專(zhuān)利名稱(chēng)：核－殼聚氨酯的水分散體的制作方法
交叉參考本申請(qǐng)要求2003年7月2日遞交的且題目為″非均一的水可分散的聚氨酯″的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)系列No.60/484430的優(yōu)先權(quán)。
背景聚氨酯由于其良好的物理性能和能夠在有機(jī)溶劑中，在本體中和，優(yōu)選，在含水介質(zhì)中制備這些樹(shù)脂而廣泛用于各種場(chǎng)合。目前的許多現(xiàn)有技術(shù)涉及用于生產(chǎn)含水聚氨酯樹(shù)脂和聚氨酯分散體的各種方法，但似乎無(wú)一公開(kāi)了制備水可分散的非均一的，尤其是核-殼聚氨酯的方法。
核-殼乳液聚合物顆粒是本領(lǐng)域公知的，但它們主要涉及可自由基聚合的不飽和單體如丙烯酸酯和乙烯基化合物。它們一般通過(guò)兩步順序乳液聚合反應(yīng)工藝(參見(jiàn)，例如，U.S.專(zhuān)利No.6,479,147(2002)和其中引用的參考文獻(xiàn))而形成。在第一階段中，單體或單體混合物通過(guò)常規(guī)乳液聚合反應(yīng)技術(shù)而聚合，形成第一階段顆粒。在第二階段中，可聚合單體和聚合反應(yīng)催化劑的第二混合物被加入第一階段乳液以進(jìn)行聚合反應(yīng)。在第二階段中，形成包圍第一階段顆粒(″核″)的涂層(″殼″)。如果需要，多個(gè)殼可通過(guò)順序聚合反應(yīng)而在同一顆粒上制成。類(lèi)似方案用于制備聚氨酯-丙烯酸系混雜物，例如描述于U.S.專(zhuān)利4,644,030和5,137,961，只是在第一階段形成聚氨酯分散體而非丙烯酸系乳液。
U.S.專(zhuān)利5,959,003公開(kāi)，兩種互異的多元醇與二異氰酸酯和兩種不同量的含親水基團(tuán)的二元醇反應(yīng)，分別得到憎水預(yù)聚物和親水預(yù)聚物。這兩種預(yù)聚物隨后一起分散在水中但在單獨(dú)的料流中(在分散之前不混合)，而且據(jù)稱(chēng)要求保護(hù)由于兩種預(yù)聚物的不同親水性而形成核-殼含水聚氨酯顆粒。事實(shí)上根據(jù)證實(shí)，通過(guò)該專(zhuān)利中公開(kāi)的方法沒(méi)有得到真正的核-殼形態(tài)。
U.S.專(zhuān)利6,017,998公開(kāi)了一種穩(wěn)定的單組分含水聚氨酯分散體，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種水可分散的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物(A)；(b)至少一種包含活性氫原子的含水聚氨酯分散體(B)；和(c)水。據(jù)說(shuō)明該反應(yīng)產(chǎn)物處于至少一種選自接枝聚合物，互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，核/殼結(jié)構(gòu)和其混合物的結(jié)構(gòu)的形式。預(yù)聚物(A)是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種多異氰酸酯；(ii)至少一種羥基羧酸；(iii)至少一種聚合物多元醇；和(iv)視需要，至少一種磺化多元醇。含水聚氨酯分散體(B)是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)至少一種異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物(B)；(ii)至少一種胺擴(kuò)鏈劑；(iii)醇胺鏈終止劑；和，視需要，(iv)水。聚氨酯預(yù)聚物(B)基于至少一種不同的多異氰酸酯，或至少一種不同的聚合物多元醇，或基于與聚氨酯預(yù)聚物(A)的那些相比不同的多異氰酸酯/多元醇比率。所述專(zhuān)利公開(kāi)，聚氨酯分散體通過(guò)將異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物(A)分散在聚氨酯(B)的水分散體中而制成。
根據(jù)在上述專(zhuān)利中公開(kāi)的方法，一種組分已被制成穩(wěn)定的分散體。在這樣的分散體中，顆粒由于雙電層和/或空間位阻而是膠體穩(wěn)定的，其防止它們絮凝，且顆粒具有固有的對(duì)與其它顆粒聚結(jié)的抵抗性。水在預(yù)聚物A和分散體顆粒B之間產(chǎn)生隔絕層。因此，最終產(chǎn)物是不同類(lèi)型的顆粒，如(1)純顆粒A，(2)純顆粒B，和(3)混雜顆粒A+B(如果有的話)的相當(dāng)不均質(zhì)的混合物。這得到所引用的專(zhuān)利的圖B的支持，其中該發(fā)明的目的包含五種獨(dú)立的具有不同顆粒尺寸的顆粒群。
本發(fā)明通過(guò)在分散步驟之前均質(zhì)預(yù)混合兩種或更多種預(yù)聚物而克服上述障礙。因此，形成更均一的顆粒且混雜顆粒(包含預(yù)聚物A和B)的總體極大地增加至至少超過(guò)顆粒總重的約50％。
附圖簡(jiǎn)述

圖1、界面表面張力和顆粒形態(tài)之間的關(guān)系。
圖2、顆粒形態(tài)的例子。
圖3、在形成核-殼顆粒過(guò)程中的相分離動(dòng)力學(xué)。
圖4、得自實(shí)施例1的具有溴化殼的核-殼顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5、采用氫氧化銫染色的得自實(shí)施例2的聚酯核/聚碳酸酯殼顆粒的TEM照片。
圖6、采用氫氧化銫染色的得自對(duì)比例3的顆粒的TEM照片。
圖7、得自實(shí)施例4的具有30％橡膠狀核(HNA/IPDI)和70％硬殼(PPG/Des W)的核-殼顆粒的低溫掃描電子顯微鏡(CryoSEM)圖像。
圖8、得自實(shí)施例5的具有70％核(HNA/IPDI)和30％殼(PPG/DesW)的核-殼顆粒的CryoSEM圖像。
圖9、得自實(shí)施例6的具有20％核(CAPA/Desmodur W)和80％殼(PPG/IPDI)的″冰淇淋圓錐″顆粒的TEM圖像。
圖10、在實(shí)施例32中得到的分散體的顆粒的TEM照片。
圖11、在實(shí)施例33中得到的分散體的顆粒的TEM照片。
圖12、在實(shí)施例34中得到的分散體的顆粒的TEM照片。
圖13、得自實(shí)施例1的分散體的顆粒尺寸分布。
發(fā)明概述在最廣義的意義上，本發(fā)明涉及兩種或更多種不同的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的共混物的水分散體，和其制備方法，其包括(a)制備至少兩種不同的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；(b)混合所述預(yù)聚物以形成均一混合物；和(c)將預(yù)聚物的所述混合物分散在含水介質(zhì)中。
本發(fā)明的另一重要方面涉及一種制備非均一聚氨酯顆粒的水分散體的方法，其包括(a)制備至少兩種具有不同親水性的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；(b)制備所述預(yù)聚物的混合物；(c)視需要中和預(yù)聚物和(d)將混合的預(yù)聚物分散在含水介質(zhì)中。所得預(yù)聚物的分散體可視需要被擴(kuò)鏈。
本發(fā)明的另一方面是通過(guò)使用不同量的包含羧酸或鹽的組分而實(shí)現(xiàn)制備兩種具有不同親水性的預(yù)聚物。這兩種所得預(yù)聚物具有不同的酸值。
本發(fā)明的另一方面是一種包含主要具有核-殼形態(tài)的非均一聚氨酯顆粒的水分散體的組合物。
本發(fā)明的再另一方面是一種包含主要具有梯度形態(tài)的非均一聚氨酯顆粒的水分散體的組合物，即，其中顆粒的組成從憎水中心至顆粒的親水表面逐漸變化。
本發(fā)明的另一方面是一種包含主要具有″紅莓″形態(tài)的非均一聚氨酯顆粒的水分散體的組合物，其中顆粒的連續(xù)相主要是一種組成并在其中包埋具有另一組成的單個(gè)顆粒。構(gòu)成顆粒的這兩種組成在親水性和/或所用的異氰酸酯，多元醇和擴(kuò)鏈劑方面不同。
