專利名稱：：聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物與無機(jī)納米填料所組成的復(fù)合材料及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種具有優(yōu)異的生物相容性、生物可吸收性和生物降解性的線性脂肪族聚醚酯。由于獨(dú)特的醚鍵結(jié)構(gòu)，PPDO具有比其他可生物降解聚酯更優(yōu)異的韌性和親水性，使其已成功應(yīng)用于制造外科縫合線、骨板和組織修復(fù)材料，如螺釘、鉤、片和鉗等外科器具領(lǐng)域。此外，它在自然界中的生物降解性目前也得到了證實(shí)(Nishida，H.；Konno,M.；Ikeda,A.；Tokiwa，Y.Polym.DegracLStab.2000，68，205-217)。因此,在目前合成成本大幅降低的前提下，PPDO有望成為環(huán)境友好的通用塑料廣泛應(yīng)用于制造薄膜、板材、泡沫和無紡布等。但是由于PPDO結(jié)晶速度慢，熔體強(qiáng)度低，成型加工困難，因而限制了其應(yīng)用范圍。將納米粒子引入PPDO基體中制備納米復(fù)合材料是提高PPDO性能的一種新方法。如王玉忠等(ZL200410081645.9)公開了一種PPDO/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。這種采用原位聚合或熔融共混方法制備的PPDO/層狀粘土納米復(fù)合材料雖然有效的提高了材料的結(jié)晶速度和材料的韌性，但是，由于蒙脫土層狀粘土的片層與片層之間存在較強(qiáng)的離子鍵作用，因而在制備復(fù)合材料的過程中PPDO基體中的層狀粘土片層很難完全剝離開來，容易形成大尺寸的團(tuán)聚體，使之分散不均。正是由于層狀粘土本身這種形貌的特點(diǎn)及其在基體材料中分散狀況的原因，導(dǎo)致其對(duì)PPDO某些性能的提升達(dá)不到理想的效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種通過添加無機(jī)納米纖維進(jìn)行改性獲得的聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法。本發(fā)明提供的聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由聚對(duì)二氧環(huán)己酮基體材料和無機(jī)納米纖維共混構(gòu)成，其中無機(jī)納米纖維與聚對(duì)二氧環(huán)己酮的重量比為0.510100，且該復(fù)合材料楊氏模量為364-942MPa。上述聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料中無機(jī)納米纖維與聚對(duì)二氧環(huán)己酮的重量比優(yōu)選15100。上述聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料中所含的無機(jī)納米纖維為直徑小于100納米的海泡石、凹凸棒、纖維水鎂石、埃洛石或纖蛇紋石中的任一種，且無機(jī)納米纖維是未經(jīng)預(yù)處理或經(jīng)預(yù)處理的。本發(fā)明提供的制備上述聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法，該方法是先將按重量比1000.510對(duì)二氧環(huán)己酮單體和無機(jī)納米纖維，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，先在50°C下攪拌混合溶脹0.52h，再超聲分散0.52h，然后升溫至60100°C，加入以對(duì)二氧環(huán)己酮單體的摩爾計(jì)為0.00050.005的催化劑，反應(yīng)248h即可，或直接將聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物與無機(jī)納米纖維，按重量比1000.510的比例，先在高速攪拌機(jī)中混合均勻，然后放入雙螺桿擠出機(jī)中，于85130°C熔融共混擠出即可。上述方法中所用的對(duì)二氧環(huán)己酮單體和無機(jī)納米纖維或聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物和無機(jī)納米纖維的重量比優(yōu)選10015。上述方法中所用的無機(jī)納米纖維為直徑小于100納米的海泡石、凹凸棒、纖維水鎂石、埃洛石或纖蛇紋石中的任一種，且無機(jī)納米纖維是未經(jīng)預(yù)處理或經(jīng)預(yù)處理的。將無機(jī)納米纖維進(jìn)行預(yù)處理均為公知技術(shù)(DuquesneE，MoinsS，AlexandreΜ,DuboisP.MacromolChemPhys2007；2082542-2550；ShenL,LinYJ,DuQG,ZhongW,YangYL.Polymer2005；46:5758_5766；PanYZ,XuY,AnL,LuHB,YangYL,ChenW,NuttS.Macromolecules2008；41:9245_9258.)，具體是以酸處理劑進(jìn)行酸活化處理或以有機(jī)改性劑進(jìn)行有機(jī)化處理或以表面處理劑進(jìn)行有機(jī)化處理。其中所用的酸處理劑為無機(jī)酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸或硝酸；有機(jī)改性劑為有機(jī)季銨鹽、有機(jī)磷鐺鹽或吡啶鐺鹽，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三苯基溴化磷或十六烷基溴化吡啶；表面處理劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑或硬脂酸，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選KH550、KH560或KH570，鈦酸酯偶聯(lián)劑優(yōu)選NDZ102、NDZ109或NDZ201。上述方法所用的催化劑為烷基鋁、烷氧基化合物或辛酸亞錫中的任一種。其中烷基鋁優(yōu)選三甲基鋁或三乙基鋁，烷氧基化合物優(yōu)選異丙醇鋁或鈦酸丁酯。