技術領域

本發(fā)明涉及一種遇熱能夠固化的液晶滴落法用液晶密封劑。更具體的，涉及一種具有良好的遇熱固化性且操作性、保存穩(wěn)定性、粘合強度等固化物特性也良好的液晶滴落法用液晶密封劑、以及其制造方法及其固化物。

背景技術：

伴隨近年來的液晶顯示單元的大型化，作為一種液晶顯示單元的制造方法，提出了具有較高量產性的所謂液晶滴落法(專利文獻1、2)。具體來講，這種液晶顯示單元的制造方法為，在形成于一側基板的液晶密封劑堰堤的內側滴落液晶后，通過貼合另一側基板使液晶密封。

但是，液晶滴落法由于是未固化狀態(tài)的液晶密封劑接觸液晶，此時液晶密封劑的成分溶解于液晶(溶出)使液晶的電阻值降低，產生密封劑附近的顯示不良的問題。

為解決該問題，現在的實際應用中，是將一種光熱并用型的液晶密封劑用作液晶滴落法用的液晶密封劑(專利文獻3、4)。使用這種液晶密封劑的液晶滴落法的特征在于，向被基板夾持的液晶密封劑照射光進行一次 固化后，進行加熱再進行二次固化。根據這種方法，能夠使未固化的液晶密封劑通過光而迅速固化，抑制了液晶密封劑成分向液晶的溶解(溶出)。并且，僅用光固化的話，由于光固化時的固化收縮等還會產生粘合強度不足的問題，但是如果使用光熱并用型，具有可以通過加熱進行二次固化的優(yōu)點，從而這一問題得以解決。

但是，近年來，伴隨液晶顯示元件的小型化，由于液晶顯示元件的陣列基板的金屬配線部分或彩色濾光片基板的黑色矩陣部分，產生了光無法照射至液晶密封劑的遮光部，使得密封劑附近的顯示不良問題比以前更加嚴重。也就是說，由于遮光部的存在通過上述光進行的一次固化不充分，液晶密封劑中殘留大量未固化成分。以該狀態(tài)加熱進行二次固化工序時，結果由于熱而促進了該未固化成分向液晶的溶解，引起密封劑附近的顯示不良。

為解決該問題，提出了通過使用熱自由基發(fā)生劑，來提高遇熱固化速度，降低成分溶出的方案，此外還有應用該技術僅通過熱來實現液晶滴落法的提案(專利文獻5、6)。但是，目前使用有機過氧化物或偶氮化合物作為熱自由基發(fā)生劑，當這些通過加熱產生自由基時，會產生氮或氧等，在固化物中產生氣泡，因而存在粘合強度的下降等降低固化物特性的問題。

此外，上述方法從其反應速度來看，其操作性較低也成為一個問題。操作性是指液晶密封劑的使用的簡便程度。例如，在液晶密封劑的脫泡工序或間隔物(spacer)混合工序等需要在真空下放置或需要加熱的工序中，會有液晶密封劑固化或凝膠化的現象，將該現象的易發(fā)程度定義為操作性。因此，將不易發(fā)生凝膠化的作為操作性好的液晶密封劑，容易發(fā)生凝膠化的則作為操作性不好的液晶密封劑。

此外，除上述操作性外，保存穩(wěn)定性也是液晶密封劑的重要特性。這是指由于室溫下的粘度增加使密封涂敷變得困難的性質，使用熱自由基發(fā) 生劑的液晶密封劑該保存穩(wěn)定性也不好。專利文獻7中提出了解決該問題的方法，但作為解決上述所有問題的方法，還是不充分的。

如上所述，盡管人們對用于液晶滴落法的液晶密封劑進行了積極的開發(fā)，但尚未實現具有良好熱反應性或遮光部固化性的同時，還具有良好的操作性、保存穩(wěn)定性，而且固化物特性也優(yōu)異的液晶密封劑。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開昭63-179323號公報

