本發(fā)明屬于新型二酐的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到一種采用4-氨基鄰苯二甲酸為原料，經(jīng)二步反應(yīng)簡(jiǎn)便制備含朝格爾堿基二酐——6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f] [1,5]二氮雜環(huán)辛- 2,3,8,9-四羧酸二酐（TB-DA）的方法。

技術(shù)背景

因?yàn)閮?yōu)異的性能及合成方面的突出特點(diǎn)，聚酰亞胺作為一類(lèi)非常重要的結(jié)構(gòu)及功能材料，在航空、航天、光電、納米、分離膜等方面有著廣泛的用途。但是常規(guī)聚酰亞胺難溶解、難熔融，從而限制了其在某些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用?；诰埘啺泛铣蓵r(shí)單體結(jié)構(gòu)選擇的靈活性，從單體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手來(lái)改善聚酰亞胺的相關(guān)性能，對(duì)擴(kuò)大聚酰亞胺的應(yīng)用有著極為重要的意義。

朝格爾堿基（Tr?ger’s base, 簡(jiǎn)稱(chēng)TB，見(jiàn)文獻(xiàn)B. Dolensky, J. Elguero, V. Král, C. Pardo and M. Valík, Adv. Heterocycl. Chem., 2007, 93, 1-56）是具有V型剛性雙環(huán)扭曲結(jié)構(gòu)的基團(tuán)（M. Carta, R. Malpass-Evans, M. Croad, Y. Rogan, J. C. Jansen, P. Bernardo, F. Bazzarelli and N. B. McKeown, Science, 2013, 339, 303-307；M. D. Guiver and Y. M. Lee, Science, 2013, 339, 284-285），是十分有效的用于制備固有微孔聚合物的結(jié)構(gòu)。眾多研究已經(jīng)證實(shí)：在聚酰亞胺分子主鏈中引入朝格爾堿基能有效誘導(dǎo)聚酰亞胺固有微孔的形成，從而制備具有優(yōu)異的熱、機(jī)械及可加工性能的固有微孔聚酰亞胺氣體分離薄膜。同時(shí)，朝格爾堿基的引入還能有效切斷聚合物分子鏈中電子云的共軛，達(dá)到降低介電常數(shù)的目的。此外，朝格爾堿基還具有類(lèi)似于苯并咪唑等氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的富電子特征，它可望改善與金屬的粘接性能。因此，它是理想的用于改善聚酰亞胺介電、溶解及其它綜合性能的引入基團(tuán)。近年來(lái)，這類(lèi)含有朝格爾堿基的聚合物材料已在氣體分離、貯存及CO₂捕捉等領(lǐng)域應(yīng)用（N. Ritter, I. Senkovska, S. Kaskel and J. Weber, Macromolecules, 2011, 44, 2025-2033；G. Li and Z. Wang, Macromolecules, 2013, 46, 3058-3066；J. Weber, O. Su, M. Antonietti and A. Thomas, Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1871-1876.）。

目前，已有制備含有朝格爾堿基的二胺、四元酚單體及其聚合物的方法的報(bào)道（國(guó)際專(zhuān)利WO2012/035327A1；國(guó)際專(zhuān)利WO2012/035328A1；文獻(xiàn)Z. Wang, D. Wang, F. Zhang and J. Jin, ACS Macro Letters, 2014, 3, 597-601；Z. G. Wang, X. Liu, D. Wang and J. Jin, Polym. Chem., 2014, 5, 2793-2800；Y. Zhuang, J. G. Seong, Y. S.Do, W. H. Lee, M. J. Lee, M. D. Guiver and Y. M. Lee, J. Membr. Sci., 2016, 504, 55-65; Y. Zhuang, J. G. Seong, Y. S. Do, H. J. Jo, Z. Cui, J. Lee, Y. M. Lee and M. D. Guiver, Macromolecules, 2014, 47, 3254-3262; Y. Zhuang, J. G. Seong, Y. S. Do, W. H. Lee, M. Lee, Z. Cui, A. E. Lozano, M. D. Guiver and Y. M. Lee, Chem. Commun., 2016, 52, 3817-3820.），但尚無(wú)相關(guān)制備含有朝格爾堿基的二酐的報(bào)道?；诖?，本發(fā)明探索出從廉價(jià)易得的商業(yè)化原料出發(fā)，以較高產(chǎn)率制備含朝格爾堿基二酐單體——6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f] [1,5]二氮雜環(huán)辛- 2,3,8,9-四羧酸二酐（TB-DA）的一種方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備含朝格爾堿基二酐的合成方法，本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，收率高、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該制備方法的工藝步驟和條件如下：

