一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及茂金屬乙丙橡膠制備領(lǐng)域，旨在提供一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠及其制備方法。該種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠包括內(nèi)核和中空結(jié)構(gòu)的殼層，殼層為聚乙烯，內(nèi)核為乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物；該制備方法包括步驟：制備聚乙烯球狀粒子，利用聚乙烯球狀粒子制備茂金屬負(fù)載型聚乙烯粒子，再利用茂金屬負(fù)載型聚乙烯粒子通過(guò)共聚合反應(yīng)制得核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠。本發(fā)明的核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠具有高乙丙橡膠含量，在氣相聚合中，可以有效地阻止聚合物粒子發(fā)粘和結(jié)團(tuán)，實(shí)現(xiàn)乙丙橡膠制備過(guò)程的無(wú)溶劑排放。
【專利說(shuō)明】—種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于茂金屬乙丙橡膠制備領(lǐng)域，特別涉及一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙丙橡膠(EPR)是繼Ziegler-Natta催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現(xiàn)后問世的一種以乙烯、丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠(EPR)和三元乙丙橡膠(EPDM)兩大類。前者是乙烯和丙烯的共聚物，最早由Natta公開報(bào)道(乙丙無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)物)；后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物。EPR具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，加之單體價(jià)廉易得，用途廣泛，是80年代以來(lái)國(guó)外七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，其產(chǎn)量、生產(chǎn)能力和消費(fèi)量在發(fā)達(dá)國(guó)家中均居第三位，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。
[0003]目前工業(yè)化生產(chǎn)乙丙橡膠主要采用釩系Ziegler-Natta催化體系，雖然釩系催化體系目前應(yīng)用比較成熟，產(chǎn)品牌號(hào)多，質(zhì)量均勻，但其存在很多缺點(diǎn)，如催化劑催化效率低、用量大、壽命短，產(chǎn)物中的釩殘留量多，需要采用熱堿水洗滌等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行脫除殘留釩催化劑處理。近三十年來(lái)，茂金屬催化劑在聚烯烴領(lǐng)域得到飛速發(fā)展，利用茂金屬催化劑制備乙丙橡膠具有顯著優(yōu)勢(shì)。首先催化效率高，催化劑用量少，產(chǎn)物中催化劑殘留物少，不用脫除殘留催化劑；其次聚合物結(jié)構(gòu)均一，分子量分布較窄，物理性能優(yōu)異；另外還可以通過(guò)改變茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)在更大范圍內(nèi)自由調(diào)控產(chǎn)物的組成含量和微觀結(jié)構(gòu)，可以生產(chǎn)出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新型牌號(hào)。
[0004]采用茂金屬催化劑和相應(yīng)工藝來(lái)合成乙丙橡膠是乙丙橡膠生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，國(guó)外大型化工公司如美國(guó)?？松梨诠尽⑻帐瞎竞腿毡救揪褜?shí)現(xiàn)利用茂金屬催化劑工業(yè)化生產(chǎn)乙丙橡膠。在乙丙橡膠的各種生產(chǎn)工藝路線中，傳統(tǒng)Ziegler-Natta型溶液聚合工藝投資和成本最高。投資高是因?yàn)榱鞒涕L(zhǎng)，高粘度散熱難，廢水排放量大，設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度低，使用大量的溶劑，反應(yīng)后聚合物流濃度太稀(僅為6% _14%，懸浮聚合工藝為33% )，單體、溶劑回收需較高的費(fèi)用；成本高主要是因?yàn)楣霉こ藤M(fèi)、折舊費(fèi)、固定成本費(fèi)用高。這是由于生產(chǎn)過(guò)程中消耗較高的電和蒸汽所致。