本發(fā)明的另一方面是一種包含主要具有互穿網(wǎng)絡(luò)形態(tài)的非均一聚氨酯顆粒的水分散體的組合物，其中有兩個(gè)具有兩種不同組成的共連續(xù)相以產(chǎn)生纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)。構(gòu)成顆粒的這兩種組成在親水性和/或異氰酸酯和/或異氰酸酯反應(yīng)性化合物方面不同。
本發(fā)明的再另一方面是一種包含主要具有″椒鹽(salt-and-pepper)″形態(tài)的非均一聚氨酯顆粒的水分散體的組合物，其中顆粒由處于單獨(dú)相或區(qū)域中的兩種不同的組合物組成。構(gòu)成顆粒的這兩種組合物具有不同的親水性和/或用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯和多元醇的類(lèi)型和甚至所用的擴(kuò)鏈劑的類(lèi)型。
本發(fā)明的再另一方面是一種包含主要具有″冰淇淋圓錐″形態(tài)的非均一聚氨酯顆粒的水分散體的組合物，其中兩種或更多種具有不同組成，具有不同親水性的顆粒被接合或合并在一起，并共用可大或可小的接觸面。
顆?？删哂械钠渌螒B(tài)是″葉狀″形態(tài)，互聚物形態(tài)或具有連接到顆粒表面上的親水鏈的″毛狀顆?！?。
本發(fā)明的再另一方面是包含兩種或更多種上述形態(tài)的組合的非均一聚氨酯顆粒的水分散體。以上討論的一些形態(tài)在圖1和2中說(shuō)明。
詳細(xì)公開(kāi)內(nèi)容本發(fā)明獨(dú)特方法的最重要方面是(1)單獨(dú)制備至少兩種不同的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物和(2)基本上在不存在水的情況下混合預(yù)聚物以形成預(yù)聚物的均勻(定義如下)混合物，然后將它們分散在水中。預(yù)聚物之間的差異可基于不同的反應(yīng)物，如不同的多異氰酸酯或不同的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的使用，而且最為重要的是，該差異可基于以下更詳細(xì)討論的預(yù)聚物的不同親水性。為了說(shuō)明用于制備不同預(yù)聚物的不同反應(yīng)物的使用，反應(yīng)物可選自芳族異氰酸酯，脂族異氰酸酯，芳脂族異氰酸酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚縮醛多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，亞烷基二醇，丙烯酸酯多元醇，硅氧烷多元醇，鹵化多元醇，聚酰胺多元醇，聚硫醇酯，多元胺，聚硫化物，聚砜酰胺或甚至不同的擴(kuò)鏈劑。
本發(fā)明的獨(dú)特性質(zhì)是一種通用的新方法，它使得能夠制備具有主要非均一顆粒的聚氨酯的含水分散體，所述顆粒具有所需結(jié)構(gòu)和形態(tài)，例如主要具有核-殼形態(tài)或主要具有梯度形態(tài)或核-殼和梯度形態(tài)的組合或描述于本發(fā)明中的其它形態(tài)?！宸蔷弧迨侵?，顆粒的組成不是在整個(gè)顆粒中具有相同或類(lèi)似的組成，而是顆粒的各種部分具有基本上不同的組成，如核-殼形態(tài)。
″主要″是指，分散體中的至少約50％的顆粒是非均一的，而且如果提及特定形態(tài)，則分散體中至少約50重量％的顆粒包含規(guī)定的形態(tài)。例如，如果分散體主要包含核-殼顆粒，則這意味著分散體中至少約50％的顆粒具有核-殼形態(tài)。優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚氨酯分散體實(shí)際上包含更高百分比的非均一顆粒或特定形態(tài)，如60％或70％和最優(yōu)選，至少80％。在某些情況下，可制備包含90％或甚至更高的非均一顆粒的聚氨酯分散體。
在其中生產(chǎn)核-殼顆粒的本發(fā)明一個(gè)重要方面中，核主要由較憎水的聚氨酯構(gòu)成，而殼主要由較親水的聚氨酯構(gòu)成。為了得到真正的核-殼形態(tài)，這兩種預(yù)聚物必須具有基本上不同的親水性。換句話說(shuō)，一種預(yù)聚物必須相對(duì)憎水和另一種相對(duì)親水。親水性的差異越大，核和殼相之間的分離更清楚和明確。這些顆粒被稱(chēng)作非均一的，因?yàn)檎麄€(gè)顆粒的組成中不存在均一性。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的顆粒的類(lèi)型不僅局限于核-殼。另外，顆?？删哂性诤撕屯鈿又g的中間層，或甚至兩個(gè)或三個(gè)中間層。也可制備可具有相異層和梯度層，如具有核和梯度外部層，或核，梯度層和相異外部殼層的組合等的顆粒。為了制備包含梯度層的顆粒，優(yōu)選具有在親水性方面彼此差別不大的預(yù)聚物。顆粒的上述形態(tài)對(duì)于聚氨酯組合物也是新型和獨(dú)特的和可通過(guò)本發(fā)明方法而制備。
如果預(yù)聚物在除了親水性或酸值之外的方面不同，那么由這些預(yù)聚物的混合物得到的顆粒較不可能具有核-殼形態(tài)。所得顆?？删哂薪符}形態(tài)，互穿網(wǎng)絡(luò)形態(tài)或紅莓形態(tài)，因?yàn)闆](méi)有貫穿顆粒的親水性梯度。
盡管難以預(yù)見(jiàn)由特定實(shí)驗(yàn)得到何種特殊形態(tài)，但可提供一些通用準(zhǔn)則以指導(dǎo)試驗(yàn)得到所需形態(tài)。在形態(tài)發(fā)展過(guò)程中(在分散預(yù)聚物和混合分散體過(guò)程中但在擴(kuò)鏈之前)同時(shí)出現(xiàn)兩種關(guān)鍵的競(jìng)爭(zhēng)性過(guò)程1)親水組分?jǐn)U散至水-顆粒界面和憎水組分遷移到顆粒的中間，2)兩種(或更多種)組分由于其熱力學(xué)不相容性而相分離。
這兩個(gè)過(guò)程的相對(duì)速率和其持續(xù)時(shí)間在較大程度上決定顆粒的形態(tài)。
以下因素增加總體擴(kuò)散速率·較低分子量·窄分子量分布·較高溫度·較低粘度·柔性主鏈·存在低分子量稀釋劑(溶劑，增塑劑，反應(yīng)性單體，等)·電子給體和一些離子添加劑可斷裂氫鍵另一方面，以下會(huì)減慢擴(kuò)散·組分之間的特定相互作用(氫鍵，偶極-偶極相互作用，配合作用，等)·支化
·剛性主鏈·兩相的接枝·用水的自發(fā)擴(kuò)鏈會(huì)增加預(yù)聚物分子量和因此減慢擴(kuò)散相分離可通過(guò)以下因素而加速·所用的多元醇和異氰酸酯的不同的化學(xué)性質(zhì)·兩相在親水性/憎水性方面的較高差異·用水的自發(fā)擴(kuò)鏈會(huì)增加預(yù)聚物分子量和可誘導(dǎo)不相容性和相分離另一方面，以下因素會(huì)抑制相分離·低分子量稀釋劑(參見(jiàn)上文)，它們是兩種組分的良溶劑·在形成預(yù)聚物過(guò)程中的不完全反應(yīng)如果在混合這兩種預(yù)聚物之后繼續(xù)反應(yīng)，則可形成增容的交叉物質(zhì)(cross-species)·兩種預(yù)聚物之間的特定相互作用和配合物形成可以看出，一些因素在擴(kuò)散和相分離兩方面中都起著不同的作用，進(jìn)一步難以肯定地預(yù)見(jiàn)將得到的準(zhǔn)確顆粒形態(tài)。因此，可能需要某種試驗(yàn)方法以確定應(yīng)該使用何種反應(yīng)物或反應(yīng)或混合條件以得到所需顆粒形態(tài)。
一般，優(yōu)選具有相容的(混溶的)預(yù)聚物以確保其均質(zhì)混合，并因此得到由具有基本上相同形態(tài)的顆粒組成的均一分散體。用于形態(tài)發(fā)展的優(yōu)選的驅(qū)動(dòng)力是親水性的差異。但這不是實(shí)現(xiàn)相分離的唯一路徑。兩種(或更多種)預(yù)聚物之間的不混溶性可能在分散步驟中和/或在擴(kuò)鏈過(guò)程中和/或之后被誘導(dǎo)。以下附加的因素可合理地被預(yù)期用于促進(jìn)相分離·增加分子量。聚合物一般比單體或低聚物更不相容。因此，在擴(kuò)鏈過(guò)程中增加分子量可增加預(yù)聚物之間的差異和誘導(dǎo)相分離。
·溫度改變。在制造聚氨酯分散體的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐中，在較高溫度下的預(yù)聚物被加入較冷的水中以避免NCO與水過(guò)度反應(yīng)。在較高溫度下相容的預(yù)聚物可能在分散體中冷卻至較低溫度時(shí)相分離。