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明提供的復(fù)合材料中含有的無機(jī)納米纖維具有比層狀粘土片層更高的長(zhǎng)徑比，且纖維之間具有的聚集作用力較為微弱，因而在制備復(fù)合材料的過程中很容易實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米纖維在PPDO基體中的無規(guī)均勻分散，大大提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。2、由于本發(fā)明提供的復(fù)合材料中含有的無機(jī)納米纖維在復(fù)合材料中呈納米尺寸分散，且與PPDO基體具有良好的界面相容性，因而不僅大幅提高了材料的熔體強(qiáng)度、改善其加工性能，還顯著的發(fā)揮了作為纖維的增強(qiáng)作用，為獲得高強(qiáng)度高模量PPDO/納米纖維復(fù)合材料作出了卓越的貢獻(xiàn)。3、由于本發(fā)明引入的無機(jī)納米纖維相對(duì)于對(duì)二氧環(huán)己酮來說價(jià)格大為低廉，因而使制備的復(fù)合材料的成本下降。4、本發(fā)明提供的原位聚合或熔融共混制備方法成熟，且簡(jiǎn)單易行，易于推廣。5、本發(fā)明提供的可生物降解的PPDO/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于制造薄膜、片材、板材和無紡布等，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值環(huán)境友好型生物降解材料。圖1聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的掃描電鏡照片；圖2為聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物與聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的熱重曲線；圖3為聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物與聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)流變曲線。具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述
發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1先將IOg海泡石加入到400ml去離子水中，高速攪拌1小時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮體，再將3g十六烷基三甲基溴化銨溶于IOOml去離子水中，然后將后者緩慢滴加入懸浮體中，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80°C，反應(yīng)12小時(shí)后抽濾，并反復(fù)用去離子水洗滌，至用0.lmol/L的硝酸銀溶液檢測(cè)濾液中無溴離子為止；最后冷凍干燥至海泡石恒重，研磨過200目篩即可。將對(duì)二氧環(huán)己酮單體IOOg和經(jīng)處理的有機(jī)化海泡石3g，加入用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中，先在50°C下攪拌混合溶脹lh，然后超聲分散0.5h，使海泡石納米纖維充分解束分散，然后升溫至60°C，加入按單體摩爾計(jì)為0.001的三乙基鋁，反應(yīng)5h即獲得聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維納米復(fù)合材料。實(shí)施例2先將纖蛇紋石在100°C的真空烘箱中干燥48h，再將IOg干燥好的纖蛇紋石和5克硅烷偶聯(lián)劑KH550加入到500ml甲苯中，高速攪拌并升溫至110°C回流12小時(shí)，然后過濾并用甲苯抽提48h，最后在70°C下真空干燥至纖蛇紋石恒重，并研磨過200目篩即可。將對(duì)二氧環(huán)己酮單體IOOg和經(jīng)處理的有機(jī)化纖蛇紋石0.5g，加入用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中，先在50°C下攪拌混合溶脹2h，然后超聲分散0.5h，使纖蛇紋石納米纖維充分解束分散，然后升溫至80°C，加入按單體摩爾計(jì)為0.0005的辛酸亞錫，反應(yīng)48h即獲得聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例3先將凹凸棒在100°C的真空烘箱中干燥48h，再將IOg干燥好的凹凸棒和5g鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ102加入到500ml異丙醇中，高速攪拌并加熱至80°C回流12h，然后過濾并用異丙醇抽提48h，最后在70°C下真空干燥至凹凸棒恒重，并研磨過200目篩即可。將對(duì)二氧環(huán)己酮單體IOOg和經(jīng)處理的有機(jī)化凹凸棒5g，加入用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中，先在50°C下攪拌混合溶脹2h，然后超聲分散lh，使得凹凸棒納米纖維充分解束分散，然后升溫至80°C，加入按單體摩爾計(jì)為0.00125的異丙醇鋁，反應(yīng)12h即獲得聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例4先將埃洛石在100°C的真空烘箱中干燥48h，再將IOg干燥好的埃洛石和5克硬脂酸加入到500ml甲苯中，高速攪拌并升溫至110°C回流12h，然后過濾并用甲苯抽提48h，最后在70°C下真空干燥至埃洛石恒重，并研磨過200目篩即可。將對(duì)二氧環(huán)己酮單體IOOg和經(jīng)處理的有機(jī)化埃洛石7g，加入用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中，先在50°C下攪拌混合溶脹2h，然后超聲分散2h，使得埃洛石納米纖維充分解束分散，然后升溫至100°C，加入按單體摩爾計(jì)為0.001的辛酸亞錫，反應(yīng)48h即獲得聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例5先將IOg凹凸棒入到500ml的去離子水中，高速攪拌lh，得到穩(wěn)定的懸浮體，然后緩慢加入120ml濃鹽酸，繼續(xù)高速攪拌并升溫至80°C，Ih后抽濾，并反復(fù)用去離子水洗滌至中性，最后冷凍干燥至凹凸棒恒重，研磨過200篩即可。