但是其技術(shù)成熟、產(chǎn)品綜合性能好、硫化速度快、產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，仍是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)乙丙橡膠最廣泛使用的方法，另外，催化劑催化效率低，需要洗滌去除。懸浮聚合工藝的投資與成本工藝分別相當(dāng)于相同規(guī)模溶液聚合工藝的77%和88%，具有生產(chǎn)工藝流程短，投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費(fèi)用少等特點(diǎn)，但產(chǎn)品性能沒有突出優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較窄。氣相聚合工藝產(chǎn)品中含有大量炭黑，通用性較差，限制了它的使用范圍，但其工藝流程短，生產(chǎn)高效清潔，有利于降低生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)，投資和產(chǎn)品成本最低，分別相當(dāng)于同等規(guī)模溶液聚合工藝的42%和68%。對(duì)長(zhǎng)期沿用的溶液聚合工藝具有根本變革性意義，是合成橡膠工業(yè)技術(shù)今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)來(lái)看，氣相聚合工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。
[0005] 可用于茂金屬負(fù)載化的無(wú)機(jī)載體主要有:二氧化硅、沸石等。有機(jī)載體主要有--聚苯乙烯和聚乙烯等。無(wú)機(jī)載體尤其是硅膠或經(jīng)物理、化學(xué)改性的硅膠由于具有較高的比表面積、較適宜的孔容和孔徑分布、良好的流動(dòng)性、適宜的堆積密度和較合適的機(jī)械強(qiáng)度等，是目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的載體類型。聚合物載體相對(duì)于無(wú)機(jī)載體的優(yōu)點(diǎn)主要有:聚合產(chǎn)物沒有細(xì)粉的生成，產(chǎn)物中沒有無(wú)機(jī)灰分，與產(chǎn)物的相容性好。
[0006]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，針對(duì)氣相法制備乙丙橡膠方面進(jìn)行研究前景深遠(yuǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種采用中空聚乙烯球?yàn)闅?，并能有效地阻止乙丙橡膠共聚物之間的發(fā)粘和結(jié)團(tuán)的核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠及其制備的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0008]提供一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠，包括內(nèi)核和中空結(jié)構(gòu)的殼層，所述殼層為聚乙烯，所述內(nèi)核為乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，聚乙烯殼層的重量百分含量為20 %~58.1 %，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物重量百分含量為41.9%~80%，且乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物中乙烯單體的重量百分含量為40~80%。
[0009]作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述聚乙烯殼層為聚乙烯均聚物，聚乙烯均聚物是丙烯預(yù)聚后切換成乙烯反應(yīng)生成的聚合物；聚乙烯殼層的重均分子量為700~1500kg/mol，分子量分布指數(shù)為4~10，熔點(diǎn)為120~140°C，孔隙率為0.40~0.85mL/g。
[0010]作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量為30~300kg/mol，分子量分布指數(shù)為2.5~4.8，玻璃化溫度為-58.3~-63.5°C。
[0011]提供制備所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的方法，包括聚乙烯殼層的制備，具體包括下述步驟:
[0012]A、制備聚乙烯殼層:取催化劑加入反應(yīng)器(不銹鋼BUchi高壓反應(yīng)釜)中，并向反應(yīng)器中通入丙烯氣體進(jìn)行丙烯預(yù)聚合:在壓力為0.1MPa、溫度為10~50°C的反應(yīng)條件下，反應(yīng)2~30min ;其中,所述催化劑采用球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑體系；