·溶劑萃取。如果溶劑用于預(yù)聚物形成步驟，它可用作否則會(huì)不相容的預(yù)聚物的增容劑。在分散步驟過(guò)程中和之后，溶劑可從顆粒中被萃取到水相中，如果該溶劑具有一定水溶解度(如，丙酮，NMP，等)，和因此觸發(fā)相分離。
·結(jié)晶性。如果一種預(yù)聚物具有較高的結(jié)晶傾向，則它可由于結(jié)晶而在擴(kuò)鏈之后相分離。
·選擇性水增塑。水可選擇性地增塑一種預(yù)聚物和誘導(dǎo)預(yù)聚物之間的熱力學(xué)不相容性。
·選擇性或優(yōu)先性中和。如果僅一種預(yù)聚物包含非中和酸或不同的預(yù)聚物包含不同的酸，那么選擇性或優(yōu)先性中和可造成不相容性和相分離。
在核-殼形成過(guò)程中的擴(kuò)散和相分離的動(dòng)力學(xué)在圖3中使用組分A(憎水核)和B(親水殼)的1∶1混合物作為例子而顯示。它起始自低聚物的均一混合物(軌跡U)。如果預(yù)聚物混合物分散到水中，則擴(kuò)散開(kāi)始和該體系經(jīng)歷梯度形態(tài)的連續(xù)區(qū)間(G1→G2→G3)。在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)，相異核和/或殼由過(guò)渡中間層(軌跡C1)形成。最終，過(guò)渡中間層收縮和消失并通過(guò)核和殼之間的顯著相分離而形成完美的核-殼顆粒(軌跡C)。
可容易設(shè)想一些混合情形，如線性和非線性梯度連同相分離等的組合。另外，級(jí)分B相對(duì)離顆粒中心的距離的曲線圖不必(和最可能不會(huì))經(jīng)過(guò)(0.5，0.5)坐標(biāo)。圖3僅顯示一種簡(jiǎn)化情況。
顆粒尺寸可能對(duì)顆粒的最終形態(tài)具有重要影響。對(duì)于較小顆粒，親水組分至顆粒表面的和憎水組分至顆粒中心的擴(kuò)散路程較短。因此，當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí)，更容易地制備完美的核-殼形態(tài)。對(duì)于較大顆粒，預(yù)期形態(tài)更復(fù)雜，其中可能幾種形態(tài)共存于同一顆粒內(nèi)，如圖8所示。
任何中間形態(tài)都可能在達(dá)到所需形態(tài)時(shí)通過(guò)分散體擴(kuò)鏈而被″凍結(jié)″。擴(kuò)鏈導(dǎo)致突然的分子量增加，這又導(dǎo)致顆粒特性粘數(shù)的跳躍。擴(kuò)散急劇減慢且該形態(tài)更可能被固定。
還必須考慮到三相之間的界面表面張力水和預(yù)聚物A，水和預(yù)聚物B，預(yù)聚物A和預(yù)聚物B。自然規(guī)律(nature)使該體系向使由三種組分組成的其總能量最小化的方向移動(dòng)
E總＝SAW*σAW+SBW*σBW+SAB*σAB其中E總-總體系能量σAW-水和相A之間的表面張力σBW-水和相B之間的表面張力σAB-相A和相B之間的表面張力SAW-水和相A之間的表面積SBW-水和相B之間的表面積SAB-相A和相B之間的表面積圖1和2顯示可能由于表面張力之間的特定相互關(guān)系而形成的一些形態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，具有最高界面表面張力的表面積傾向于降低尺寸，并相應(yīng)增加具有最低表面張力的表面積，這樣總和E總下降。
基于以上考慮，可建議一些其它的通用準(zhǔn)則(參見(jiàn)用于說(shuō)明的圖2)*較快擴(kuò)散和較慢的相分離有利于理想的核-殼形態(tài)。
*較慢的擴(kuò)散和較快的相分離有利于″紅莓″，″椒鹽″，互穿網(wǎng)絡(luò)之類(lèi)的形態(tài)。
*較慢的擴(kuò)散和較慢的相分離(與該過(guò)程的持續(xù)時(shí)間相比)有利于形成梯度顆粒。
可能需要實(shí)驗(yàn)以確定如何最佳地制備具有所需形態(tài)的顆粒。如果分散體由具有不同親水性的預(yù)聚物的混合物制成，則例如，擴(kuò)散和相分離在顆粒內(nèi)在繼續(xù)混合時(shí)發(fā)生。這是一個(gè)取決于時(shí)間，混合的預(yù)聚物和水的溫度和所存在的稀釋劑的量的動(dòng)態(tài)過(guò)程。相分離的程度取決于時(shí)間和預(yù)聚物粘度?；旌蠒r(shí)間越長(zhǎng)，相分離越明顯。例如，為了得到核-殼顆粒形態(tài)，可能必需較長(zhǎng)時(shí)間混合分散體。起始，相未充分分離，因此可能得到包含梯度類(lèi)型的形態(tài)的顆粒，即使預(yù)聚物具有基本上不同的親水性。在繼續(xù)混合下，形態(tài)很可能從梯度變化到紅莓，到互穿網(wǎng)絡(luò)，和最終變化到核-殼，如果預(yù)聚物的親水性足夠不同。還應(yīng)該記住，隨著混合繼續(xù)的時(shí)間，可得到的異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)，出現(xiàn)一定程度的擴(kuò)鏈，導(dǎo)致分子量增加和粘度增加?？赡茉诜稚Ⅲw形成過(guò)程中在任何時(shí)間通過(guò)加入擴(kuò)鏈劑而凍結(jié)特殊形態(tài)。
本發(fā)明聚氨酯的數(shù)均顆粒尺寸是約20nm至約50微米，優(yōu)選約20nm至3微米，和為了制造穩(wěn)定的分散體，約20nm至約600nm。
本發(fā)明方法中采用的步驟是公知的和一般用于制備聚氨酯分散體，但制備定義如下的特定類(lèi)型預(yù)聚物的獨(dú)特組合和預(yù)聚物的特定組合方式使得能夠制備包含具有上述形態(tài)的顆粒的聚氨酯分散體。如本發(fā)明所采用的聚氨酯預(yù)聚物的預(yù)混合尚未在涉及聚氨酯分散體制備的領(lǐng)域中實(shí)施。
必須制備至少兩種不同的聚氨酯預(yù)聚物。一般每種預(yù)聚物單獨(dú)制備，盡管它們可在相同的反應(yīng)器中在如下所討論的某些條件下制備。預(yù)聚物可在各種方面不同它們可因?yàn)榫哂胁煌挠H水性或結(jié)晶性而不同；它們可通過(guò)使用不同的多元醇，異氰酸酯，擴(kuò)鏈劑，可交聯(lián)劑，水分散性增強(qiáng)性化合物，封端劑，中和劑，反應(yīng)性稀釋劑，單體，增塑劑，支化劑，分子量，NCO/OH比率，溶劑，表面活性劑，阻燃劑和其它添加劑如氧化抑制劑，UV穩(wěn)定劑，殺微生物劑和biostats和本文所提及的其它差異而不同。
預(yù)聚物在親水性上的差異是最重要的和優(yōu)選的，因?yàn)樗沟媚軌蛑苽浞蔷活w粒，尤其核-殼或梯度顆粒。親水性可按照不同的方式，如通過(guò)親水組分(陰離子，陽(yáng)離子，兩性和非離子)的重量百分比，每克聚合物的親水組分的當(dāng)量，酸值等等而測(cè)量。如果存在非離子親水基團(tuán)，如氧化乙烯，那么親水性的差異可表示為每單位聚合物干重，在側(cè)鏈中或在主鏈中的氧化乙烯單元的重量百分比。對(duì)于陽(yáng)離子穩(wěn)定化分散體，親水性可表示為每克聚合物干重的陽(yáng)離子或陽(yáng)離子源基團(tuán)的當(dāng)量。
實(shí)現(xiàn)不同的親水性的另一方式是使預(yù)聚物具有不同的酸值。酸值被定義為中和1克聚合物(按干重計(jì))所需的氫氧化鉀的重量，以毫克表示。如果使用經(jīng)中和的酸，那么酸值在中和之前確定。
如果需要真正的核-殼顆粒，優(yōu)選方法是采用兩種在親水性，或酸值方面具有顯著差異的預(yù)聚物。一種預(yù)聚物必須具有較低酸值，如0至15，優(yōu)選0至10和更優(yōu)選0至5。另一預(yù)聚物應(yīng)該具有較高酸值，即，高于約15，通常剛好高于約15至100，優(yōu)選約25至80和更優(yōu)選約35至60。兩種預(yù)聚物優(yōu)選在酸值上相差至少10。換句話說(shuō)，具有低酸值的預(yù)聚物是相對(duì)不太親水的和，因此，可被表征為將形成核的憎水預(yù)聚物。具有較高酸值的預(yù)聚物是相對(duì)更親水的和，因此，可被表征為親水的和將形成外殼。