（1）以4-氨基鄰苯二甲酸（4-APA）及甲醛起源劑（I）為起始反應(yīng)物，在酸性溶劑中，在一定溫度條件下反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)含朝格爾堿基的四元酸中間體——2,3,8,9-四羧酸-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮雜環(huán)辛（TB-ACID）。經(jīng)減壓蒸餾、萃取、干燥、柱層析分離等過(guò)程，得到固體TB-ACID。

（2）以TB-ACID為原料，在乙酸酐中，回流脫水生成對(duì)應(yīng)的含朝格爾堿基的四酸二酐——6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f] [1,5]二氮雜環(huán)辛- 2,3,8,9-四羧酸二酐（TB-DA）。經(jīng)洗滌、真空干燥得到粗產(chǎn)品，再經(jīng)重結(jié)晶得到純度大于99.8%的TB-DA。

其反應(yīng)步驟及對(duì)應(yīng)化學(xué)結(jié)構(gòu)圖示如下：

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（1）中所用的甲醛來(lái)源劑（I）為福爾馬林、多聚甲醛、六亞甲基四胺（HMTA）及乙二醇二甲醚（DMM）中的任一種。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（1）中所用的原料4-APA與甲醛來(lái)源劑（I）物質(zhì)的量之比為：1：2~1：6。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（1）中所述的酸性溶劑為六氟乙酸 (TFA)、鹽酸中的一種或它們二者的混合物。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（1）中所述反應(yīng)溫度為-15 ^oC~ 90 ^oC。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（1）中所述反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)~240小時(shí)。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（1）中所述的萃取劑為二氯甲烷、四氯甲烷、環(huán)已烷及石油醚中的任一種。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（1）中所述的柱層分離采用石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑（石油醚與乙酸乙酯的體積比為5：1~7：1）。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（2）中所述的回流反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)~48小時(shí)。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（2）中所述的洗滌劑為丙酮與無(wú)水乙醚中任一種。

上述的一種含朝格爾堿基二酐的制備方法，其特征在于，該方法步驟（2）中所述的TB-DA二酐的重結(jié)晶溶劑體系為乙酸酐，經(jīng)重結(jié)晶后得到的產(chǎn)品純度大于99.8%。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明首次提供一種制備含朝格爾堿基的二酐制備方法；

2、傳統(tǒng)制備二酐單體一般需要四步反應(yīng)，本發(fā)明提供的制備方法路線簡(jiǎn)單，全過(guò)程僅需要二步反應(yīng)；

3、本發(fā)明提供的方法相對(duì)于傳統(tǒng)制備方法縮短了反應(yīng)過(guò)程，減少了大量的后處理過(guò)程，節(jié)約了制備時(shí)間，降低了成本。

具體實(shí)施方式

下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用

于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

-10 ^oC下，在250 mL干燥的三口瓶中加入60 mmol 4-APA和120 mmol多聚甲醛，攪拌下用恒壓漏斗緩慢滴入120 mL三氟乙酸，溶液變?yōu)榧t色，滴加完畢后，0 ^oC下持續(xù)反應(yīng)100小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，以減壓蒸餾方式除去三氟乙酸，將殘液倒入裝有冰塊的燒杯中，用二氯甲烷進(jìn)行萃取，水洗，無(wú)水Na₂SO₄干燥，柱層析分離，石油醚：乙酸乙酯＝5：1，得到棕色固體TB-ACID，產(chǎn)率86%。

稱(chēng)取TB-ACID 5.2 g, 加入裝有50 mL乙酸酐的100 mL單口燒瓶中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，回流24小時(shí)，待體系溫度降至室溫后，抽濾，濾餅用丙酮洗滌，真空烘箱80 ^oC下烘24小時(shí)，得到粗產(chǎn)品，再在乙酸酐中重結(jié)晶，產(chǎn)率83%，熔點(diǎn)大于300 ^oC，經(jīng)高效液相檢測(cè)，純度99.8%。其結(jié)構(gòu)經(jīng)由¹H NMR及MS表征確認(rèn)。¹H NMR (400 MHZ, TFA-d, δ ppm): 4.0-4.2 (br, s, 2H), 4.3-4.5 (br, s, 2H), 4.6-4.8 (br, s, 2H), 8.1-8.3 (m, 4H)。

