專利名稱：用于制備含縮脲二酮基團(tuán)的固體高反應(yīng)性聚氨酯組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含縮脲二酮基團(tuán)的在低烘烤溫度下固化的固體高反應(yīng)性聚氨酯組合物的方法，還涉及這種組合物及其用于制備塑料、特別是交聯(lián)形成高光澤或者無光澤的、光穩(wěn)定和耐候性的漆膜的粉末涂料的用途。
在室溫下為固態(tài)的外部或者內(nèi)部封端的聚異氰酸酯對于可熱交聯(lián)的聚氨酯(PUR)粉末涂料組合物是有價(jià)值的交聯(lián)劑。
例如DE-OS 2735497中記載了具有優(yōu)異的氣候穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的PUR粉末涂料。在DE-OS 2712931中記載了其制備方法的交聯(lián)劑由含ε-己內(nèi)酰胺封端的異氰脲酸酯基團(tuán)的異佛爾酮二異氰酸酯構(gòu)成。還已知含尿烷基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)或者尿素基團(tuán)的聚異氰酸酯，其異氰酸酯基團(tuán)同樣是封端的。
這些外部封端的體系的缺點(diǎn)在于在熱交聯(lián)反應(yīng)期間封端劑的消除。因?yàn)檫@樣封端劑可能釋放到環(huán)境中，出于環(huán)境和工作衛(wèi)生的考慮必須采取特別措施以凈化廢氣和/或回收封端劑。為此，交聯(lián)劑具有低反應(yīng)性。這要求高于170℃的固化溫度。
DE-OS 3030539和DE-OS 3030572記載了用于制備含縮脲二酮基團(tuán)的加聚化合物的方法，該加聚化合物的端部異氰酸酯基團(tuán)用一元醇或者一元胺不可逆地封端。缺點(diǎn)尤其在于交聯(lián)劑的鏈終止成分，該鏈終止成分導(dǎo)致PUR粉末涂料的低網(wǎng)絡(luò)密度和由此導(dǎo)致中等的耐溶劑性。
羥基封端的含縮脲二酮基團(tuán)的加聚化合物是EP 0669353的主題。這種加聚化合物由于其官能度為2具有改善的耐溶劑性?；谶@些含縮脲二酮基團(tuán)的聚異氰酸酯的粉末涂料組合物的共同之處在于在固化反應(yīng)時(shí)不會(huì)釋放出揮發(fā)性化合物。但是烘烤溫度處于至少180℃的高水平。
在EP 0803524中記載了在PUR粉末涂料組合物中使用脒作為催化劑。這些催化劑雖然導(dǎo)致固化溫度降低，但是也導(dǎo)致顯著的變黃，這在涂料領(lǐng)域通常是不希望的。這種變黃的原因可能歸因于脒中的反應(yīng)性氮原子。它們可以與空氣氧反應(yīng)成氮氧化物，而這導(dǎo)致變色。
在EP 0803524中還提及了迄今用于該目的的其它催化劑，但是沒有指出對固化溫度的特殊效果。這些催化劑包括從聚氨酯化學(xué)中已知的金屬有機(jī)催化劑例如二月桂酸二丁基錫(DBTL)或者叔胺例如1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。
在WO 00/34355中要求保護(hù)基于金屬乙酰丙酮化物(例如乙酰丙酮鋅)的催化劑。這些催化劑事實(shí)上能夠降低含縮脲二酮基團(tuán)的聚氨酯粉末涂料組合物的固化溫度(M.Gedan-Smolka，F(xiàn).Lehmann，D.Lehmann“New catalysts for the low temperature curing of uretdionepowder coatings”International Waterborne，High solids and PowderCoatings Symposium，New Orleans，21-23.2.2001)。
在制備之后一般將粉末涂料組合物研磨和過篩。所得粉末顆粒(通常5-200μm)即使在儲存時(shí)也不得進(jìn)行燒結(jié)，因?yàn)榉駝t將會(huì)中斷噴涂。因此，為了確保這一物理穩(wěn)定性，要求粉末涂料組合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為至少40-50℃。但是具有這樣的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的粉末涂料組合物通常在90-130℃溫度下才熔融。
因此，僅能困難地將導(dǎo)致高反應(yīng)性粉末涂料組合物的所有催化劑混入到粉末涂料組合物中。其原因在于粉末涂料組合物的加工溫度(擠出溫度)和熔融溫度非常接近于反應(yīng)溫度(130-150℃)。在擠出期間，在粉末涂料組合物能形成均勻表面之前，其可能發(fā)生不理想的預(yù)交聯(lián)或者該粉末涂料組合物在基材上固化。兩種情況下均導(dǎo)致不希望出現(xiàn)的表面缺陷。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于尋找一種用于制備含有縮脲二酮基團(tuán)的固態(tài)高反應(yīng)性聚氨酯組合物的方法，該聚氨酯組合物在極低的溫度下就已經(jīng)能夠固化，特別適用于制備塑料以及制備高光澤或者低光澤、光穩(wěn)定和耐氣候性的粉末涂料，而不顯示出明顯的表面缺陷。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在70-170℃溫度下混合過程開始之后的時(shí)間點(diǎn)向含有縮脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物中混入高有效性的催化劑導(dǎo)致高反應(yīng)性的組合物，特別是在固化后在基材上不顯示出表面缺陷或者僅有些微表面缺陷的粉末涂料組合物。