聚氨酯預(yù)聚物使用公知的用于制備聚氨酯的方法，即，通過(guò)將至少一種多異氰酸酯與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)(即，含活性氫的化合物)反應(yīng)以形成異氰酸酯預(yù)聚物而制備(參見(jiàn)D.Dieterich，Progress in Organic Coatings(有機(jī)涂料的進(jìn)展)，9，281(1981))。
本發(fā)明的擴(kuò)鏈預(yù)聚物組合物簡(jiǎn)便地稱(chēng)為聚氨酯，因?yàn)樗鼈儼被姿狨セ鶊F(tuán)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員充分理解，″聚氨酯″是用于描述通過(guò)將異氰酸酯與至少一種含羥基的化合物，含胺的化合物，或其混合物反應(yīng)而得到的聚合物的一般性術(shù)語(yǔ)。實(shí)際上，當(dāng)異氰酸酯基團(tuán)與醇(多元醇)反應(yīng)時(shí)形成氨基甲酸酯鍵，但當(dāng)多元醇和多元胺都用作含活性氫的化合物時(shí)，它們可更精確地被描述為聚(氨基甲酸酯/脲)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還充分理解，除了氨基甲酸酯和脲鍵，聚氨酯還包括脲基甲酸酯，縮二脲，碳二亞胺，噁唑烷基，異氰尿酸酯，縮脲二酮(uretdione)，和其它基團(tuán)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)″wt％″是指單體的重量份數(shù)/100重量份聚合物，或特定成分的重量份數(shù)/100重量份組合物。
多異氰酸酯可用于制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的多異氰酸酯具有平均至少一個(gè)，優(yōu)選約兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選平均約兩個(gè)至約四個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和包括脂族，環(huán)脂族，芳脂族，和芳族多異氰酸酯，它們單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的混合物使用。二異氰酸酯是更優(yōu)選的。根據(jù)需要，可使用一定用量的單官能異氰酸酯，例如用于控制分子量或用于引入其它官能團(tuán)，如烷氧基硅烷和亞乙基脲。
合適的脂族多異氰酸酯的具體例子包括具有5至20個(gè)碳原子的α，ω-亞烷基二異氰酸酯，如六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯，2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯，和類(lèi)似物，前述異氰酸酯的衍生物和其混合物。可使用具有少于5個(gè)碳原子的多異氰酸酯，但由于其高揮發(fā)性和毒性而不太優(yōu)選。優(yōu)選的脂族多異氰酸酯包括六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯，和2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯。
合適的環(huán)脂族多異氰酸酯的具體例子包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，和類(lèi)似物，前述異氰酸酯的衍生物和其混合物。優(yōu)選的環(huán)脂族多異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
合適的芳脂族多異氰酸酯的具體例子包括間四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，對(duì)四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯，1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯，和類(lèi)似物，前述異氰酸酯的衍生物和其混合物。優(yōu)選的芳脂族多異氰酸酯是四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯。
合適的芳族多異氰酸酯的例子包括甲烷-雙(4-亞苯基異氰酸酯)，甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體，萘二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯二聚體，亞苯基二異氰酸酯二聚體，和類(lèi)似物，前述異氰酸酯的衍生物和其混合物。優(yōu)選的芳族多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯和甲烷-雙(4-苯基異氰酸酯)。
異氰酸酯反應(yīng)性化合物術(shù)語(yǔ)″異氰酸酯反應(yīng)性化合物″是指這樣的化合物，它們是活性氫源和可通過(guò)以下反應(yīng)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，以形成氨基甲酸酯或其它基團(tuán)。有時(shí)它們還被稱(chēng)作″含活性氫的化合物″。這些化合物通常具有從約18至約10,000道爾頓的寬范圍的分子量。這些化合物可被簡(jiǎn)單地分成兩類(lèi)多元醇和擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑是分子量低于500道爾頓的化合物，以下對(duì)其更詳細(xì)描述?！宥嘣肌迨菙?shù)均分子量高于約500，優(yōu)選約500至約6,000道爾頓和更優(yōu)選500至3000道爾頓的化合物。合適的含活性氫的化合物的例子包括但不限于多元醇，聚硫醇或硫醇，多元胺，和具有混合官能度的化合物。
術(shù)語(yǔ)″多元醇″表示任何相對(duì)高分子量的產(chǎn)品，通常稱(chēng)作長(zhǎng)鏈多元醇，它具有可與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫和包括具有至少一個(gè)，優(yōu)選平均約兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)/分子的物質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的這些長(zhǎng)鏈多元醇包括高級(jí)聚合物多元醇如聚酯多元醇和聚醚多元醇，以及多羥基聚酯酰胺，含羥基的聚己內(nèi)酯，含羥基的丙烯酸系和乙烯基多元醇，含羥基的環(huán)氧樹(shù)脂，聚亞烷基醚多元醇，多羥基聚碳酸酯，多羥基聚縮醛，多羥基聚硫醚，聚硅氧烷多元醇，乙氧基化聚硅氧烷多元醇，聚丁二烯和氫化聚丁二烯多元醇，長(zhǎng)烷基鏈多元醇，二聚多元醇，鹵化多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚甲基丙烯酸酯多元醇，聚乙烯基多元醇，乙氧基化雙酚A，和類(lèi)似物，其衍生物和其混合物。聚酯多元醇，聚醚多元醇，和聚碳酸酯多元醇優(yōu)選用于聚氨酯組合物的主要部分。其它多元醇一般，盡管不唯一地，以添加劑形式，即，在較低用量下使用。
聚酯多元醇通常是通過(guò)將有機(jī)多元羧酸和/或其酸酐與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的一種或多種二醇反應(yīng)而制成的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。用于反應(yīng)的合適多元醇的例子包括聚二醇己二酸酯，聚乙二醇間苯二甲酸酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，羧化聚己內(nèi)酯多元醇，鄰苯二甲酸多元醇，磺化多元醇，膦酸化多元醇，和類(lèi)似物，其衍生物和其混合物。