[0013]丙烯預(yù)聚合結(jié)束后，向反應(yīng)器內(nèi)再添加5~30mmol的丙烯后停止通入丙烯，向反應(yīng)器內(nèi)加入20~150mL的氫氣，再向反應(yīng)器內(nèi)通入乙烯進(jìn)行乙烯聚合:反應(yīng)器中乙烯的壓力為0.3~1.2MPa，反應(yīng)溫度為40~80°C，在攪拌下反應(yīng)20~60min，得到含有乙丙共聚物的聚乙烯球狀聚合物；
[0014]在100°C的溫度下，將得到的聚乙烯球狀聚合物在正庚烷中溶解3次，每次5小時(shí)，即得到單分散的聚乙烯球狀粒子，經(jīng)過(guò)50°C下真空干燥后轉(zhuǎn)移到手套箱中待用；
[0015]B、在50°C下,將步驟A中得到的聚乙烯球狀粒子加入Schlenk瓶中，再向Schlenk瓶中加入茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液，浸潰負(fù)載30min(簡(jiǎn)單地說(shuō)就是聚乙烯粒子在混合溶液中浸泡，浸泡的過(guò)程就是溶液進(jìn)入粒子中的過(guò)程，也就是負(fù)載的意思)，然后向Schlenk瓶中加入1g無(wú)水氯化鈉,震蕩Schlenk瓶后,用注射器向Schlenk瓶中打入氧氣，并使Al和O2的摩爾比在10~70之間，使聚乙烯球狀粒子外表面的茂金屬失活，再繼續(xù)震蕩Schlenk瓶3分鐘，然后抽干Schlenk瓶中的溶劑，并將Schlenk瓶中制得的茂金屬負(fù)載型聚乙烯粒子轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器中通入乙烯和丙烯的質(zhì)量流量比為30/70~80/20的乙烯/丙烯混合氣體，進(jìn)行共聚合反應(yīng):共聚合反應(yīng)的溫度為35~75°C，共聚時(shí)間為30~50min，共聚合的壓力為0.6~1.5MPa，并且調(diào)節(jié)反應(yīng)器出口的出氣速度，以保持反應(yīng)釜內(nèi)氣體組成的恒定；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，將產(chǎn)物和氯化鈉倒入到含有5%鹽酸的去離子水中，氯化鈉被溶解在去離子水中，攪拌lh，分離出產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物水洗三遍后，再用酒精洗一遍，再將產(chǎn)物烘干后在50°C下真空干燥8h，得到內(nèi)核為乙丙共聚物、外殼為聚乙烯的粒子，即核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠；
[0016]所述茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液是由主催化劑和助催化劑組成的混合物，并保證Al和Zr的摩爾比在800~4000之間；主催化劑是碳橋聯(lián)型茂金屬EtR2ZrX2，其中R為茂基Cp、茚基Ind或者芴基Flu中的任意一種物質(zhì)，X為Cl或者Br中的任意一種鹵素，助催化劑是甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或者改性甲基鋁氧烷中的任意一種物質(zhì)。
[0017]作為進(jìn)一步的改進(jìn),所述步驟A的球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑體系是由主催化劑和助催化劑組成的混合物，主催化劑采用TiCl4/MgCl2.ID, TiCl4/MgCl2.ID是含有鈦、鎂、氯和內(nèi)給電子體ID (有機(jī)電子體)的催化劑母體，內(nèi)給電子體ID是鄰苯二甲酸二異丁酯，且主催化劑中鈦含量為2.7wt% ;助催化劑采用三乙基鋁(TEA，lmol/L)，并使助催化劑中鋁和主催化劑中鈦的摩爾比為120。
[0018]作為進(jìn)一步的改進(jìn),所述步驟A中，丙烯預(yù)聚合的反應(yīng)時(shí)間為20~25min ;乙烯聚合中，丙烯的添加量為10~15mmol，氫氣的添加量為50~70mL，反應(yīng)時(shí)間為40~45min，反應(yīng)溫度為50~60°C，壓力為0.4~0.9MPa。
[0019]作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟B的茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液中，主催化劑碳橋聯(lián)型茂金屬EtR2ZrX2中的R采用芴基Flu，X采用Br，助催化劑采用改性甲基鋁氧烷。
[0020]作為進(jìn)一步的改進(jìn),步驟B中，共聚合反應(yīng)的條件為:溫度為50~60°C,時(shí)間為35 ~45min,壓力為 0.8 ~1. 2MPa。
[0021]作為進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟B中，Al和O2的摩爾比在20~50之間，茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液中，Al/Zr的摩爾比在1000~1500之間。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0023]本發(fā)明的核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠具有高乙丙橡膠含量，在氣相聚合中，可以有效地阻止聚合物粒子發(fā)粘和結(jié)團(tuán)，實(shí)現(xiàn)乙丙橡膠制備過(guò)程的無(wú)溶劑排放。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為制備例I中得到的中空聚乙烯球的掃描電鏡圖片。