本發(fā)明的主題在于制備含有縮脲二酮基團(tuán)的固態(tài)高反應(yīng)性聚氨酯組合物的方法，其通過在混合裝置中在組分C)存在的條件下使下列組分相混合而進(jìn)行A)基于含芳族、脂族、脂(環(huán))族或者脂環(huán)族聚異氰酸酯和羥基的化合物計(jì)，游離NCO含量低于5重量％和縮脲二酮含量為1-30重量％的熔點(diǎn)為40-130℃的至少一種含縮脲二酮的固化劑，和B)視需要的至少一種熔點(diǎn)為40-130℃和OH值為20-200mg KOH/克的含羥基聚合物，C)下列之中的至少一種催化劑C1)式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是呈等于n+m+o+p+q+r之和的任意正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q、r表示0-6的整數(shù)并使n+m+o+p+q+r＝1-6，基團(tuán)R1-R6同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示氫或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，且該基團(tuán)各自為線型或者支化的、非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，并且R1-R6基團(tuán)還可以另外具有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、尿素基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或者鹵原子，和/或C2)選自式[NR1R2R3R4]+[R5]-的四烷基銨鹽，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示OH或者F，和/或C3)式[NR1R2R3R4]+[R5COO]-，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示具有1-18個(gè)碳原子的線型或者支化的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，并還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，和/或C4)選自式Mn+(acac-)n的金屬乙酰丙酮化物，其中M為金屬離子，n為n＝1-6的自然數(shù)，acac為雙-(2，4-戊二酮酸根合)，C5)選自式[PR1R2R3R4]+[R5]-的化合物，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示OH、F或者R6COO，其中R6同樣表示具有1-18個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，R6還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，上述混合應(yīng)使得C)中的催化劑含量為組分A)和視需要的B)的總量的0.001-5重量％，D)視需要的反應(yīng)性化合物，其可以在高溫下與視需要存在的組分B)的酸基反應(yīng)和以基于A)和視需要的B)的總量計(jì)為0.1-10重量％存在，E)視需要的至少一種單體或者聚合物形式的酸，其含量基于總配方計(jì)為0.1-10％重量份，F(xiàn))視需要的助劑和添加劑，所述混合裝置選自擠出機(jī)、強(qiáng)烈捏合機(jī)、強(qiáng)烈混合器或者靜態(tài)混合器，其中將組分C)在混合裝置中隨后添加到已在混合裝置中部分或者完全混合的組分A)的視需要的B)、D)、E)和/或F)中，并與其它組分相混合，隨后通過冷卻分離最終產(chǎn)物。
發(fā)明的要點(diǎn)是在混合裝置中將高活性催化劑C)摻入到含縮脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物中，其中所述添加以下面條件進(jìn)行
a)優(yōu)選在混合裝置的總長度的10％、20％、30-90％、40-80％、55-75％之后的特定范圍，優(yōu)選靠近出口噴嘴，特別優(yōu)選在混合裝置的約最后三分之一處，b)在熔融聚氨酯組合物的70-170℃、優(yōu)選70-130℃的特定溫度范圍。
本發(fā)明的主題還在于含縮脲二酮基團(tuán)的固態(tài)高反應(yīng)性聚氨酯組合物及其在粉末涂料中的用途，該聚氨酯組合物通過在混合裝置中在組分C)存在的條件下使下列組分相混合而獲得A)基于含芳族、脂族、脂(環(huán))族或者脂環(huán)族聚異氰酸酯和羥基的化合物計(jì)，游離NCO含量低于5重量％和縮脲二酮含量為1-30重量％的熔點(diǎn)為40-130℃的至少一種含縮脲二酮的固化劑，和B)視需要的至少一種熔點(diǎn)為40-130℃和OH值為20-200mg KOH/克的含羥基聚合物，C)下列之中的至少一種催化劑C1)式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是呈等于n+m+o+p+q+r之和的任意正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q、r表示0-6的整數(shù)并使n+m+o+p+q+r＝1-6，R1-R6基團(tuán)同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示氫或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，且該基團(tuán)各自為線型或者支化的、非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，并且R1-R6基團(tuán)還可以另外具有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、尿素基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或者鹵原子，如/或C2)選自式[NR1R2R3R4]+[R5]-的四烷基銨鹽，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示OH或者F，