專利文獻2：特開平10-239694號公報

專利文獻3：特許第3583326號公報

特許文獻4：特開2004-61925號公報

專利文獻5：特開2004-126211號公報

專利文獻6：特開2009-8754號公報

專利文獻7：特開2009-42409號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明提出的液晶密封劑為一種用于液晶滴落法的液晶密封劑，所述液晶滴落法用于在形成于一側基板上的液晶密封劑的堰堤的內側滴落液晶后，貼合另一側基板，通過僅對液晶密封劑部進行加熱或通過光熱并用 來使其固化，從而制造液晶顯示單元的液晶滴落法，由于遇熱反應較快，在整個工序過程中，對液晶的污染性極低，且脫泡等操作性良好，此外向基板的涂敷性、貼合性、粘合強度等優(yōu)異，因此可適用于任何設計的液晶面板。

解決課題的手段

本發(fā)明的發(fā)明者們通過銳意研究，結果發(fā)現同時使用一定的熱自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合防止劑的液晶密封劑能夠同時具有上述熱反應性和操作性，其結果能夠抑制液晶污染性，此外粘合強度等的固化物特性也十分優(yōu)秀，最終完成了本發(fā)明。

也就是說，本發(fā)明為涉及以下(1)～(12)的技術方案。此外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸((metha)acryl)”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的其中之一或二者。同樣，本說明書中，“(甲基)丙烯?！笔侵浮氨！奔啊凹谆！钡钠渲兄换蚨?。

(1)一種液晶滴落法用液晶密封劑，其特征在于，含有：(a)分子內不具有氧－氧鍵(－O－O－)及氮－氮鍵(－N＝N－)的熱自由基聚合引發(fā)劑、(b)自由基聚合防止劑、以及(c)具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲?。

(2)上述(1)所述的液晶滴落法用液晶密封劑，其中，上述成分(a)是通過下式(1)表示的化合物：

[化學式1]

式(1)中，Y¹、Y²各自獨立地表示氫原子、苯基、或硅原子，R¹～R⁶各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基，X¹～X⁴各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或鹵原子，其中，當Y¹或Y²是氫原子時，分別結合至Y¹或Y²的R¹～R³或R⁴～R⁶是不存在的。

(3)上述(1)或(2)所述的滴落法用液晶密封劑，其中，上述成分(b)是選自下式(2)至(4)中的一種或兩種以上的自由基聚合防止劑：

[化學式2]

式(2)中，R⁷表示氫原子、羥基、碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基，

[化學式3]

式(3)中，R⁸表示氫原子、羥基、碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷氧基、苯氧基、乙酰胺基、氨基、羧基、氰基、苯甲酰氧基、異硫氰酸酯基、或氧基，R⁹～R¹²各自獨立地表示碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基，

[化學式4]

式(4)中，R¹³表示氫原子、或碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基。

(4)上述(1)至(3)中任一項所述的液晶滴落法用液晶密封劑，還含有(d)具有環(huán)氧基的固化性樹脂及(e)熱固化劑。

(5)根據上述(4)所述的液晶滴落法用液晶密封劑，其中，上述成分(e)是有機酰肼。

(6)上述(1)至(5)中任一項所述的液晶滴落法用液晶密封劑，其中，還含有(f)硅烷偶聯劑。

(7)上述(1)至(6)中任一項所述的液晶滴落法用液晶密封劑，其中，還含有(g)無機填充劑。

(8)上述(1)至(7)中任一項所述的液晶滴落法用液晶密封劑，其中，還含有(h)光聚合引發(fā)劑。

(9)上述(4)或(5)所述的液晶滴落法用液晶密封劑，其中，上述成分(c)及上述成分(d)的總量以100質量份計時，上述成分(b)的含量為0.0001質量份至1質量份。

(10)上述(1)至(9)中任一項所述的液晶滴落法用液晶密封劑的制造方法，其中，包括把上述成分(b)溶解于上述成分(c)的工序。

(11)上述(4)或(5)所述的液晶滴落法用液晶密封劑的制造方法，其中，包括把上述成分(b)溶解于上述成分(d)的工序。

(12)液晶顯示單元，其中，上述液晶顯示單元是通過由上述(1)至(9)中任一項所述的液晶滴落法用液晶密封劑、或通過上述(10)或(11)所述的制造方法得到的液晶滴落法用液晶密封劑固化而得地固化物密封了的液晶顯示單元。