[0025]圖2為制備例I中得到的中空聚乙烯球的剖面圖圖片。
[0026]圖3為實(shí)施例1氣相聚合得到的核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的外表面掃描電鏡圖片。
[0027]圖4為實(shí)施例1氣相聚合得到的核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的剖面掃描電鏡圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0029]—種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠，包括內(nèi)核和中空結(jié)構(gòu)的殼層，所述殼層為聚乙烯，聚乙烯殼層為聚乙烯均聚物，聚乙烯均聚物是丙烯預(yù)聚后切換成乙烯反應(yīng)生成的聚合物；聚乙烯殼層的重均分子量為700~1500kg/mol，分子量分布指數(shù)為4~10，熔點(diǎn)為120~140°C，孔隙率為0.40~0.85mL/g ;所述內(nèi)核為乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，乙烯_丙烯無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量為30~300kg/mol，分子量分布指數(shù)為2.5~4.8。聚乙烯殼層的重量百分含量為20%~58.1 %,乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物重量百分含量為41.9%~80%,且乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物中乙烯單體的重量百分含量為40~80%。
[0030]提供制備所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的方法，具體包括下述步驟:
[0031]A、制備聚乙烯殼層:取催化劑加入反應(yīng)器(不銹鋼BUchi高壓反應(yīng)釜)中，并向反應(yīng)器中通入丙烯氣體進(jìn)行丙烯預(yù)聚合:在壓力為0.1MPa、溫度為10~50°C的反應(yīng)條件下，反應(yīng)2~30min,優(yōu)選20~25min ;其中，所述催化劑采用球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑體系，Ziegler-Natta催化劑體系是由主催化劑和助催化劑組成的混合物，主催化劑采用TiCl4/MgCl2.ID, TiCl4/MgCl2.ID是含有鈦、鎂、氯和內(nèi)給電子體ID (有機(jī)電子體)的催化劑母體，內(nèi)給電子體ID是鄰苯二甲酸二異丁酯，且主催化劑中鈦含量為2.7wt% ;助催化劑采用三乙基鋁(TEA，lmol/L)，并使助催化劑中鋁和主催化劑中鈦的摩爾比為120 ；
[0032]丙烯預(yù)聚合結(jié)束后，在反應(yīng)器內(nèi)另外添加5~30mmol的丙烯(優(yōu)選通入10~15mmol的丙烯)且停止通入丙烯后，向反應(yīng)器內(nèi)加入20~150mL的氫氣,優(yōu)選50~70mL,再向反應(yīng)器內(nèi)通入乙烯進(jìn)行乙烯聚合:反應(yīng)器中乙烯的壓力為0.3~1.2MPa，優(yōu)選0.4~
0.9MPa，反應(yīng)溫度為40~80°C，優(yōu)選50~60°C，在攪拌下反應(yīng)20~60min，優(yōu)選40~45min,得到含有乙丙共聚物的聚乙烯球狀聚合物；
[0033]在100°C的溫度下，將得到的聚乙烯球狀聚合物在正庚烷中溶解3次，每次5小時(shí)，即得到單分散的聚乙烯球狀粒子，經(jīng)過(guò)50°C下真空干燥后轉(zhuǎn)移到手套箱中待用；
[0034]B、在50°C下,將步驟A中得到的聚乙烯球狀粒子加入Schlenk瓶中，再向Schlenk瓶中加入茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液，浸潰負(fù)載30min，然后向Schlenk瓶中加入1g無(wú)水氯化鈉，震蕩Schlenk瓶后，用注射器向Schlenk瓶中打入相應(yīng)體積的氧氣，其中Al/^的摩爾比在10~70之間，優(yōu)選摩爾比在20~50之間，使聚乙烯球狀粒子外表面的茂金屬失活，再繼續(xù)震蕩Schlenk瓶3分鐘，然后抽干Schlenk瓶中的溶劑，并將茂金屬負(fù)載型聚乙烯粒子轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器中通入乙烯和丙烯的質(zhì)量流量比為30/70~80/20的乙烯/丙烯混合氣體，進(jìn)行共聚合反應(yīng)，并且調(diào)節(jié)反應(yīng)器出口的出氣速度，以保持反應(yīng)釜內(nèi)氣體組成的恒定，其中共聚合的溫度為35~75°C，優(yōu)選50~60°C，共聚時(shí)間為30~50min，優(yōu)選35~45min，共聚合的壓力為0.6~1.5MPa，優(yōu)選0.8-1.2MPa。反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，將產(chǎn)物和氯化鈉倒入到含有5%鹽酸的去離子水中，氯化鈉很快被溶解掉，攪拌lh。最后產(chǎn)物水洗三遍后，再用酒精洗一遍。烘干后再在50°C下真空干燥8h，即得到內(nèi)核為乙丙共聚物、外殼為聚乙烯的粒子；