用于制造聚酯多元醇的二醇包括亞烷基二醇，如，乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-，1，3-，1，4-，和2，3-亞丁基二醇，己烷二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，和其它二醇如雙酚A，環(huán)己烷二醇，環(huán)己烷二甲醇(1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷)，二甘醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二亞丁基二醇，聚亞丁基二醇，己內(nèi)酯二醇，二聚體二醇，羥基化雙酚，聚醚二醇，萘和其它芳族二醇，鹵化二醇，和類(lèi)似物，其衍生物和其混合物。優(yōu)選的二醇包括乙二醇，亞丁基二醇，己烷二醇，新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇。相同的化合物可作為擴(kuò)鏈劑用于制造如上所述的預(yù)聚物。
用于制造聚酯多元醇的合適的羧酸包括二羧酸和三羧酸和酸酐，如，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，琥珀酸，戊二酸，戊二酸酐，己二酸，辛二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，氯菌酸，1，2，4-丁烷-三羧酸，鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸的異構(gòu)體，鄰苯二甲酸酐，萘二羧酸，富馬酸，二聚體脂肪酸如油酸和氫化二聚體脂肪酸，2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸和類(lèi)似物，其衍生物和其混合物。用于制造聚酯多元醇的優(yōu)選多羧酸包括脂族或芳族二元酸。
優(yōu)選的聚酯多元醇是二醇。優(yōu)選的聚酯二醇包括己烷二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，如，Piothane 67-3000 HNA(Panolam Industries)和Piothane 67-1000 HNA。
聚醚多元醇可被完全或部分地替代為聚酯二醇。聚醚多元醇按照已知的方式通過(guò)將(A)包含反應(yīng)性氫原子的起始化合物，如水或所提出用于制備聚酯多元醇的二醇，和(B)氧化烯，如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化異丁烯，氧化苯乙烯，四氫呋喃，表氯醇，和其混合物反應(yīng)而得到。聚醚多元醇可以是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。優(yōu)選的聚醚包括聚丙二醇和聚(1，4-丁二醇)。
聚碳酸酯包含-O-C(＝O)-O-基團(tuán)和包括通過(guò)將(A)二醇如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，環(huán)己烷二羥甲基，和類(lèi)似物，和其混合物與(B)碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光氣反應(yīng)而得到的那些。
聚縮醛包括可由(A)醛，如甲醛和類(lèi)似物，和(B)正二醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，乙氧基化4，4′-二羥基-二苯基二甲基甲烷，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，和類(lèi)似物反應(yīng)而制備的化合物。聚縮醛也可通過(guò)環(huán)縮醛的聚合反應(yīng)而制備。
可用于制造聚酯多元醇的前述二醇也可作為另外的反應(yīng)物用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
也可使用長(zhǎng)鏈胺替代長(zhǎng)鏈多元醇以制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。合適的長(zhǎng)鏈胺包括聚酯酰胺和聚酰胺，如由以下物質(zhì)反應(yīng)而得到的主要為線性的縮合物(A)多元飽和和不飽和羧酸或其酸酐，和(B)多價(jià)飽和或不飽和氨基醇，二胺，多元胺，和其混合物。
二胺和多元胺屬于可用于制備前述聚酯酰胺和聚酰胺的優(yōu)選化合物。合適的二胺和多元胺包括1，2-二氨基乙烷，1，6-二氨基己烷，2-甲基-1，5-戊二胺，3-甲基-1，5-戊二胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，1，12-二氨基十二烷，2-氨基乙醇，2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)，雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷，雙(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，1，2-亞丙基二胺，肼，脲，氨基酸酰肼，脲氨基羧酸的酰肼，雙酰肼和雙氨基脲，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，N，N，N-三(2-氨基乙基)胺，N-(2-哌嗪基乙基)-亞乙基二胺，N，N′-雙(2-氨基乙基)-哌嗪，N，N，N′-三-(2-氨基乙基)亞乙基二胺，N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)-哌嗪，N-(2-氨基乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基)-亞乙基二胺，N，N-雙-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺，N，N-雙(2-哌嗪基乙基)-胺，聚乙烯亞胺，亞氨基雙丙基-胺，胍，蜜胺，N-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺，3，3′-二氨基聯(lián)苯胺，2，4，6-三氨基嘧啶，聚氧丙烯胺，四亞丙基五胺，三亞丙基四胺，N，N-雙(6-氨基己基)胺，N，N′-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺，和2，4-雙(4′-氨基芐基)-苯胺，和類(lèi)似物，和其混合物。優(yōu)選的二胺和多元胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)，雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷，亞乙基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，和五亞乙基六胺，其衍生物和其混合物。其它合適的二胺和多元胺包括JeffamineD-2000和D-4000，它們是胺封端的聚丙二醇，僅因分子量而不同，和可得自Huntsman Chemical Company。以上化合物也可用作擴(kuò)鏈劑。
硫醇類(lèi)或硫醇也可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物。有用的硫醇包括脂族硫醇，環(huán)脂族硫醇，芳族硫醇，芳族和芳脂族硫醇和雜環(huán)硫醇。有用的硫醇包括具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)硫羥基團(tuán)的聚硫醇化合物。
也可采用包含雜原子，即，除氫，碳和氧之外的原子的多元醇。這樣多元醇的例子是硅氧烷多元醇，鹵化多元醇，膦嗪多元醇，吖嗪多元醇和其它。
硅氧烷多元醇可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物。但硅氧烷多元醇經(jīng)常與其它多元醇，尤其較高分子量硅氧烷不相容?；旧吓c其它多元醇相容的那些硅氧烷可用作唯一的異氰酸酯反應(yīng)性化合物或它們可按照任何比率與一種或多種其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物使用。但不相容的硅氧烷多元醇優(yōu)選應(yīng)該以異氰酸酯反應(yīng)性化合物總量的最高至約20％或高于約75重量％的量使用，除非使用增容劑，如溶劑。