和/或C3)式[NR1R2R3R4]+[R5COO]-，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示具有1-18個(gè)碳原子的線型或者支化的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，并還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，和/或C4)選自式Mn+(acac-)n的金屬乙酰丙酮化物，其中M為金屬離子，n為n＝1-6的自然數(shù)，acac為雙-(2，4-戊二酮酸根合)，C5)選自式[PR1R2R3R4]+[R5]-的夠化合物，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示OH、F或者R6COO，其中R6同樣表示具有1-18個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，R6還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，上述混合應(yīng)使得C)中的催化劑含量為組分A)和視需要的B)的總量的0.001-5重量％，D)視需要的反應(yīng)性化合物，其可以在高溫下與視需要存在的組分B)的酸基反應(yīng)和以基于A)和視需要的B)的總量計(jì)為0.1-10重量％存在，E)視需要的至少一種單體或者聚合物形式的酸，其含量基于總配方計(jì)為0.1-10％重量份，
F)視需要的助劑和添加劑，所述混合裝置選自擠出機(jī)、強(qiáng)烈捏合機(jī)、強(qiáng)烈混合器或者靜態(tài)混合器，其中將組分C)在混合裝置中隨后添加到已在混合裝置中部分或者完全混合的組分A)和視需要的B)、D)、E)和/或F)中，并與其它組分相混合，隨后通過冷卻分離最終產(chǎn)物。
含有縮脲二酮基的聚異氰酸酯是廣為人知的并例如記載在US4476054、US 4912210、US 4929724和EP 0417603中。J.Prakt.Chem.336(1994)185-200給出了關(guān)于使異氰酸酯二聚為縮脲二酮的工業(yè)相關(guān)方法的全面綜述。通常，從異氰酸酯到縮脲二酮的轉(zhuǎn)化在溶解的二聚反應(yīng)催化劑(例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰氨或者咪唑(Imdidazol))存在下進(jìn)行。反應(yīng)(任選地在溶劑中，但是優(yōu)選在不存在溶劑條件下進(jìn)行)在達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率后通過添加催化劑毒物而終止。隨后過剩的單體異氰酸酯通過短路徑蒸發(fā)分離掉。如果催化劑具有足夠的揮發(fā)性，所述反應(yīng)混合物在分離除去單體期間可不含催化劑。在這種情況下可以免去添加催化劑毒物。原則上寬范圍的異氰酸酯適用于制備含縮脲二酮基的聚異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。特別優(yōu)選使用IPDI和HDI。
這些含縮脲二酮基的聚異氰酸酯向含縮脲二酮基的固化劑A)的轉(zhuǎn)化包括游離的NCO基團(tuán)與含有羥基的單體或者聚合物(例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或者作為鏈增長劑的低分子量二元醇、三元醇和/或四元醇和視需要的作為鏈終止劑的一元胺和/或一元醇)的反應(yīng)，并已經(jīng)被經(jīng)常地記載(EP0669353、EP 0669354、DE 3030572、EP 0639598或者EP 0803524)。
優(yōu)選的含縮脲二酮基的固化劑A)具有低于5重量％的游離NCO含量和6-30重量％的縮脲二酮基含量(以C2N2O2計(jì)算，分子量84)。優(yōu)選聚酯和單體二元醇。除了縮脲二酮基團(tuán)之外，該固化劑還可以含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)、縮二脲結(jié)構(gòu)、脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)、尿烷結(jié)構(gòu)和/或尿素結(jié)構(gòu)。
對于含有羥基的聚合物B)而言優(yōu)選使用OH值為20-200(以mgKOH/克)為單位)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯。特別優(yōu)選使用OH值為30-150，平均分子量為500-6000g/mol和熔點(diǎn)為40-130℃的聚酯。這些粘合劑例如在EP 669354和EP 254152中有述。理所當(dāng)然的是也可以使用這些聚合物的混合物。以總配方計(jì)，組分B的量可以為0-80重量％。
催化劑C1)的實(shí)例是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋅、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鎂、甲醇鈣、甲醇鋇、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鎂、乙醇鈣、乙醇鋇、丙醇鋰、丙醇鈉、丙醇鉀、丙醇鎂、丙醇鈣、丙醇鋇、異丙醇鋰、異丙醇鈉、異丙醇鉀、異丙醇鎂、異丙醇鈣、異丙醇鋇、1-丁醇鋰、1-丁醇鈉、1-丁醇鉀、1-丁醇鎂、1-丁醇鈣、1-丁醇鋇、2-丁醇鋰、2-丁醇鈉、2-丁醇鉀、2-丁醇鎂、2-丁醇鈣、2-丁醇鋇、異丁醇鋰、異丁醇鈉、異丁醇鉀、異丁醇鎂、異丁醇鈣、異丁醇鋇、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鎂、叔丁醇鈣、叔丁醇鋇、苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鉀、苯酚鎂、苯酚鈣和苯酚鋇。