[0035]所述茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液是由主催化劑和助催化劑組成的混合物，并保證Al/Zr的摩爾比在800~4000之間，優(yōu)選摩爾比在1000~1500之間；主催化劑是碳橋聯(lián)型茂金屬EtR2ZrX2，其中R為茂基Cp、茚基Ind或者芴基Flu中的任意一種物質(zhì)，R優(yōu)選荷基Flu, X為鹵素，鹵素優(yōu)選Br,助催化劑是甲基招氧燒、乙基招氧燒、異丁基招氧燒或者改性甲基鋁氧烷中的任意一種物質(zhì)，助催化劑優(yōu)選改性甲基鋁氧烷。
[0036]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0037] 制備例I中空聚乙烯球粒子I的制備
[0038]實(shí)驗(yàn)前，不銹鋼BUchi高壓反應(yīng)釜用電槍烘烤3min后，用高純氮?dú)獬榕?次，最后處于氮?dú)鈿夥障?，開啟機(jī)械攪拌，通過(guò)加料口依次加入10mL的正庚烷，然后再加入三乙基鋁(TEA，lmol/L)，最后用10mL正庚烷將4mg主催化劑沖下，關(guān)閉加料口，通入丙烯開始進(jìn)行預(yù)聚合。助催化劑中鋁和主催化劑中鈦的摩爾比為120，主催化劑的主要成分為:TiCl4，MgCl2，及鄰苯二甲酸二異丁酯，是粒徑為30-50微米的球形顆粒。其鈦含量為2.7wt%。預(yù)聚合的反應(yīng)條件為:壓力為 0.1MPa,溫度為10°C,時(shí)間為2min。預(yù)聚合結(jié)束后,關(guān)閉丙烯進(jìn)料口，調(diào)節(jié)丙烯減壓閥，使管路中充入5mmol的丙烯。關(guān)閉丙烯流量計(jì)開關(guān)，使流量計(jì)和反應(yīng)釜之間充入一定壓力的丙烯后，加入20mL氫氣，切換成乙烯，壓力為0.3MPa，溫度為60°C，40min后，停止反應(yīng)，通過(guò)出氣閥放掉釜內(nèi)壓力，將聚合產(chǎn)物倒入5%鹽酸/乙醇溶液終止反應(yīng)，過(guò)濾，用乙醇洗滌4次后，用正庚烷在100°C下溶解掉乙丙共聚物，共3次，每次5小時(shí)，即得到單分散的聚乙烯球狀粒子，經(jīng)過(guò)50°C下真空干燥后轉(zhuǎn)移到手套箱中待用。
[0039]圖1是制備例I得到的中空聚乙烯球的掃描電鏡照片，粒徑較大，圖2為相應(yīng)的粒子的剖面圖，中空結(jié)構(gòu)明顯。其重均分子量為1500kg/mol，分子量分布指數(shù)為4，熔點(diǎn)為120°C，孔隙率為 0.40mL/g。
[0040]制備例2中空聚乙烯球粒子2的制備
[0041]基本重復(fù)制備例I,只是預(yù)聚反應(yīng)溫度為30°C,預(yù)聚時(shí)間為20min,丙烯添加量為1mmol。氫氣為50mL，乙烯聚合壓力為0.9MPa，乙烯聚合溫度為40°C，乙烯聚合時(shí)間為20mino
[0042]得到的中空聚乙烯球的重均分子量為1200kg/mol，分子量分布指數(shù)為6，熔點(diǎn)為125°C，孔隙率為 0.60mL/g。
[0043]制備例3中空聚乙烯球粒子3的制備
[0044]基本重復(fù)制備例I,只是預(yù)聚反應(yīng)溫度為50°C,預(yù)聚時(shí)間為25min,丙烯添加量為30mmol。氫氣為70mL，乙烯聚合壓力為0.4MPa，乙烯聚合溫度為50°C，乙烯聚合時(shí)間為60mino
[0045]得到的中空聚乙烯球的重均分子量為900kg/mol，分子量分布指數(shù)為7，熔點(diǎn)為130°C，孔隙率為 0.72mL/g。
[0046]制備例4中空聚乙烯球粒子4的制備
[0047]基本重復(fù)制備例1，只是預(yù)聚反應(yīng)溫度為40°C，預(yù)聚時(shí)間為30min，丙烯添加量為15mmol。氫氣為150mL，乙烯聚合壓力為1.2MPa，乙烯聚合溫度為80°C，乙烯聚合時(shí)間為45min。
[0048]得到的中空聚乙烯球的重均分子量為700kg/mol，分子量分布指數(shù)為10，熔點(diǎn)為140°C，孔隙率為 0.85mL/g。
[0049]制備例5中空聚乙烯球粒子5的制備
[0050]基本重復(fù)制備例1，只是預(yù)聚反應(yīng)溫度為20°C，預(yù)聚時(shí)間為22min，丙烯添加量為13mmol。氫氣為60mL，乙烯聚合壓力為0.6MPa，乙烯聚合溫度為55°C，乙烯聚合時(shí)間為50mino
[0051]得到的中空聚乙烯球的重均分子量為1300kg/mol，分子量分布指數(shù)為5，熔點(diǎn)為135°C，孔隙率為 0.80mL/g。