合適的硅氧烷多元醇的例子是KF-6001，KF-6002，X-22-160AS(購(gòu)自Shin Etsu)，Y-14209(購(gòu)自GE Silicone)，它們都是具有不同的分子量的含反應(yīng)性醇基團(tuán)的低聚物聚硅氧烷。關(guān)于合適的硅氧烷多元醇的更廣泛的列舉公開(kāi)于U.S.專(zhuān)利6,313,335，在此作為參考并入本發(fā)明。
硅氧烷向所得聚氨酯賦予不同的表面性能如摩擦系數(shù)，污跡去除性能和粘合性能。涂有這些聚合物的手套可變得容易戴(滑移)在手上。包含硅氧烷的聚氨酯可用于改性其它聚合物，如果需要降低摩擦系數(shù)，減少粘性和粘連，增加耐磨損性或賦予斥水性，例如。
鹵化多元醇，如氟化，氯化和溴化多元醇，可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物。例子包括氟化多元醇如Polyfox多元醇(Aerojet-General的商標(biāo))。其它例子可在U.S.專(zhuān)利6,313,335(在此作為參考并入本發(fā)明)中找到。
丙烯酸系，甲基丙烯酸系，乙烯基，苯乙烯系，聚丁二烯，腈和聚異丁烯多元醇可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物。這些化合物的例子可由購(gòu)自G0ldschmidt Chemical的TegoTM二醇如聚甲基丙烯酸甲酯二醇和聚甲基丙烯酸丁酯二醇來(lái)說(shuō)明。
水分散性增強(qiáng)性化合物水分散性增強(qiáng)性化合物經(jīng)常用于使一般憎水的聚氨酯為水可分散性。在本發(fā)明的一個(gè)方面，至少一種聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選應(yīng)該是相對(duì)更親水的。因此，水分散性增強(qiáng)性化合物一般被引入親水型預(yù)聚物中，盡管它也可被引入相對(duì)憎水的預(yù)聚物中，尤其如果需要具有梯度組成的顆粒。
水分散性增強(qiáng)性化合物具有至少一個(gè)親水性離子的，潛在離子的，或非離子的基團(tuán)，其在聚合物中的任選存在有助于聚氨酯分散在水中和增強(qiáng)分散體的穩(wěn)定性。通常帶有至少一個(gè)親水基團(tuán)或可變得親水(如，通過(guò)化學(xué)改性如中和)的基團(tuán)的化合物被引入聚合物鏈中。這些基團(tuán)可通過(guò)異氰酸酯和/或異氰酸酯反應(yīng)性化合物而被引入聚合物中，或它們可被接枝到聚合物鏈上。
水分散性增強(qiáng)性化合物可根據(jù)它們所帶的電荷分成四個(gè)一般性類(lèi)陰離子(帶負(fù)電荷的)，陽(yáng)離子(帶正電荷的)，兩性離子(帶有負(fù)和正電荷兩者)，和非離子(不帶電的)。
陰離子基團(tuán)的例子包括羧酸基，磺酸根，硫酸根，膦酸根，和磷酸根。
陰離子基團(tuán)如羧酸基團(tuán)可以非活性形式被引入預(yù)聚物中和隨后通過(guò)以下更全面定義的成鹽化合物，如叔胺而活化，以產(chǎn)生具有酸值約6至約80的預(yù)聚物。
用于引入異氰酸酯封端的預(yù)聚物中的優(yōu)選羧基基團(tuán)衍生自具有通式(HO)xQ(COOH)y的羥基羧酸，其中Q是包含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基團(tuán)，和x和y獨(dú)立地是1至3。這些羥基-羧酸的例子包括檸檬酸，二羥甲基-丙酸(DMPA)，二羥甲基丁酸(DMBA)，乙醇酸，乳酸，蘋(píng)果酸，二羥基蘋(píng)果酸，酒石酸，和類(lèi)似物，和其混合物。二羥基-羧酸是更優(yōu)選的，其中二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸是最優(yōu)選的。
其它合適的水分散性增強(qiáng)性化合物包括硫代乙醇酸，2，6-二羥基苯甲酸，磺基間苯二甲酸，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸，和類(lèi)似物，其鹽和衍生物和其混合物。
非離子水分散性增強(qiáng)性化合物也可通過(guò)氨基甲酸酯鍵或脲鍵被反應(yīng)到預(yù)聚物主鏈中，包括側(cè)向或末端親水乙二醇，甲基乙烯基醚，脲基或其它水溶性單元。親水聚(氧化烯)側(cè)鏈可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法被引入聚氨酯中。例如，具有聚(氧化烯)側(cè)鏈的含活性氫的化合物包括具有聚(氧化乙烯)側(cè)鏈的二醇，例如描述于U.S.專(zhuān)利No.3,905,929(在此作為參考全文并入本發(fā)明)的那些。另外，U.S.專(zhuān)利No.5,700,867(在此作為參考全文并入本發(fā)明)在第4欄，笫35行至笫5欄，第45行教導(dǎo)了用于引入聚(氧化乙烯)側(cè)鏈的方法。具有聚(氧化乙烯)側(cè)鏈的一種優(yōu)選的含活性氫的化合物是三羥甲基丙烷單乙氧基化物甲基醚，可作為T(mén)egomer D-3403購(gòu)自Degussa-Goldschmidt。非離子穩(wěn)定化可與陰離子，陽(yáng)離子或兩性離子穩(wěn)定化結(jié)合使用。
替代陰離子和非離子水分散性增強(qiáng)性化合物，也可使用陽(yáng)離子或潛在陽(yáng)離子性的化合物。陽(yáng)離子聚氨酯包含被構(gòu)建到主鏈中或連接到主鏈上的陽(yáng)離子中心。這些陽(yáng)離子中心包括銨，磷和锍基團(tuán)。這些基團(tuán)可以離子形式聚合到主鏈中或，視需要，它們可通過(guò)相應(yīng)的氮，磷，或硫結(jié)構(gòu)部分的后中和或季化而產(chǎn)生?？梢允褂盟械囊陨详?yáng)離子基團(tuán)的組合以及它們與非離子穩(wěn)定化的組合。優(yōu)選的陽(yáng)離子源化合物是N-甲基二乙醇胺。
水分散性增強(qiáng)性化合物的量可高達(dá)最高至約60wt％并取決于其性質(zhì)而定，但通常是約1wt％至約40wt％，優(yōu)選約2wt％至約30wt％，和更優(yōu)選約2wt％至約20wt％，基于預(yù)聚物的總重。
盡管水分散性增強(qiáng)性化合物的使用就本發(fā)明而言是理想的，因?yàn)樗兄谟H水性調(diào)節(jié)，但它不是必需的。分散步驟可通過(guò)使用高剪切并結(jié)合穩(wěn)定化表面活性劑而實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，親水性差異可通過(guò)選擇預(yù)聚物中的其它組分而實(shí)現(xiàn)。
盡管就本發(fā)明而言不是必需的，但預(yù)聚物優(yōu)選不具有高于約30,000厘泊(cP)的粘度。這有助于混合，轉(zhuǎn)移，和處理預(yù)聚物。如果粘度高于所需，則可使用溶劑，可聚合單體或增塑劑。如果存在，水分散性增強(qiáng)性化合物的酸含量(以及以下更全面解釋的NCO與活性氫的比率)是用于生產(chǎn)低粘度預(yù)聚物所要考慮的一個(gè)因素。較高酸值導(dǎo)致較高粘度。粘度取決于溫度和取決于預(yù)聚物的分子量，所述分子量應(yīng)該根據(jù)需要通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如，多元醇的分子量和化學(xué)性質(zhì)，控制聚合度的NCO/OH比率，異氰酸酯的類(lèi)型和其它因素而控制。
具有可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物可有利地交聯(lián)聚氨酯以提高或改性某些物理性能，如拉伸強(qiáng)度，模量，耐化學(xué)性和耐磨性和其它。交聯(lián)可在形成預(yù)聚物過(guò)程中，在分散階段過(guò)程中或之后，如在流延膜之前或之后而實(shí)現(xiàn)。具有至少一個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物可用于交聯(lián)聚氨酯。這些化合物包括具有羧酸，羰基，胺，羥基，乙酰乙酰氧基，乙烯基，烯丙基，丙烯酸，甲基丙烯酸，叔碳和酰肼基團(tuán)，和類(lèi)似物，和這些基團(tuán)的混合物的那些。這些任選的化合物的典型量是最高至約1毫當(dāng)量，優(yōu)選約0.05至約0.5毫當(dāng)量，和更優(yōu)選約0.1至約0.3毫當(dāng)量/克最終聚氨酯(以干重計(jì))。