催化劑C2)的實(shí)例是甲基三丁基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、四癸基氫氧化銨、十四烷基三己基氫氧化銨、四(十八烷基)氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三甲基乙烯基氫氧化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、四辛基氟化銨和芐基三甲基氟化銨。
催化劑C3)的實(shí)例是四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨、四甲基丙酸銨、四甲基丁酸銨、四甲基苯甲酸銨、四乙基甲酸銨、四乙基乙酸銨、四乙基丙酸銨、四乙基丁酸銨、四乙基苯甲酸銨、四丙基甲酸銨、四丙基乙酸銨、四丙基丙酸銨、四丙基丁酸銨、四丙基苯甲酸銨、四丁基甲酸銨、四丁基乙酸銨、四丁基丙酸銨、四丁基丁酸銨和四丁基苯甲酸銨。
催化劑C4)的實(shí)例是乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鋰。
催化劑C5)的實(shí)例是四丁基乙酸、四丁基苯并三唑、四丁基氫氧化、乙基三苯基乙酸、四苯基苯酚、三乙基十四烷基癸酸和或四丁基氟化。
理所當(dāng)然地，也可以使用這些催化劑的混合物。以在聚氨酯組合物中組分A)和視需要的組分B)計(jì)，催化劑的用量為0.001-5重量％、優(yōu)選0.01-3重量％。所述催化劑可以含有結(jié)晶水，其中在計(jì)算所用的催化劑用量時(shí)不考慮這些結(jié)晶水，即水量從計(jì)算中排除。
根據(jù)本發(fā)明的變型方案包括將這些催化劑C)的聚合連結(jié)到硬化劑A)或者含羥基的聚合物B)上。由此可以使例如催化劑的游離醇基團(tuán)、硫基團(tuán)或者氨基與硬化劑A)或者含羥基聚合物B)的酸基、異氰酸酯基或者縮水甘油基相反應(yīng)，以將催化劑C)整合到聚合物復(fù)合物中。
在本文中必須考慮到的是，在酸的存在下這些催化劑的活性顯著下降。含有縮脲二酮的硬化劑的常規(guī)反應(yīng)配對物包括含羥基的聚酯。由于聚酯的制備方式，它們時(shí)常仍含有少量程度的酸基。因此，在這些含酸基的聚酯存在的情況下，推薦的是，以酸基計(jì)過量使用所提及的催化劑，或者添加能夠清除酸基的反應(yīng)性化合物。
清除酸的反應(yīng)性化合物D)是例如環(huán)氧化物、碳化二亞胺、羥基烷基酰胺或者2-唑啉，但是也可以是無機(jī)鹽(例如氫氧化物、碳酸氫鹽或者碳酸鹽)。對此可以考慮例如三縮水甘油醚異氰脲酸酯(TGIC)、EPIKOTE828(基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，Schell)、叔碳酸縮水甘油醚、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、POLYPOXR16(季戊四醇四縮水甘油醚，UPPC AG)以及其它具有游離環(huán)氧基團(tuán)的Polypox類型、VESTAGONEP HA 320，(羥基烷基酰胺、Degussa AG)，還有亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥基乙基-2-唑啉、2-羥基丙基-2-唑啉、5-羥基戊基-2-唑啉、碳酸鈉和碳酸鈣。理所當(dāng)然的是，可以考慮這些物質(zhì)的混合物。以總配方計(jì)，這些反應(yīng)性化合物以0.1-10％、優(yōu)選0.5-3％的重量份使用。
在E)中提到的酸是所有具有布魯斯特酸或者路易斯酸性質(zhì)的固態(tài)或液態(tài)、有機(jī)或無機(jī)、單體或聚合物物質(zhì)。作為實(shí)例可以提及硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、對苯二甲酸，但是也可以是酸值至少為20的共聚酯或者共聚酰胺。為了制備粉末涂料，可以以總量的0.05-5重量％添加在粉末涂料技術(shù)中常用的助劑和添加劑F)，例如流動(dòng)助劑(例如聚硅氧烷或者丙烯酸酯)，抗光劑(例如空間位阻胺)或者例如在EP 669353中記載的其它助劑。填料和顏料(例如二氧化鈦)可以不超過總組合物的50重量％的量使用。
任選地可以含有其它的例如在聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑。這些催化劑主要涉及有機(jī)金屬催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)或者叔胺(例如1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷，它們以0.001-1重量％的量使用。
常規(guī)的含縮脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物在通常條件(DBTL催化劑)下從180℃才開始固化。借助本發(fā)明方法可以獲得在低溫下固化的含縮脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物，該聚氨酯組合物不僅可以在最高160℃下(還完全可以在更低的固化溫度下)固化，而且另外僅顯示出低表面缺陷甚至完全沒有表面缺陷。