將對(duì)二氧環(huán)己酮單體IOOg和經(jīng)處理的凹凸棒2g，加入用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中，先在50°C下攪拌混合溶脹2h，然后超聲分散2h，使得凹凸棒納米纖維充分解束分散，然后升溫至70°C，加入按單體摩爾計(jì)為0.002的三乙基鋁，反應(yīng)2h即獲得聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例6將對(duì)二氧環(huán)己酮單體IOOg和200目纖維水鎂石lg，加入用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中，先在50°C下攪拌混合溶脹2h，然后超聲分散2h，使得纖維水鎂石充分解束分散，然后升溫至90°C，加入按單體摩爾計(jì)為0.005的辛酸亞錫，反應(yīng)48h即獲得聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例7將IOOg特性粘數(shù)為2.6dL/g的PPDO均聚物與15g用實(shí)施例1方法制備的有機(jī)化海泡石一起先在高速攪拌機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中按加料段90°C，混合段120°C，塑化段125°C，機(jī)頭120°C，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得PPDO/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例8將IOOg特性粘數(shù)為2.6dL/g的PPDO均聚物與IOg用實(shí)施例2方法制備的有機(jī)化纖蛇紋石一起先在高速攪拌機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中按加料段85°C，混合段115°C，塑化段120°C，機(jī)頭115°C，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得PPDO/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例9將IOOg特性粘數(shù)為2.6dL/g的PPDO均聚物與3g用實(shí)施例3方法制備的有機(jī)化凹凸棒一起先在高速攪拌機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中按加料段90°C，混合段120°C，塑化段125°C，機(jī)頭120°C，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得PPDO/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例10將IOOg特性粘數(shù)為2.6dL/g的PPDO均聚物與0.5g用實(shí)施例4方法制備的有機(jī)化埃洛石一起先在高速攪拌機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中按加料段85°C，混合段115°C，塑化段120°C，機(jī)頭115°C，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得PPDO/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例11將IOOg特性粘數(shù)為2.6dL/g的PPDO均聚物與4g用實(shí)施例2方法制備的有機(jī)化纖蛇紋石一起先在高速攪拌機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中按加料段85°C，混合段120°C，塑化段130°C，機(jī)頭125°C，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得PPDO/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。實(shí)施例12將IOOg特性粘數(shù)為2.6dL/g的PPDO均聚物與9g用實(shí)施例4方法制備的有機(jī)化埃洛石一起先在高速攪拌機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中按加料段90°C，混合段115°C，塑化段125°C，機(jī)頭120°C，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm的條件下熔融共混，擠出造粒，即獲得PPDO/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料。為了考察本發(fā)明制備的聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能，對(duì)所得的部分復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡、熱重、流變和機(jī)械性能測(cè)試。將復(fù)合材料在液氮中脆斷，然后進(jìn)行斷面噴金，用FEI/PHILIPSInspectF掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌，所得照片見圖1。圖1中的a圖為？00/5襯％海泡石納米纖維復(fù)合的掃描電鏡照片，b圖為？00/5襯％凹凸棒納米纖維復(fù)合材料的掃描電鏡照片。由圖可見，海泡石納米纖維和凹凸棒納米纖維在PPDO基體中均呈無規(guī)均勻分散，而且在它們與PPDO基體的相界面處沒有發(fā)現(xiàn)明顯的相分離行為，這說明分散在復(fù)合材料中的無機(jī)納米纖維與基體具有良好的界面相容性。