發(fā)明效果

本發(fā)明的液晶密封劑由于熱固化時的固化速度快，因而可以用于僅通過加熱對液晶密封劑進行固化的液晶滴落法。此外，在光熱并用型液晶滴落法中，即使是光難以到達的配線下也具有充分的固化性，因此能夠確保面板的配線設計的自由度，可以使得高可靠性的液晶顯示面板的制造更加容易。

具體實施方式

本發(fā)明中使用的(a)分子內不含氧－氧鍵(－O－O－)及氮－氮鍵(－N＝N－)的熱自由基聚合引發(fā)劑，只要是能夠通過加熱產生自由基，開始鏈聚合反應的化合物則沒有特別限定，可以為安息香類(benzoin)、 安息香醚類、苯乙酮類、四苯乙二醇(benzopinacol)類。其中從反應性和向液晶的溶解性考慮，特別優(yōu)選上述式(1)表示的化合物。

上述式(1)中，Y¹及Y²各自獨立地表示氫原子、苯基、或硅原子，優(yōu)選至少其中之一為硅原子。式(1)中，R¹～R⁶中的作為碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷基(以下僅稱C1～C4烷基)，例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基等。此外，X¹～X⁴中鹵素可以為氟原子、氯原子、溴原子等。

式(1)的Y¹或Y²為氫原子以外時，R¹R²R³Y¹－或R⁴R⁵R⁶Y²－優(yōu)選為苯基、用1～3個的C1～C4烷基置換的苯基、二C1～C4烷基甲硅烷基、或三C1～C4烷基甲硅烷基，更加優(yōu)選為二C1～C4烷基甲硅烷基或三C1～C4烷基甲硅烷基，更加優(yōu)選為三C1～C4烷基甲硅烷基。

式(1)的R¹R²R³Y¹－、R⁴R⁵R⁶Y²－中，二或三C1～C4直鏈或支鏈烷基甲硅烷基中，2個或3個的C1～C4烷基可以相同也可以不同。該甲硅烷基(silyl)可以為二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基等的二C1～C4烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三C1～C4烷基甲硅烷基。這其中，最優(yōu)選為三C1～C4烷基甲硅烷基，更加優(yōu)選為三甲基甲硅烷基。

式(1)的X¹～X⁴各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或鹵原子，優(yōu)選X¹～X⁴均為氫原子。

作為式(1)所表示的化合物，具體的來講，可以為四苯乙二醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2－四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane)，1,2-雙(三乙基 硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(叔丁基二甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-叔丁基二甲基硅氧基-1,1,22-四苯基乙烷等，優(yōu)選為1-羥基-2三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-叔丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更優(yōu)選為1-羥基-2三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。不過，只要是具有式(1)的結構，并不局限于這些化合物。此外，也可以2種以上同時使用。

上述熱自由基聚合引發(fā)劑中，四苯乙二醇由東京化成工業(yè)(株)、和光純藥工業(yè)(株)等在市場出售。此外，四苯乙二醇的羥基醚化物可以用周知的方法很容易地合成。此外，四苯乙二醇的羥基甲硅烷醚化物，可以通過在吡啶等的堿性催化劑下加熱對應的四苯乙二醇和各種甲硅烷化劑的方法合成獲得。

作為甲硅烷基化劑，可以為人們普遍知道的作為三甲基甲硅烷基化劑的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基甲硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)、及作為三乙基甲硅烷基化劑的三乙基氯硅烷(TECS)、作為叔丁基二甲基甲硅烷基化的叔丁基甲基甲硅烷(TBMS)等。這些化學試劑從市場上的硅衍生物制造者等可以買到。作為甲硅烷基化劑的反應量，優(yōu)選為相對于對象化合物的羥基1摩爾的1.0～5.0倍摩爾。更加優(yōu)選為1.5～3.0倍摩爾。如果小于1.0倍摩爾則反應效率差，時間長，因而促進了熱分解。而如果大于5.倍摩爾，則回收時的分離變差，或是提純變得困難。

作為堿性催化劑可以為吡啶、三乙基胺等。堿性催化劑捕獲反應時產生的氯化氫，具有將反應系保持在堿性的效果，及抽取出羥基的氫，進一步促進反應的效果。含量只要相對于對象的羥基為0.5倍摩爾以上即可，也可以作為溶劑使用。