[0052]實(shí)施例1
[0053]先烘烤Schlenk玻璃瓶3min,冷卻至室溫后,通氮?dú)獾那闆r下加入2.5g中空聚乙烯球粒子I,在50°C下,繼續(xù)抽真空20min。以碳橋聯(lián)型卻基茂金屬rac_Et (Ind)2ZrCl2為主催化劑，以甲基鋁氧烷(MAO)作助催化劑，Al/Zr摩爾比為800，將二者混合后立即加入到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)30min后，加入1g無(wú)水氯化鈉，打入7mL (Α1/02摩爾比為35)氧氣，再繼續(xù)震蕩Schlenk瓶3分鐘，讓外表面的茂金屬催化劑選擇性失活掉，抽干溶劑后，得到氯化鈉均勻包裹在茂金屬負(fù)載化的聚乙烯粒子的表面。
[0054]將上述得到的負(fù)載型催化劑和氯化鈉一起轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)。乙烯/丙烯進(jìn)氣比例(質(zhì)量比)為50/50，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間30min，攪拌速度300rpm。反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，將產(chǎn)物和氯化鈉倒入到含有5%鹽酸的去離子水中，氯化鈉很快被溶解掉，攪拌lh。最后產(chǎn)物水洗三遍后，再用酒精洗一遍。烘干后再在50°C下真空干燥8h，即得到內(nèi)核為乙丙共聚物、外殼為聚乙烯的粒子。
[0055]圖3為實(shí)施例1氣相聚合得到的核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的外表面掃描電鏡圖片，可以看到外表面較為光滑，密實(shí)。圖4為實(shí)施例1氣相聚合得到的核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的剖面掃描電鏡圖片，內(nèi)核為密實(shí)的乙丙共聚物。用正己烷將乙丙共聚物選擇性抽提出來(lái)進(jìn)行分析，得知乙丙共聚物的含量為50%。經(jīng)示差掃描法(DSC)分析，所得乙丙共聚物的玻璃化溫度為-60.2°C。經(jīng)13C-NMR光譜分析，所得乙丙共聚物中乙烯單體單元的重量百分含量為58%。經(jīng)GPC分析,所得乙丙共聚物的重均分子量為100kg/mol,分子量分布為2.5o
[0056]實(shí)施例2-4
[0057]基本重復(fù)實(shí)施例1，只是加入的PE粒子分別為制備例2、3和4制備的中空聚乙烯球粒子2、3、4。所得聚合物結(jié)構(gòu)及性能見表1。
[0058]表1.PE粒子的種類對(duì)核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠結(jié)構(gòu)的影響
[0059]

【權(quán)利要求】
1.一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠,包括內(nèi)核和中空結(jié)構(gòu)的殼層，其特征在于，所述殼層為聚乙烯，所述內(nèi)核為乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，聚乙烯殼層的重量百分含量為20%~58.1%，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物重量百分含量為41.9%~80%，且乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物中乙烯單體的重量百分含量為40~80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠，其特征在于，所述聚乙烯殼層為聚乙烯均聚物，聚乙烯均聚物是丙烯預(yù)聚后切換成乙烯反應(yīng)生成的聚合物；聚乙烯殼層的重均分子量為700~1500kg/mol，分子量分布指數(shù)為4~10，熔點(diǎn)為120~140°C，孔隙率為0.40~0.85mL/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠，其特征在于，所述乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量為30~300kg/mol，分子量分布指數(shù)為2.5~4.8，玻璃化溫度為-58.3 ~-63.5。。。
4.制備權(quán)利要求1所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的方法，包括聚乙烯殼層的制備，其特征在于，具體包括下述步驟: A、制備聚乙烯殼層:取催化劑加入反應(yīng)器中，并向反應(yīng)器中通入丙烯氣體進(jìn)行丙烯預(yù)聚合:在壓力為0.1MPa、溫度為10~50°C的反應(yīng)條件下，反應(yīng)2~30min ;其中，所述催化劑采用球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑體系； 丙烯預(yù)聚合結(jié)束后，向反應(yīng)器內(nèi)再添加5~30mmol的丙烯后停止通入丙烯，向反應(yīng)器內(nèi)加入20~150mL的氫氣，再向反應(yīng)器內(nèi)通入乙烯進(jìn)行乙烯聚合:反應(yīng)器中乙烯的壓力為0.3~1.2MPa，反應(yīng)溫度為 