根據(jù)本發(fā)明，為了制備聚氨酯組合物，所有成分的均一化在合適混合裝置(例如可加熱捏合機(jī)、特別是強(qiáng)烈捏合機(jī)或者強(qiáng)烈混合器、靜態(tài)混合器、但是優(yōu)選在擠出機(jī))中進(jìn)行，其中的溫度范圍不應(yīng)當(dāng)超過170℃。原則上，短時(shí)間的、盡可能低的熱負(fù)荷與裝置的混合作用相結(jié)合足以使各成分和催化劑混合均勻，而不進(jìn)行反應(yīng)或者分解。短時(shí)間意味著添加料在上述裝置中的停留時(shí)間通常為3秒至15分鐘、優(yōu)選3秒至5分鐘、尤其優(yōu)選5-180秒。對于裝置而言，擠出機(jī)，例如單螺桿或者多螺桿擠出機(jī)、特別是雙螺桿擠出機(jī)、行星輥式擠出機(jī)或者環(huán)狀擠出機(jī)特別適用于本發(fā)明方法，并且優(yōu)選采用。但如上所述，發(fā)明要點(diǎn)還在于在混合裝置中將高有效性的催化劑C)混入含縮脲二酮基的聚氨酯組合物中，其中所述添加在下面條件下進(jìn)行a)優(yōu)選在混合裝置的總長度的10％、20％、30-90％、40-80％、55-75％之后的特定范圍，優(yōu)選靠近出口噴嘴，特別優(yōu)選在混合裝置的約最后三分之一處，b)在熔融聚氨酯組合物的70-170℃的特定溫度范圍、優(yōu)選70-130℃的盡可能低的溫度下。
混合過程之后的冷卻可以如在擠出機(jī)或者Conterna機(jī)器情況下以多殼體實(shí)施方案形式整合到同一反應(yīng)部分中。此外，還可以使用由金屬制成的管束、環(huán)管、激冷輥、空氣輸送機(jī)或者傳送帶。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法在擠出機(jī)中進(jìn)行。在擠出期間混入催化劑可以按照下述方式變化
將聚氨酯組合物作為固體物質(zhì)計(jì)量添加到同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)的第一殼體之一中。將催化劑以固態(tài)或者液態(tài)進(jìn)料到后殼體之一中。
所述擠出機(jī)具有可分開調(diào)溫的殼體(可加熱和可冷卻)。在其中進(jìn)行聚氨酯組合物的計(jì)量加入的殼體被冷卻(通常為20-90℃)。后一殼體被調(diào)溫到稍微超過混合物熔點(diǎn)的溫度。所有后面的殼體大致保持在該溫度以上(40-150℃)。出口溫度為稍稍高于最后的殼體的溫度(40-170℃)。催化劑按照用量通過管或者噴嘴計(jì)量添加到靠近擠出機(jī)出口(這對應(yīng)于擠出機(jī)長度的大約70％)的殼體之一中。擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100-400轉(zhuǎn)/分。
排出的產(chǎn)物被快速冷卻(例如通過激冷輥床或者冷卻帶)和收集。
選擇螺桿結(jié)構(gòu)，使得催化劑可以快速均勻地分布。對于螺桿元件而言，根據(jù)裝置狀態(tài)、催化劑用量和熱穩(wěn)定性，各種不同元件可以組合(例如不同螺踞和螺紋深度、捏合段等的輸送元件)。
可以考慮的是，首先將除了催化劑之外的所有成分在擠出機(jī)中混合均勻和然后在第二擠出步驟中混入催化劑。
同樣可能的是，在擠出期間先混入酸清除劑D)和然后混入催化劑C)，或者同時(shí)混入催化劑C)和酸清除劑D)。
按照從強(qiáng)烈捏合機(jī)或者后反應(yīng)區(qū)排出的產(chǎn)物的粘度先通過借助相應(yīng)的上述設(shè)備進(jìn)一步冷卻到合適溫度而進(jìn)行精處理(Konfectionierung)。然后借助壓碎機(jī)、針磨機(jī)、錘式粉碎機(jī)、分級粉碎機(jī)、壓碎輥等造粒或者粉碎到理想的顆粒尺寸。
在冷卻到室溫和合適地粉碎后將擠出的物料研磨成能用于噴涂的粉末。將能用于噴涂的粉末施加到合適基材上可以按照已知方法(例如靜電粉末噴涂法、流化床燒結(jié)法或者靜電流化床燒結(jié)法)進(jìn)行。在施加粉末之后，為了進(jìn)行固化，將經(jīng)涂覆的工件經(jīng)4-60分鐘加熱到120-220℃，優(yōu)選在120-180℃加熱6-30分鐘。
下面參照實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明的主題。
實(shí)施例
OH值每克聚合物消耗的KOH毫克數(shù)；SZ酸值，每克聚合物消耗的KOH毫克數(shù)TG玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度；WG以重量％計(jì)的水含量聚氨酯組合物的一般生產(chǎn)步驟將經(jīng)粉碎的添加料-硬化劑、羥基官能化的聚合物、酸清除劑、流動(dòng)助劑-在輪碾機(jī)中均質(zhì)混合并隨后在擠出機(jī)中均化。
將所得到的混合物以粉末形式經(jīng)固體計(jì)量天平連續(xù)進(jìn)料到同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中。
其中通過量為2.0kg/h(DSK 25)。
擠出機(jī)具有可分開調(diào)溫的殼體(可加熱和可冷卻)。
將殼體1調(diào)溫到室溫，將殼體2加熱到95-115℃，將后面的殼體調(diào)溫到120-130℃。在室溫下催化劑以液態(tài)計(jì)量加入到擠出機(jī)長度70％位置后的殼體中。
產(chǎn)物的離開溫度為121-135℃。
擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為約200轉(zhuǎn)/分。
在激冷輥床上冷卻并隨后收集排出的白色熔體。
粉末涂料的制備擠出物在冷卻后被破碎和用針磨機(jī)研磨到小于100μm的顆粒大小。由此制備的粉末借助靜電粉末噴涂裝置在60KV下施加到脫油脂的鐵板上并在空氣循環(huán)烘箱中進(jìn)行烘烤。