實(shí)施例2

-5 ^oC下，在250 mL干燥的三口瓶中加入60 mmol 4-APA和240 mmol乙二醇二甲醚，攪拌下用恒壓漏斗緩慢滴入120 mL三氟乙酸，溶液變?yōu)榧t色，滴加完畢后，5 ^oC下持續(xù)反應(yīng)56小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，以減壓蒸餾方式除去三氟乙酸，將殘液倒入裝有冰塊的燒杯中，用石油醚進(jìn)行萃取，水洗，無(wú)水MgSO₄干燥，柱層析分離，石油醚：乙酸乙酯＝6：1，得到棕色固體TB-ACID，產(chǎn)率83%。

稱(chēng)取TB-ACID 4.2 g, 加入裝有50 mL乙酸酐的100 mL單口燒瓶中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，回流48小時(shí)，待體系溫度降至室溫后，抽濾，濾餅用丙酮洗滌，真空烘箱80 ^oC下烘24小時(shí)，得到粗產(chǎn)品，再在乙酸酐中重結(jié)晶，產(chǎn)率79%，熔點(diǎn)大于300 ^oC，經(jīng)高效液相檢測(cè)，純度99.9%。其結(jié)構(gòu)經(jīng)由¹H NMR及MS表征確認(rèn)。¹H NMR (400 MHZ, TFA-d, δ ppm): 4.0-4.2 (br, s, 2H), 4.3-4.5 (br, s, 2H), 4.6-4.8 (br, s, 2H), 8.1-8.3 (m, 4H)。

實(shí)施例3

-5 ^oC下，在250 mL干燥的三口瓶中加入60 mmol 4-APA和180 mmol六亞甲基四胺，攪拌下用恒壓漏斗緩慢滴入120 mL鹽酸，溶液變?yōu)榧t色，滴加完畢后，80 ^oC下持續(xù)反應(yīng)100小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，以減壓蒸餾方式除去鹽酸，將殘液倒入裝有冰塊的燒杯中，二氯甲烷萃取，水洗，無(wú)水Na₂SO₄干燥，柱層析分離，石油醚：乙酸乙酯＝7：1，得到棕色固體TB-ACID，產(chǎn)率81%。

稱(chēng)取TB-ACID 4.5 g, 加入裝有50 mL乙酸酐的100 mL單口燒瓶中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，回流24小時(shí)，待體系溫度降至室溫后，抽濾，濾餅用無(wú)水乙醚洗滌，真空烘箱80 ^oC下烘24小時(shí)，得到粗產(chǎn)品，再在乙酸酐中重結(jié)晶，產(chǎn)率85%，熔點(diǎn)大于300 ^oC，經(jīng)高效液相檢測(cè)，純度99.9%。其結(jié)構(gòu)經(jīng)由¹H NMR及MS表征確認(rèn)。¹H NMR (400 MHZ, TFA-d, δ ppm): 4.0-4.2 (br, s, 2H), 4.3-4.5 (br, s, 2H), 4.6-4.8 (br, s, 2H), 8.1-8.3 (m, 4H)。

實(shí)施例4

0 ^oC下，在250 mL干燥的三口瓶中加入60 mmol 4-APA和180 mmol六亞甲基四胺，攪拌下用恒壓漏斗緩慢滴入120 mL鹽酸，溶液變?yōu)榧t色，滴加完畢后，60 ^oC下持續(xù)反應(yīng)240小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，以減壓蒸餾方式除去鹽酸，將殘液倒入裝有冰塊的燒杯中，二氯甲烷萃取，水洗，無(wú)水Na₂SO₄干燥，柱層析分離，石油醚：乙酸乙酯＝7：1，得到棕色固體TB-ACID，產(chǎn)率88%。

稱(chēng)取TB-ACID 4.5 g, 加入裝有50 mL乙酸酐的100 mL單口燒瓶中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，回流24小時(shí)，待體系溫度降至室溫后，抽濾，濾餅用無(wú)水乙醚洗滌，真空烘箱80 ^oC下烘24小時(shí)，得到粗產(chǎn)品，再在乙酸酐中重結(jié)晶，產(chǎn)率85%，熔點(diǎn)大于300 ^oC，經(jīng)高效液相檢測(cè)，純度99.9%。其結(jié)構(gòu)經(jīng)由¹H NMR及MS表征確認(rèn)。¹H NMR (400 MHZ, TFA-d, δ ppm): 4.0-4.2 (br, s, 2H), 4.3-4.5 (br, s, 2H), 4.6-4.8 (br, s, 2H), 8.1-8.3 (m, 4H)。