作為溶劑，己烷、醚、甲苯等的非極性有機溶劑由于不參與反應因而較為合適。此外，同樣優(yōu)選吡啶、二甲基甲酰胺(dimethylformaldehyde)(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、乙腈等的極性溶劑。含量優(yōu)選為溶質的質量濃度在5～40質量份左右。更加優(yōu)選為10～30質量份。如果溶劑的含量過少，反應會變慢，促進了遇熱分解，使收率降低。相反如果過多，副產物也會變多，使得收率下降。

本發(fā)明使用的(a)熱自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選為微小粒徑，且均勻分散。其平均粒徑如果過大則在制造窄間隙的液晶顯示單元時，會成為上下玻璃基板貼合時不能很好地形成間隙等的不良因素，因此優(yōu)選為5μm以下，更加優(yōu)選為3μm以下。此外，也可以使其無限細小，但通常下限為0.1μm左右。粒徑通過激光衍射·散射式粒度分布測量器(干式)(株式會社SEISHIN企業(yè)制造，LMS-30)測定。

當以本發(fā)明的液晶密封劑的固化性樹脂的總量為100質量份計時，該熱自由基聚合引發(fā)劑的含量是1質量0.0001～10質量份，更加優(yōu)選為0.0005～5質量份，特別優(yōu)選為0.001～3質量份。此外，固化性樹脂是指(c)成分及根據需要含有的情況下(d)成分。在本申請中以下均相同。

此外，本發(fā)明中使用的成分(b)自由基聚合防止劑只要是能夠與從自由基聚合引發(fā)劑、上述固化性樹脂單體中產生的自由基反應并能夠防止聚合的化合物，沒有特別限制，可以使用醌類、哌啶基類、受阻酚類、亞硝基(nitroso)類等。具體的來講，可以為萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-羥基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌啶基-1-氧基、對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-甲氧基對苯二酚、對苯醌、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基甲酚、硬脂基β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代二-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基) 丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、四-[甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基芐基)-sec-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯胺、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽、商品名稱ADEKA‘s Tab LA-81、商品名稱ADEKA‘s Tab LA-82(ADEKA株式會社生產)等，但并不局限于此。

其中，與上述熱自由基聚合引發(fā)劑并用而發(fā)揮顯著效果的，是上述式(2)～(4)所述的自由基聚合防止劑。這些自由基聚合防止劑可以單獨使用，也可以2種以上并用。

此外，上述式(3)中R8表示氫原子、羥基、碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷氧基、苯氧基、乙酰胺基(－NHCOCH3)、氨基(－NH2)、羧基(－COOH)、氰基(CN)、苯甲酰氧基(benzoyloxy)(－OCOC6H5)、異硫氰酸酯基(－NCS)、或氧代基(＝O)，優(yōu)選為氫原子、羥基、碳原子數1～4的直鏈或支鏈烷氧基、苯氧基、氨基、羧基，更加優(yōu)選為氫原子、羥基、氨基、羧基，特別優(yōu)選為氫原子、羥基。

成分(b)自由基聚合防止劑，可以用合成成分(c)具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲瑫r添加的方法，也可以向成分(c)具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲俺煞?d)具有環(huán)氧基的固化性樹脂的其中一個或兩個添加并使其溶解的方法，為了獲得更加的效果，優(yōu)選為向成分(c)具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲俺煞?d)具有環(huán)氧基的固化性樹脂的其中一個或兩個添加并使其溶解的方法。

(b)當以本發(fā)明的液晶密封劑中的固化性樹脂的總量為100質量份計時，自由基聚合防止劑的含量優(yōu)選為1質量0.0001～1質量份，更加優(yōu)選為0.001～0.5質量份，特別優(yōu)選為0.01～0.2質量份。自由基聚合防止劑如果過少，則不能獲得充分的操作性，此外如果過多則由于熱反應的延遲而存在液晶污染的問題。