粉末涂料的組成(除了OH/UD之外，以重量％給出)
*非本發(fā)明的對比實(shí)施例OH/UD∶OH基團(tuán)對縮脲二酮基的比率(摩爾∶摩爾)另外，在各配方中使用了40.0重量％的KRONOS 2160、1.0重量％ RESIFLOW PV 88和1.5重量％的Araldit PT 810。
在160℃下30分鐘后的固化結(jié)果
根據(jù)本發(fā)明方法獲得了無表面缺陷的有光澤粉末涂料，而不是根據(jù)本發(fā)明的方法顯示出顯著的粉末涂料表面缺陷。
Erichsen杯突深度試驗(yàn)按照DIN 53156進(jìn)行光澤度測試按照Iso-Nr.2813進(jìn)行
權(quán)利要求
1.用于制備含有縮脲二酮基的固態(tài)高反應(yīng)性聚氨酯組合物的方法，其通過在混合裝置中在組分C)存在的條件下使下列組分相混合而進(jìn)行A)以含芳族、脂族、脂(環(huán))族或者脂環(huán)族聚異氰酸酯和羥基的化合物計(jì)，游離NCO含量低于5重量％和縮脲二酮含量為1-30重量％的熔點(diǎn)為40-130℃的至少一種含縮脲二酮的固化劑，和B)視需要的至少一種熔點(diǎn)為40-130℃和OH值為20-200mg KOH/克的含羥基聚合物，C)下列之中的至少一種催化劑C1)式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是呈等于n+m+o+p+q+r之和的任意正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q、r表示0-6的整數(shù)并使n+m+o+p+q+r＝1-6，基團(tuán)R1-R6同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示氫或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，且該基團(tuán)各自為線型或者支化的、非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，并且R1-R6基團(tuán)還可以另外具有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、尿素基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或者鹵原子，和/或C2)選自式[NR1R2R3R4]+[R5]-的四烷基銨鹽，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示OH或者F，和/或C3)式[NR1R2R3R4]+[R5COO]-，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示具有1-18個(gè)碳原子的線型或者支化的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，并還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，和/或C4)選自式Mn+(acac-)n的金屬乙酰丙酮化物，其中M為金屬離子，n為n＝1-6的自然數(shù)，acac為雙-(2，4-戊二酮酸根合)，C5)選自式[PR1R2R3R4]+[R5]-的化合物，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示OH、F或者R6COO，其中R6同樣表示具有1-18個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，R6還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，上述混合應(yīng)使得C)中的催化劑含量為組分A)和視需要的B)的總量的0.001-5重量％，D)視需要的反應(yīng)性化合物，其可以在高溫下與視需要存在的組分B)的酸基反應(yīng)和以基于A)和視需要的B)的總量計(jì)為0.1-10重量％存在，E)視需要的至少一種單體或者聚合物形式的酸，其含量基于總配方計(jì)為0.1-10％重量份，F(xiàn))視需要的助劑和添加劑，所述混合裝置選自擠出機(jī)、強(qiáng)烈捏合機(jī)、強(qiáng)烈混合器或者靜態(tài)混合器，其中將組分C)在混合裝置中隨后添加到已在混合裝置中部分或者完全混合的組分A)和視需要的B)、D)、E)和/或F)中，并與其它組分相混合，隨后通過冷卻分離最終產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將組分C)在混合裝置總長度的10-90％之后添加到混合物中。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將組分C)在混合裝置總長度的20-90％之后添加到混合物中。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將組分C)在混合裝置總長度的30-90％之后添加到混合物中。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將組分C)在混合裝置總長度的40-80％之后添加到混合物中。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將組分C)在混合裝置總長度的55-75％之后添加到混合物中。
7.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，添加組分C)的溫度為70-170℃。
8.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述組分A)基于選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和/或四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)的聚異氰酸酯。