40~80°C，在攪拌下反應(yīng)20~60min，得到含有乙丙共聚物的聚乙烯球狀聚合物； 在100°C的溫度下，將得到的聚乙烯球狀聚合物在正庚烷中溶解3次，每次5小時(shí)，即得到單分散的聚乙烯球狀粒子，經(jīng)過(guò)50°C下真空干燥后轉(zhuǎn)移到手套箱中待用； B、在50°C下,將步驟A中得到的聚乙烯球狀粒子加入Schlenk瓶中，再向Schlenk瓶中加入茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液，浸潰負(fù)載30min，然后向Schlenk瓶中加入1g無(wú)水氯化鈉，震蕩Schlenk瓶后，用注射器向Schlenk瓶中打入氧氣，并使Al和O2的摩爾比在10~70之間，使聚乙烯球狀粒子外表面的茂金屬失活，再繼續(xù)震蕩Schlenk瓶3分鐘，然后抽干Schlenk瓶中的溶劑，并將Schlenk瓶中制得的茂金屬負(fù)載型聚乙烯粒子轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器中通入乙烯和丙烯的質(zhì)量流量比為30/70~80/20的乙烯/丙烯混合氣體，進(jìn)行共聚合反應(yīng):共聚合反應(yīng)的溫度為35~75°C，共聚時(shí)間為30~50min，共聚合的壓力為0.6~1.5MPa，并且調(diào)節(jié)反應(yīng)器出口的出氣速度，以保持反應(yīng)釜內(nèi)氣體組成的恒定；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓，將產(chǎn)物和氯化鈉倒入到含有5%鹽酸的去離子水中，氯化鈉被溶解在去離子水中，攪拌Ih，分離出產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物水洗三遍后，再用酒精洗一遍，再將產(chǎn)物烘干后在50°C下真空干燥8h，得到內(nèi)核為乙丙共聚物、外殼為聚乙烯的粒子，即核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠； 所述茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液是由主催化劑和助催化劑組成的混合物，并保證Al和Zr的摩爾比在800~4000之間；主催化劑是碳橋聯(lián)型茂金屬EtR2ZrX2，其中R為茂基Cp、茚基Ind或者芴基Flu中的任意一種物質(zhì)，X為Cl或者Br中的任意一種鹵素，助催化劑是甲基招氧燒、乙基招氧燒或者改性甲基招氧燒中的任意一種物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的制備方法,其特征在于，所述步驟A的球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑體系是由主催化劑和助催化劑組成的混合物，主催化劑采用TiCl4/MgCl2.ID, TiCl4/MgCl2.ID是含有鈦、鎂、氯和內(nèi)給電子體ID (有機(jī)電子體)的催化劑母體，內(nèi)給電子體ID是鄰苯二甲酸二異丁酯，且主催化劑中鈦含量為.2.7wt% ;助催化劑采用三乙基鋁(TEA，lmol/L)，并使助催化劑中鋁和主催化劑中鈦的摩爾比為120。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的制備方法,其特征在于，所述步驟A中，丙烯預(yù)聚合的反應(yīng)時(shí)間為20~25min ;乙烯聚合中，丙烯的添加量為10~.15mmol，氫氣的添加量為50~70mL，反應(yīng)時(shí)間為40~45min，反應(yīng)溫度為50~60°C，壓力為 0.4 ~0.9MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的制備方法，其特征在于，所述步驟B的茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液中，主催化劑碳橋聯(lián)型茂金屬EtR2ZrX2中的R采用芴基Flu，X采用Br，助催化劑采用改性甲基鋁氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的制備方法，其特征在于，步驟B中，共聚合反應(yīng)的條件為:溫度為50~60°C，時(shí)間為35~45min，壓力為0.8~.1.2MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種核殼型球狀茂金屬乙丙橡膠的制備方法，其特征在于，步驟B中，Al和O2的摩爾比在20~50之間，茂金屬/烷基鋁氧烷混合溶液中，Al/Zr的摩爾比在1000~1500之間。
【文檔編號(hào)】C08F110/02GK104072654SQ201410315848
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】傅智盛, 齊美洲, 范志強(qiáng), 徐濤 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)