本發(fā)明的液晶密封劑為成分(c)具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲?。作為這種固化性樹脂，例如可以為(甲基)丙烯酸酯((metha)acryl ester)、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(metha)acrylate)等。作為(甲基)丙烯酸酯，可以為甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、丙三醇三丙烯酸酯、EO改性丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、間苯三酚三丙烯酸酯等。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可以通過環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應用周知的方法得到。作為原料環(huán)氧樹脂沒有特別限定，優(yōu)選為2官能以上的環(huán)氧樹脂，例如可以為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈狀環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙內酰脲型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸酯型環(huán)氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，此外，還可以為兒茶酚、間苯二酚等二官能苯酚類二縮水甘油醚化物、二官能醇類二縮水甘油醚化物、及它們的鹵化物，氫加成物等。其中從液晶污染性的觀點出發(fā)，更加優(yōu)選間苯二酚二縮水甘油醚。此外，環(huán)氧基和(甲基)丙烯酰基的比率沒有特別限定，可考慮工序適應性及液晶污染性適當選擇。

此外，設液晶密封劑的總量為100質量份時，(c)具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲谝壕У温浞ㄓ靡壕芊鈩┲械暮新蕛?yōu)選為30～90質量份的范圍內，更加優(yōu)選為50～90質量份。

本發(fā)明的液晶滴落法用液晶密封劑中還通過使用成分(d)具有環(huán)氧基的固化性樹脂，而能夠提高粘合強度。作為所使用具有環(huán)氧基的固化性樹脂，沒有特別限定，優(yōu)選為2官能以上的環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛清漆 型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈狀環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、乙內酰脲型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸酯型環(huán)氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，此外，還可以為二官能苯酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物，及它們的鹵化物，氫加成物等。當設液晶密封劑的總量為100質量份時，成分(d)具有環(huán)氧基的固化性樹脂在液晶密封劑的中所占的含量優(yōu)選為1～30質量份。

本發(fā)明的液晶滴落法用液晶密封劑中，和成分(d)共同使用的成分(e)熱固化劑沒有特別限制，可以為多胺類、多元酚、酰肼化合物等，特別優(yōu)選使用固態(tài)的有機酰肼。例如，可以為作為芳香族酰肼的水楊酸酰肼、苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、對苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酸四酰肼等。此外，如果是脂肪族酰肼化合物，例如可以為甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-環(huán)己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼、亞氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亞甲基雙氨基脲、檸檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、環(huán)己烷三羧酸三酰肼、1,3-雙(肼基乙基)-5-異丙基乙內酰脲等的乙內酰脲骨架、優(yōu)選為具有纈氨酸乙內酰脲骨架(乙內酰脲環(huán)的碳原子被異丙基置換的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯等。該熱固化劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。從固化反應性和潛在性的平衡方面，優(yōu)選為間苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯，特別優(yōu)選為丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。關于使用相關(e)熱固化劑時的使用量，設成分(d)具 有環(huán)氧基的固化性樹脂的環(huán)氧基的環(huán)氧當量為1時，為0.5～2.0當量，優(yōu)選為0.8～1.2當量。

本發(fā)明的液晶滴落法用液晶密封劑中，使用成分(f)硅烷偶聯劑，可提高粘合強度及耐濕可靠性。作為硅烷偶聯劑，可以為3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基芐氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。(f)硅烷偶聯劑在液晶密封劑中所占含量為將本發(fā)明的液晶密封劑的總量計為100質量份時，優(yōu)選為0.05～3質量份。

本發(fā)明的液晶滴落法用液晶密封劑中，使用(g)無機填充劑，可以提高粘合強度及耐濕可靠性。作為該成分(g)無機填充劑，可以為溶融二氧化硅、結晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋰鋁、硅酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，優(yōu)選為溶融二氧化硅、結晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鋁，更加優(yōu)選為溶融二氧化硅、結晶二氧化硅、氧化鋁、滑石。也可以將這些無機填充劑混合2種以上使用。其平均粒徑，如果平均粒徑過大，則在制造窄間隙的液晶單元時，成為上下玻璃基板貼合時不能很好地形成間隙的主要原因，因此3μm以下為適當，優(yōu)選為2μm以下。粒徑通過激光衍射·散射式粒度分布測量器(干式)(株式會社SEISHIN企業(yè)制造，LMS-30)測定。