9.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為組分A)的含有羥基的化合物包括聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或者視需要的作為鏈增長劑的低分子量二元醇、三元醇和/或四元醇和視需要的作為鏈終止劑的一元胺和/或一元醇。
10.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為組分B)包括OH值為20-200mg KOH/克的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯。
11.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為催化劑C1)包括選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋅、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鎂、甲醇鈣、甲醇鋇、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鎂、乙醇鈣、乙醇鋇、丙醇鋰、丙醇鈉、丙醇鉀、丙醇鎂、丙醇鈣、丙醇鋇、異丙醇鋰、異丙醇鈉、異丙醇鉀、異丙醇鎂、異丙醇鈣、異丙醇鋇、1-丁醇鋰、1-丁醇鈉、1-丁醇鉀、1-丁醇鎂、1-丁醇鈣、1-丁醇鋇、2-丁醇鋰、2-丁醇鈉、2-丁醇鉀、2-丁醇鎂、2-丁醇鈣、2-丁醇鋇、異丁醇鋰、異丁醇鈉、異丁醇鉀、異丁醇鎂、異丁醇鈣、異丁醇鋇、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鎂、叔丁醇鈣、叔丁醇鋇、苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鉀、苯酚鎂、苯酚鈣和/或苯酚鋇的化合物。
12.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為催化劑C2)包括選自甲基三丁基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、四癸基氫氧化銨、十四烷基三己基氫氧化銨、四(十八烷基)氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三甲基乙烯基氫氧化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨、四辛基氟化銨和/或芐基三甲基氟化銨的化合物。
13.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為催化劑C3)包括選自四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨、四甲基丙酸銨、四甲基丁酸銨、四甲基苯甲酸銨、四乙基甲酸銨、四乙基乙酸銨、四乙基丙酸銨、四乙基丁酸銨、四乙基苯甲酸銨、四丙基甲酸銨、四丙基乙酸銨、四丙基丙酸銨、四丙基丁酸銨、四丙基苯甲酸銨、四丁基甲酸銨、四丁基乙酸銨、四丁基丙酸銨、四丁基丁酸銨和/或四丁基苯甲酸銨的化合物。
14.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為催化劑C4)包括選自乙酰丙酮鋅和/或乙酰丙酮鋰的化合物。
15.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為催化劑C5)包括選自四丁基乙酸、四丁基苯并三唑、四丁基氫氧化、乙基三苯基乙酸、四苯基苯酚、三乙基十四烷基癸酸和/或四丁基氟化的化合物。
16.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為組分D)包括選自三縮水甘油醚異氰脲酸酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，Schell)、叔碳酸縮水甘油醚、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四縮水甘油醚，UPPC AG)以及其它具有游離環(huán)氧基團(tuán)的Polypox類型、VESTAGONEP HA 320，(羥基烷基酰胺、Degussa AG)，或者亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥基乙基-2-唑啉、2-羥基丙基-2-唑啉、5-羥基戊基-2-唑啉、碳酸鈉和碳酸鈣的化合物。
17.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為組分E)包括選自硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、對苯二甲酸、酸值為至少20的共聚酯和/或共聚酰胺的化合物。
18.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為組分F)包括另外的催化劑、流動(dòng)助劑、抗光劑、填料和/或顏料。
19.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，采用擠出機(jī)作為裝置。
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于，采用單螺桿或者多螺桿擠出機(jī)特別是雙螺桿擠出機(jī)、行星輥式擠出機(jī)或者環(huán)狀擠出機(jī)。
21.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述添加料在上述裝置3中的停留時(shí)間為3秒至15分鐘，優(yōu)選3秒至5分鐘，尤其優(yōu)選5-180秒。