用于引入異氰酸酯封端的預(yù)聚物中的優(yōu)選的單體是具有通式(HO)xQ(COOH)y的羥基-羧酸，其中Q是具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基團(tuán)，和x和y是1至3。這些羥基-羧酸的例子包括檸檬酸，二羥甲基丙酸(DMPA)，二羥甲基丁酸(DMBA)，乙醇酸，乳酸，蘋(píng)果酸，二羥基蘋(píng)果酸，酒石酸，羥基新戊酸，和類(lèi)似物，和其混合物。二羥基-羧酸是更優(yōu)選的，其中二羥甲基丙酸(DMPA)是最優(yōu)選的。提供交聯(lián)能力的其它合適的化合物包括硫代乙醇酸，2，6-二羥基苯甲酸，二羥基丙酮，三羥甲基-丙烷單丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚，和類(lèi)似物，和其混合物。
表面活性劑表面活性劑對(duì)于實(shí)施本發(fā)明方法不是必需的，但它們可有利地使用，尤其在形成分散體的過(guò)程中以用于在較大程度上穩(wěn)定化顆粒。合適的表面活性劑包括各種各樣的非離子，陽(yáng)離子，陰離子，和兩性離子表面活性劑，這些例如公開(kāi)于McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers，北美版(1986)，Allured出版公司；和U.S.專(zhuān)利號(hào)3,755,560、4,421,769、4,704,272、4,741,855、4,788,006和5,011,681中的那些。合適表面活性劑的例子包括硅氧烷酯，烷基和鏈烯基硫酸鹽；烷基和鏈烯基乙氧基化硫酸鹽(優(yōu)選具有平均乙氧基化度為1至約150)；琥珀酰胺酸鹽表面活性劑如烷基磺基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸的二烷基酯；羥乙基磺酸的中和化脂肪酸酯；和烷基和鏈烯基磺酸鹽，如烯烴磺酸鹽和β-烷氧基烷烴磺酸鹽；和類(lèi)似物。優(yōu)選的是烷基和鏈烯基硫酸鹽和烷基和鏈烯基乙氧基化硫酸鹽，如C12-C18硫酸酯和具有乙氧基化度為1至約6，和更優(yōu)選1至約4的乙氧基化硫酸酯的鈉鹽和銨鹽，如月桂基硫酸鹽和月桂基聚氧乙烯醚(3.0)硫酸鈉3-十二烷基氨基丙酸酯；如通過(guò)將十二烷基胺與羥乙基磺酸鈉根據(jù)U.S.專(zhuān)利No.2,658,072的教導(dǎo)反應(yīng)而制備的N-烷基?；撬?；如根據(jù)U.S.專(zhuān)利No.2,438,091的教導(dǎo)而制成的N-高級(jí)烷基天冬氨酸；和以商品名″Miranol″銷(xiāo)售和描述于U.S.專(zhuān)利No.2,528,378的產(chǎn)品；和類(lèi)似物。其它合適的表面活性劑包括烷基(優(yōu)選C6-C22和更優(yōu)選C8-C12)兩性甘氨酸鹽；烷基(優(yōu)選C6-C22和更優(yōu)選C8-C12)兩性丙酸酯；和類(lèi)似物。也可使用混合物。
用于本發(fā)明組合物的合適的兩性離子表面活性劑包括廣義上被描述為脂族四元銨，磷，和锍化合物的衍生物的那些，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，和其中一個(gè)脂族取代基包含約8至約18個(gè)碳原子和另一取代基包含陰離子水分散性增加性基團(tuán)，如羧基，磺酸根，硫酸根，磷酸根，膦酸根，和類(lèi)似物。兩性離子的類(lèi)別包括烷基氨基磺酸鹽，烷基甜菜堿和烷基酰氨基甜菜堿，硬脂酰氨基丙基二甲基胺，二乙基氨基乙基硬脂酰胺，二甲基硬脂胺，二甲基大豆胺，大豆胺，肉豆蔻基胺，十三烷基胺，乙基硬脂基胺，N-牛油丙烷二胺，乙氧基化硬脂基胺，二羥基乙基硬脂基胺，花生基(arachidyl)二十二烷基胺，和類(lèi)似物。也可使用混合物。這些合適的表面活性劑通常占本發(fā)明組合物總重的約0.1wt％至約25wt％，優(yōu)選約0.5wt％至約25wt％，和更優(yōu)選約1wt％至約15wt％。
催化劑異氰酸酯封端的預(yù)聚物的形成可不使用催化劑而實(shí)現(xiàn)。但催化劑在某些情況下優(yōu)選用于加速反應(yīng)。合適的催化劑的例子包括錫(II)和錫(IV)化合物，如辛酸亞錫，二月桂酸二丁基錫，氧化二丁基錫，叔胺化合物如三乙基胺，二氮雜雙環(huán)壬烷，和雙(二甲基氨基乙基)醚，嗎啉化合物如β，β′-二嗎啉代二乙基醚，羧酸鹽如羧酸鉍，羧酸鋅鉍，辛酸鉀和乙酸鉀，氯化鐵(III)。優(yōu)選的催化劑是購(gòu)自Elf Atochem NorthAmerica的FASCAT2003和購(gòu)自Air Products的DABCO。催化劑的用量通常是預(yù)聚物反應(yīng)物總重的約5至約200ppm。如果需要，可使用更高的催化劑用量。
增塑劑聚氨酯預(yù)聚物可在不存在任何增塑劑的情況下或，另選，在用作稀釋劑的增塑劑存在下制備，以得到具有理想粘度的預(yù)聚物。增塑劑可在預(yù)聚物制備過(guò)程中或在預(yù)聚物混合物被分散在水中之前的任何時(shí)間，如，單獨(dú)或作為與一種或多種反應(yīng)組分的混合物在預(yù)聚物制備之前加入。U.S.專(zhuān)利6,576,702的公開(kāi)內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。
增塑劑作為稀釋劑的用途起著許多重要的功能。首先，避免或減少了其它稀釋劑或溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，丙酮和類(lèi)似物的使用，以及這些其它稀釋劑和溶劑所伴隨的火災(zāi)，污染和毒性危害。增塑劑基本上用于替代這些其它有機(jī)稀釋劑和溶劑，和最優(yōu)選完全替代這些其它有機(jī)稀釋劑和溶劑。這些其它有機(jī)稀釋劑和溶劑的量通常低于總預(yù)聚物重量的約20wt％，優(yōu)選低于約10wt％，更優(yōu)選低于約5wt％，和最優(yōu)選是約0wt％。另外，最終產(chǎn)物的固體含量增加，因?yàn)樵鏊軇┝粼谧罱K產(chǎn)物中和無(wú)需煩瑣的產(chǎn)物純化工藝。另外，發(fā)生增塑劑的均質(zhì)混合，這樣避免或減少在預(yù)聚物分散在水中之后的任何時(shí)間可能因?yàn)榧尤朐鏊軇┒l(fā)生的問(wèn)題，如分層和滲出。(分層和滲出可在預(yù)聚物分散在水中之后在加入增塑劑時(shí)發(fā)生；增塑劑通?；旌喜缓貌慕M合物中分離。)另外，在預(yù)聚物形成過(guò)程中或在預(yù)聚物分散在水中之前加入增塑劑增強(qiáng)了在隨后加工過(guò)程中的聚氨酯成膜，因?yàn)榫|(zhì)混合的增塑劑使得更容易聚結(jié)。本發(fā)明聚氨酯的耐濕性也增強(qiáng)，因?yàn)榫|(zhì)混合的增塑劑通常是憎水的和往往減慢水解，尤其聚酯基聚氨酯的水解。
增塑劑根據(jù)參數(shù)如與特定聚氨酯的相容性和最終組合物的所需性能而選擇用于本發(fā)明。例如，聚酯增塑劑傾向于與聚酯基聚氨酯更相容。可使用與成分的官能度反應(yīng)的反應(yīng)性增塑劑。例如，環(huán)氧基團(tuán)可存在于分別與其它化合物如胺化，羧化和羥基化化合物反應(yīng)的反應(yīng)性增塑劑中。烯屬不飽和基團(tuán)可存在于與具有烯屬不飽和度的化合物反應(yīng)的反應(yīng)性增塑劑中。也可選擇增塑劑以向聚氨酯賦予特定性能如阻燃性，或增強(qiáng)在最終用途場(chǎng)合中的特定性能如潤(rùn)濕，乳化，調(diào)理，和UV吸收。增塑劑的用量通常是基于預(yù)聚物重量的約5至約25wt％。用于例如木材涂料，塑料涂料，紡織布涂料，無(wú)紡產(chǎn)品和紙，手套，個(gè)人護(hù)理等場(chǎng)合的增塑劑的最低量由預(yù)聚物的所需粘度決定，和增塑劑最佳量根據(jù)特定場(chǎng)合確定，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。