按GB/T1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)，用SANSCMT4104萬能材料試驗(yàn)機(jī)，在拉伸速度為25mm/min下測(cè)定了各實(shí)施例所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂生長(zhǎng)率和楊氏模量，結(jié)果見表1。從表1的測(cè)試結(jié)果中可看出，本發(fā)明提供的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量都較純PPDO有明顯增強(qiáng)，且斷裂伸長(zhǎng)率也得到了較好的保持。將復(fù)合材料用NetzschTG209Fl熱重分析儀，在升溫速度為10°C/min，溫度40400°C下測(cè)試了其在氮?dú)夥罩械臒岱€(wěn)定性，結(jié)果見圖2。由圖可見，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較純PPDO有了較大幅度的提高。將直徑為25mm的復(fù)合材料圓片用BohlinGemini200高級(jí)流變儀(平板模式，上下平板直徑為25mm，間距Imm)，在穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描，剪切速率為10_3IO1iT1,溫度為130°C下進(jìn)行流變性能測(cè)試，結(jié)果見圖3。由圖可見，海泡石納米纖維的加入即可使復(fù)合材料的熔體粘度較純PPDO得到了較大幅度的提高。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由聚對(duì)二氧環(huán)己酮基體材料和無機(jī)納米纖維共混構(gòu)成，其中無機(jī)納米纖維與聚對(duì)二氧環(huán)己酮的重量比為0.5～10∶100，且該復(fù)合材料楊氏模量為364-942MPa。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料中無機(jī)納米纖維與聚對(duì)二氧環(huán)己酮的重量比為15100。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料中所含的無機(jī)納米纖維為直徑小于100納米的海泡石、凹凸棒、纖維水鎂石、埃洛石或纖蛇紋石中的任一種，且無機(jī)納米纖維是未經(jīng)預(yù)處理或經(jīng)預(yù)處理的。4.一種制備權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法，該方法是先將按重量比1000.510對(duì)二氧環(huán)己酮單體和無機(jī)納米纖維，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，先在50°C下攪拌混合溶脹0.52h，再超聲分散0.52h，然后升溫至60100°C，加入以對(duì)二氧環(huán)己酮單體的摩爾計(jì)為0.00050.005的催化劑，反應(yīng)248h即可，或直接將聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物與無機(jī)納米纖維，按重量比1000.510的比例，先在高速攪拌機(jī)中混合均勻，然后放入雙螺桿擠出機(jī)中于85130°C熔融共混擠出即可。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法，該方法中所用的對(duì)二氧環(huán)己酮單體和無機(jī)納米纖維或聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物和無機(jī)納米纖維的重量比為10015。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法，該方法中所用的無機(jī)納米纖維為直徑小于100納米的海泡石、凹凸棒、纖維水鎂石、埃洛石或纖蛇紋石中的任一種，且無機(jī)納米纖維是未經(jīng)預(yù)處理或經(jīng)預(yù)處理的。7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法，該方法中所用的催化劑為烷基鋁、烷氧基化合物或辛酸亞錫中的任一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法，該方法中所用的催化劑為烷基鋁、烷氧基化合物或辛酸亞錫中的任一種。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法，該方法中所用的烷基鋁為三甲基鋁或三乙基鋁，烷氧基化合物為異丙醇鋁或鈦酸丁酯。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料的方法，該方法中所用的烷基鋁為三甲基鋁或三乙基鋁，烷氧基化合物為異丙醇鋁或鈦酸丁酯。全文摘要本發(fā)明公開的聚對(duì)二氧環(huán)己酮/無機(jī)納米纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由聚對(duì)二氧環(huán)己酮基體材料和無機(jī)納米纖維共混構(gòu)成，其中無機(jī)納米纖維與聚對(duì)二氧環(huán)己酮的重量比為0.5～10∶100，且該復(fù)合材料楊氏模量為364-942MPa。本發(fā)明還公開了上述復(fù)合材料的制備方法。由于本發(fā)明提供的復(fù)合材料中含有的無機(jī)納米纖維的長(zhǎng)徑比高，纖維之間聚集作用力微弱，且在復(fù)合材料中呈納米尺寸分散，因而不僅大幅提高了材料的熔體強(qiáng)度、改善其加工性能，還顯著提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度，且制備方法成熟，簡(jiǎn)單易行，易于推廣。文檔編號(hào)C08L67/04GK101831157SQ20101017238公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年5月14日優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日發(fā)明者張靜靜,楊科珂,汪秀麗,牛瑩,王玉忠,邱志成,陳思翀,黃才利申請(qǐng)人:四川大學(xué)