22.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述混合在低于170℃溫度下進(jìn)行。
23.含縮脲二酮基團(tuán)的固態(tài)高反應(yīng)性聚氨酯組合物，該聚氨酯組合物通過在混合裝置中在組分C)存在的條件下使下列組分相混合而獲得A)基于含芳族、脂族、脂(環(huán))族或者脂環(huán)族聚異氰酸酯和羥基的化合物計(jì)，游離NCO含量低于5重量％和縮脲二酮含量為1-30重量％的熔點(diǎn)為40-130℃的至少一種含縮脲二酮的固化劑，和B)視需要的至少一種熔點(diǎn)為40-130℃和OH值為20-200mg KOH/克的含羥基聚合物，C)下列之中的至少一種催化劑C1)式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是呈等于n+m+o+p+q+r之和的任意正氧化態(tài)的金屬，m、o、p、q、r表示0-6的整數(shù)并使n+m+o+p+q+r＝1-6，基團(tuán)R1-R6同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示氫或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，且該基團(tuán)各自為線型或者支化的、非橋連的或者與其它基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，并且R1-R6基團(tuán)還可以另外具有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、尿素基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、雙鍵、三鍵或者鹵原子，和/或C2)選自式[NR1R2R3R4]+[R5]-的四烷基銨鹽，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示OH或者F，和/或C3)式[NR1R2R3R4]+[R5COO]-，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示具有1-18個(gè)碳原子的線型或者支化的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，并還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，和/或C4)選自式Mn+(acac-)n的金屬乙酰丙酮化物，其中M為金屬離子，n為n＝1-6的自然數(shù)，acac為雙-(2，4-戊二酮酸根合)，C5)選自式[PR1R2R3R4]+[R5]-的化合物，其中R1-R4同時(shí)或者彼此獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，它們各自為線型或者支化的，非橋連或者與其它R1-R4基團(tuán)橋連而形成環(huán)、二環(huán)或者三環(huán)，且橋原子除了碳之外還可以是雜原子，且每個(gè)R1-R4基團(tuán)還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，且R5表示OH、F或者R6COO，其中R6同樣表示具有1-18個(gè)碳原子的線型或支化的烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基烷基，R6還可以另外含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、尿烷基、尿素基、脲基甲酸酯基、雙鍵、三鍵或者鹵原子，上述混合應(yīng)使得C)中的催化劑含量為組分A)和視需要的B)的總量的0.001-5重量％，D)視需要的反應(yīng)性化合物，其可以在高溫下與視需要存在的組分B)的酸基反應(yīng)和以基于A)和視需要的B)的總量計(jì)為0.1-10重量％存在，E)視需要的至少一種單體或者聚合物形式的酸，其含量基于總配方計(jì)為0.1-10％重量份，F(xiàn))視需要的助劑和添加劑，所述混合裝置選自擠出機(jī)、強(qiáng)烈捏合機(jī)、強(qiáng)烈混合器或者靜態(tài)混合器，其中將組分C)在混合裝置中隨后添加到已在混合裝置中部分或者完全混合的組分A)和視需要的B)、D)、E)和/或F)中，并與其它組分相混合，隨后通過冷卻分離最終產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求23的含有縮脲二酮基團(tuán)的固態(tài)高反應(yīng)性聚氨酯組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求2-22中至少一項(xiàng)的化合物A)至F)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-22中的至少一項(xiàng)制備的、在低烘烤溫度下固化的含縮脲二酮基團(tuán)的固態(tài)聚氨酯組合物用于制備粉末涂料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備含有縮脲二酮基團(tuán)的在低烘烤溫度下固化的固體高反應(yīng)性聚氨酯組合物的方法，還涉及這種組合物及其用于制備塑料、特別是交聯(lián)形成高光澤或者無光澤的、光穩(wěn)定和耐候性的漆膜的粉末涂料的用途。
文檔編號C08J3/24GK1930205SQ200580007258
公開日2007年3月14日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月6日
發(fā)明者E·斯皮洛, H·勒施, A·溫寧, T·威勞赫 申請人:德古薩公司