣凝膠具有三維連續(xù)的微米級(jí)和納米孔道，其中微米孔道的尺寸為25μm左右，納米孔道的尺寸為1～10nm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，加入100μl苯后以2000r/min轉(zhuǎn)速離心5min，其他步驟與實(shí)施例2相同，得到tio2晶態(tài)氣凝膠。由圖5可見(jiàn)，所得tio2晶態(tài)氣凝膠具有三維連續(xù)的微米級(jí)和納米孔道，其中微米孔道的尺寸為20μm左右，納米孔道的尺寸為1～10nm。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，加入100μl苯后以5000r/min轉(zhuǎn)速離心5min，其他步驟與實(shí)施例2相同，得到tio2晶態(tài)氣凝膠。由圖6可見(jiàn)，所得tio2晶態(tài)氣凝膠具有三維連續(xù)的微米級(jí)和納米孔道，其中微米孔道的尺寸為10μm左右，納米孔道的尺寸為1～10nm。

發(fā)明人分別采用tio2粉末、p25、實(shí)施例3制備的tio2晶態(tài)氣凝膠光催化降解甲醛氣體，具體方法如下：

在三個(gè)比色皿中分別加入6.6mgtio2晶態(tài)氣凝膠、tio2粉末、p25，再向比色皿中分別加入10μl質(zhì)量-體積濃度為1000μg/ml甲醛水溶液，密封，60℃加熱30min后，加入0.5ml酚試劑原液，室溫放置30min，再在比色皿中加入2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的硫酸鐵銨水溶液，搖勻，室溫放置15min。在波長(zhǎng)630nm條件下測(cè)量體系吸光度，同時(shí)做空白對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，本發(fā)明制備的tio2晶態(tài)氣凝膠的光催化降解甲醛氣體的效果優(yōu)于tio2粉末，與現(xiàn)有的市售p25催化效果相當(dāng)。