可用于本發(fā)明液晶密封劑的無機填充劑(g)在液晶密封劑中的含量為將本發(fā)明的液晶密封劑的總量以100質量份計時，通常為1～60質量份，優(yōu)選為1～40質量份。如果無機填充劑的含量過少，對玻璃基板的粘合強度會下降，且耐濕可靠性也不好，吸濕后粘合強度會大幅降低。而無機填充劑的含量過多時，則不易變形，無法形成液晶單元的間隙。

本發(fā)明的液晶密封劑由于為光熱并用固化型的液晶密封劑，還可以含有成分(h)光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑只要是可以通過UV或可見光的照射產生自由基并引發(fā)鏈聚合反應的化合物即可，沒有特別限定，例如可以為芐基二甲基縮酮、1-羥環(huán)己基苯基酮、二乙基硫雜蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫)苯基〕-2-嗎啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。此外，從液晶污染性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用分子內具有(甲基)丙烯?；奈镔|，例如優(yōu)選使用2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反應生成物。該化合物可以按照國際公開第2006/027982號所述的方法制造。光聚合引發(fā)劑在液晶密封劑的中所占的含量為設液晶密封劑的總量為100質量份時，優(yōu)選為1～10質量份。

本發(fā)明的液晶密封劑中，根據需要，還可以組合有機酸及咪唑等固化促進劑、有機填充劑、及顏料、勻染劑、消泡劑、溶劑等添加劑。

作為本發(fā)明獲得液晶密封劑的方法的一個示例，可以為以下所示方法。首先，在(c)成分中根據需要，溶解混合(d)成分。接著將(b)成分溶解于該混合物，根據需要，溶解(h)成分。接下來，添加(a)成分、(f)成分、(e)成分、(g)成分，及根據需要添加有機填充劑、消泡劑、勻染劑，溶劑等，使用公知的混合裝置，例如三輥、砂磨機、球研磨機等混合均勻，用金屬篩過濾，由此來制造本發(fā)明的液晶密封劑。

本發(fā)明的液晶顯示單元被設置為將基板上形成有規(guī)定電極的一對基板間隔一定距離相對配置，周圍用本發(fā)明的液晶密封劑密封，其間隙封入 液晶。被封入的液晶的種類沒有特別限定。這里，基板是指由玻璃、石英、塑料、硅等構成的至少一側具有透光性的組合的基板。其制法可以是在本發(fā)明的液晶密封劑上添加玻璃纖維等的墊片(間隙控制材料)后，在該一對基板的其中之一上使用點膠機或絲網印刷裝置等涂敷該液晶密封劑后，根據需要在80℃～120℃下進行預固化之后，將液晶滴落在該液晶密封劑的堰堤內側，并在真空中重疊另一側玻璃基板，并留出間隙。間隙形成后，在90℃～130℃下固化1～2小時便可獲得本發(fā)明的液晶顯示單元。此外，使用光熱并用型時，用紫外線照射機對液晶密封劑部照射紫外線，進行光固化。紫外線照射量優(yōu)選為500mJ/cm²～6000mJ/cm²，更加優(yōu)選為1000mJ/cm²～4000mJ/cm²。之后根據需要，在90℃～130℃下固化1～2小時，從而獲得本發(fā)明的液晶顯示單元。這樣獲得的本發(fā)明的液晶顯示單元沒有因液晶污染造成的顯示不良，具有良好的粘合性、耐濕可靠性。作為墊片，可以為玻璃纖維、硅粒、聚合物株等。其直徑根據目的可以不同，通常為2～8μm，優(yōu)選為4～7μm。其使用量相對于本發(fā)明的液晶密封劑100質量份，通常為0.1～4質量份，優(yōu)選為0.5～2質量份，更加優(yōu)選為0.9～1.5質量份左右。

本發(fā)明的液晶顯示單元被設置為將基板上形成有規(guī)定電極的一對基板間隔一定距離相對配置，周圍用本發(fā)明的液晶密封劑密封，其間隙封入液晶。被封入的液晶的種類沒有特別限定。這里，基板是指由玻璃、石英、塑料、硅等構成的至少一側具有透光性的組合的基板。其制法可以是在本發(fā)明的液晶密封劑上添加玻璃纖維等的墊片(間隙控制材料)后，在該一對基板的其中之一上使用點膠機或絲網印刷裝置等涂敷該液晶密封劑后，根據需要在80～120℃下進行預固化之后，將液晶滴落在該液晶密封劑的堰堤內側，并在真空中重疊另一側玻璃基板，并留出間隙。間隙形成后，在90～130℃下固化1～2小時便可獲得本發(fā)明的液晶顯示單元。此外，使用光熱并用型時，用紫外線照射機對液晶密封劑部照射紫外線，進行光固化。紫外線照射量優(yōu)選為500mJ/cm²～6000mJ/cm²，更加優(yōu)選為1000mJ/cm²～4000mJ/cm²。之后根據需要，在90℃～130℃下固化1～2 小時，從而獲得本發(fā)明的液晶顯示單元。這樣獲得的本發(fā)明的液晶顯示單元沒有因液晶污染造成的顯示不良，具有良好的粘合性、耐濕可靠性。作為墊片，可以為玻璃纖維、硅粒、聚合物株等。其直徑根據目的可以不同，通常為2μm～8μm，優(yōu)選為4μm～7μm。其使用量相對于本發(fā)明的液晶密封劑100質量份，通常為0.1～4質量份，優(yōu)選為0.5～2質量份更加優(yōu)選為0.9～1.5質量份左右。

本發(fā)明的液晶密封劑的熱固化性非常好，在液晶滴落法的加熱工序中能夠迅速固化。因此，構成成分向液晶的溶出也極少，能夠減少液晶顯示單元的顯示不良。此外，由于操作性和保存穩(wěn)定性也很好，適用于液晶顯示單元的制造。此外，由于其固化物還具有良好的粘合強度、耐熱性、耐濕性等各種固化物特性，因而使用本發(fā)明的液晶密封劑，能夠制作具有優(yōu)異可靠性的液晶顯示單元。此外，使用本發(fā)明的液晶密封劑制作的液晶顯示單元還具有作為液晶顯示單元所須的電壓保持率高，離子密度低等特性。

實施例

以下，通過合成例、實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不為實施例所限制。此外，沒有特殊說明的情況下，本文中的“份”及“％”為質量標準。

[合成例1]

(1-羥基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成)

將市場出售的100份(0.28摩爾)四苯乙二醇(東京化成制)溶解于350份二甲基甲酰胺(dimethylformaldehyde)中，并向其中加入32份(0.4摩爾)吡啶作為堿性催化劑，150份(0.58摩爾)BSTFA(信越化學工業(yè)制)作為甲硅烷基化劑，升溫到70℃，攪拌2小時。將獲得的反應液冷卻， 將200份的水一邊攪拌一邊倒入，使生成物沉淀，失活分離未反應甲硅烷基化劑。過濾分離后充分水洗，用丙酮使其再結晶，純化后，獲得1-羥基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產量88.3％)。經用HPLC分析，為99.0％(面積百分率)。此外，在HPLC-MASS中獲得438的分子離子峰值。還從溶解于DMSO-d₆的NMR(質子)光譜中鑒定到了目的物。NMR譜圖的化學位移值，羥基質子為5.8ppm(1H)，硅氧基甲基質子為0.0ppm(9H)，苯基質子為7.1ppm(16H)、7.4ppm(4H)。

[參考合成例1]

(雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯的合成)

將282.5g雙酚A型環(huán)氧樹脂(產品名稱：YD-8125，新日鐵化學株式會社制)溶解于266.8g甲苯中，并向其中加入0.8g二丁基羥基甲苯作為聚合禁止劑，升溫到60。之后，加入環(huán)氧基100％當量的丙烯酸117.5g，再升溫到80℃，向其中添加反應催化劑烷基三甲基氯化銨0.6g，在98℃下攪拌約30小時，獲得反應液。水洗該反應液，通過蒸餾出甲苯，獲得目標雙酚A型的環(huán)氧丙烯酸酯395g(KAYARAD ^RTMR-93100)。

[實施例1～5、比較例1～3]

(液晶滴落法用液晶密封劑的調制)

用下表1所示比例混合攪拌各樹脂成分(成分(c)、成分(d))后，加熱溶解自由基聚合防止劑(成分(b))、光聚合引發(fā)劑(成分h))。冷卻到室溫后，適當添加硅烷偶聯劑(成分(f))、無機填充劑(成分(g))、熱自由基引發(fā)劑(成分(a))、熱固化劑(成分(e))等，攪拌后在三輥研磨機中使其分散，并用金屬篩(635目)過濾，來調制實施例1～5的液晶滴落法用液晶密封劑。此外同樣地，使用表1所示的各成分制作比較例1～3的液晶滴落法用液晶密封劑。

以下為調制的各液晶滴落法用液晶密封劑的評價項目內容及其結果。

(熱固化性試驗)

將制作的各液晶滴落法用液晶密封劑鑄型為3cm×3cm×1mm，在120℃×1hr下固化。通過測量固化物的蕭氏A硬度，評價固化性。結果如表1所示。

(操作性試驗)

向制作的各液晶滴落法用液晶密封劑15g中加入5μm的墊片(PF-50S：日本電氣玻璃株式會社制)0.15g后，以自轉500rpm、公轉1500rpm進行5分鐘真空攪拌脫泡。使用真空攪拌脫泡混合器(VMXC-360k：株式會社EME制)作為真空攪拌脫泡裝置。將其放置在23℃的環(huán)境下，測量凝膠化的時間，并根據以下基準進行評價。結果如表1所示。

○：大于等于168小時沒有發(fā)生凝膠化

△：大于等于96小時小于168小時發(fā)生凝膠

×：從脫泡后到小于96小時發(fā)生凝膠

(液晶污染性試驗)

將照射過3000mJ/cm²的紫外線的各液晶滴落法用液晶密封劑100mg左右涂敷在10ml樣品瓶的底層，然后加入10倍量的液晶(MLC-6866-100：默克株式會社制)。120℃下加熱1小時后，冷卻30分鐘。分別用傾析法分離上清，用數字超高阻計(R8340：株式會社愛德萬測試制)測量電阻率，與無密封劑情況下的電阻率進行比較。根據以下進行判斷。

○：電阻率大于等于1.0E+11

△：電阻率大于等于1.0E+11，小于1.0E+11

×：電阻率小于1.0E+10

此外，電阻率的“1.0E+11”表示“1.0×10¹¹”，其他描述也相同。

[表1]

①合成例1合成

②KayaesterO(化藥Akzo株式會社制)

③ポリストップ7300P(伯東株式會社制)

④NQI(川崎化成株式會社制)

⑤LSN(川崎化成株式會社制)

⑥HQ(川口化學工業(yè)株式會社制)

⑦BHT(東京化成工業(yè)株式會社制)

⑧由參考合成例1合成

⑨1,3-雙(環(huán)氧乙烷基甲氧基)苯(1,3-bis(oxiranylmethoxy)benzene)(長瀨康泰斯株式會社出售)

⑩SDH(大塚化學株式會社制)

※由SDH噴射磨機粉碎成平均粒徑1.5μm的微粒后使用

Sila-Ace S-510(Chisso株式會社制)

D-600(日本滑石株式會社制)

用國際公開WO2006/027982號記載的方法合成

根據表1的結果，確認到了包含(a)分子內不含氧－氧鍵(－O－O－)及氮－氮鍵(－N＝N－)的熱自由基聚合引發(fā)劑、(b)自由基聚合防止劑、及(c)具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲囊壕У温浞ㄓ靡壕芊鈩?實施例1～5)的熱固化性、操作性、液晶污染性均非常優(yōu)秀。其中，作為(b)自由基聚合防止劑，含有萘醌等特定物質的液晶滴落法用液晶密封劑(實施例1～4)尤為優(yōu)秀。

[工業(yè)可利用性]

本發(fā)明的液晶滴落法用液晶密封劑，具有良好的遇熱固化性，且操作性及保存穩(wěn)定性、粘合強度等的固化物特性也十分優(yōu)秀。因此，確保了液晶顯示單元的設計上的自由度，還對生產率、及長期可靠性有很大貢獻。