合適的增塑劑包括如下酸和酸酐的酯衍生物，如己二酸，壬二酸，苯甲酸，檸檬酸，二聚酸，富馬酸，異丁酸，間苯二甲酸，月桂酸，亞油酸，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，蜂花酸，肉豆蔻酸，油酸，棕櫚酸，磷酸，鄰苯二甲酸和其異構(gòu)體，蓖麻油酸，癸二酸，硬脂酸，琥珀酸，均苯四酸，和類(lèi)似物，和其混合物。還合適的是環(huán)氧化油，甘油衍生物，石蠟衍生物，磺酸衍生物，和類(lèi)似物，和其混合物和與前述衍生物的混合物。這些增塑劑的具體例子包括己二酸二乙基己基酯，己二酸庚基壬基酯，己二酸二異癸基酯，由Solutia作為Santicizer系列銷(xiāo)售的己二酸聚酯，己二酸二辛基酯，壬二酸二甲基酯，二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯(如K-Flex酯，購(gòu)自Kalama Chemical)，聚乙二醇二苯甲酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯苯甲酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，甲基(或乙基，或丁基)鄰苯二甲?；一掖妓狨ィ瑱幟仕崛阴?，富馬酸二丁酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，月桂酸甲酯，亞油酸甲酯，馬來(lái)酸二正丁基酯，1，2，4-苯三酸三辛基酯，1，2，4-苯三酸庚基壬基酯，1，2，4-苯三酸三異癸基酯，1，2，4-苯三酸三異壬基酯，肉豆蔻酸異丙酯，油酸丁酯，棕櫚酸甲酯，磷酸三甲酚酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯，鄰苯二甲酸辛基癸基酯，鄰苯二甲酸二異癸酯，鄰苯二甲酸庚基壬基酯，鄰苯二甲酸雙十一烷基酯，鄰苯二甲酸雙十三烷基酯，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯，鄰苯二甲酸二苯酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯如鄰苯二甲酸的正丁基芐基酯，鄰苯二甲酸異癸基芐基酯，鄰苯二甲酸烷基(C7/C9)芐基酯，鄰苯二甲酸二甲氧基乙基酯，鄰苯二甲酸-7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧雜-3-氧代-壬基)芐基酯，癸二酸二-2-乙基己基酯，蓖麻油酸丁基酯，癸二酸二甲基酯，硬脂酸甲酯，琥珀酸二乙基酯，1，2-苯二羧酸的丁基苯基甲基酯，環(huán)氧化亞麻子油，甘油三乙酸酯，具有約40％至約70％Cl的氯代石蠟烴，鄰，對(duì)-甲苯磺酰胺，N-乙基對(duì)甲苯磺酰胺，N-環(huán)己基對(duì)甲苯磺酰胺，磺酰胺-甲醛樹(shù)脂，和其混合物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它合適的增塑劑包括蓖麻油，芳族石油縮合物，部分氫化三聯(lián)苯，硅氧烷增塑劑如二甲聚硅氧烷共聚醇酯，二甲聚硅氧烷醇酯，硅氧烷羧酸酯，guerbet酯，和類(lèi)似物，它們單獨(dú)或作為與其它增塑劑的混合物使用。
合適的反應(yīng)性增塑劑的例子包括具有烯屬不飽和度的組合物和混合物，如1，2，4-苯三酸三烯丙基酯(TATM)，Stepanol PD-200LV((1)不飽和油和(2)鄰苯二甲酸和二甘醇的聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，購(gòu)自Stepan Company)，和類(lèi)似物，和其混合物。其它合適的反應(yīng)性增塑劑包括環(huán)氧化增塑劑，包括某些單官能和多官能縮水甘油基醚如購(gòu)自Shell Chemical Company的Heloxy改性劑505(蓖麻油的聚縮水甘油基醚)和Heloxy改性劑71(二聚酸二縮水甘油基醚)，和類(lèi)似物，和其混合物。氧化方式可固化的增塑劑包括蓖麻、亞麻子、大豆、向日葵種子油和類(lèi)似物。
合適的阻燃劑增塑劑的例子包括磷基增塑劑如環(huán)狀磷酸酯，亞磷酸酯，和磷酸酯，例如Pliabrac TCP(磷酸三甲酚酯)，Pliabrac TXP(磷酸三(二甲苯基)酯)，Antiblaze N(環(huán)狀磷酸酯)，Antiblaze TXP(焦油酸，甲酚，二甲苯基，苯酚磷酸酯)，和Antiblaze 524(磷酸三(二甲苯基)酯)，購(gòu)自Albright & Wilson Americas；購(gòu)自Great LakesChemicals的Firemaster BZ 54(鹵化芳基酯)；氯化聯(lián)苯，磷酸-2-乙基己基二苯基酯，磷酸異癸基二苯基酯，磷酸三苯酯，磷酸甲酚基二苯基酯，磷酸對(duì)叔丁基苯基二苯基酯，亞磷酸三苯酯，和類(lèi)似物。磷基增塑劑的其它例子包括氯化烷基磷酸酯如購(gòu)自Albright & WilsonAmericas的Antiblaze 100(氯烷基二磷酸酯)；烷基磷酸酯和亞磷酸酯如磷酸三丁基酯，磷酸三-2-乙基己基酯，和亞磷酸三異辛基酯；其它有機(jī)磷酸酯和有機(jī)亞磷酸酯如磷酸三丁氧基乙基酯；其它磷酸酯和膦酸酯如氯化二磷酸酯和氯化聚膦酸酯；和類(lèi)似物。也可使用混合物。
合適的潤(rùn)濕，乳化，和調(diào)理增塑劑的例子包括烷基氧基化脂肪醇磷酸酯如油基聚氧乙烯醚-2磷酸酯，油基聚氧乙烯醚-3磷酸酯，油基聚氧乙烯醚-4磷酸酯，油基聚氧乙烯醚-10磷酸酯，油基聚氧乙烯醚-20磷酸酯，十六烷基聚氧乙烯醚-8磷酸酯，十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-5磷酸酯，十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-10磷酸酯，PPG十六烷基聚氧乙烯醚-10磷酸酯，和其混合物。
中和具有側(cè)羧基基團(tuán)的預(yù)聚物的任選的中和將羧基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成羧酸根陰離子，因此具有水分散性增強(qiáng)作用和增加預(yù)聚物的親水性。因此得出僅相對(duì)親水的預(yù)聚物會(huì)被中和。合適的中和劑包括叔胺，金屬氫氧化物，氫氧化銨，膦，和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它試劑。叔胺是優(yōu)選的和包括三乙基胺(TEA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，N-甲基嗎啉，和其混合物。伯或仲胺被認(rèn)為可用于替代叔胺，如果它們有足夠位阻以避免干擾擴(kuò)鏈過(guò)程。中和劑通常在分散之前被加入預(yù)聚物或水或兩者中。
中和可在該方法的不同階段進(jìn)行
(1)在預(yù)聚物形成之前通過(guò)處理包含潛在離子基團(tuán)的組分；(2)在預(yù)聚物形成之后或在預(yù)聚物混合之前或過(guò)程中，但在分散預(yù)聚物之前，或(3)通過(guò)將一部分或所有的中和劑加入所有的或一部分分散用水中。
如果預(yù)聚物的潛在離子基團(tuán)(在中和，或任何其它化學(xué)改性時(shí)變得離子化的基團(tuán))被中和，那么它們向預(yù)聚物提供親水性并使得它能夠在水中形成穩(wěn)定的分散體。潛在的離子基團(tuán)在沒(méi)有中和時(shí)不提供這種程度的親水性。因此，足夠量的潛在離子基團(tuán)必須被中和以得到穩(wěn)定的聚氨酯-脲分散體。一般，至少約75％，優(yōu)選至少約90％的潛在陰離子基團(tuán)被中和以形成相應(yīng)的鹽。較大量的潛在離子基團(tuán)可保持未被中和，如果所用的起始量較高或采用附加的穩(wěn)定化機(jī)理。對(duì)陰離子基團(tuán)的所需量沒(méi)有給出嚴(yán)格的準(zhǔn)則，因?yàn)榫郯滨?脲的分散性取決于許多因素。一般來(lái)說(shuō)，酸值應(yīng)該是至少14以制備膠體穩(wěn)定的分散體。
陰離子或潛在的陰離子基團(tuán)可被化學(xué)引入異氰酸酯封端的預(yù)聚物中或可通過(guò)用于由預(yù)聚物形成聚氨酯-脲的擴(kuò)鏈劑被化學(xué)引入。適用于引入這些基團(tuán)的化合物包括(i)包含陰離子或潛在陰離子基團(tuán)的單異氰酸酯或二異氰酸酯和(ii)在異氰酸酯-聚加成反應(yīng)中是單官能或二官能的和包含陰離子或潛在的陰離子基團(tuán)的化合物。
優(yōu)選的陰離子基團(tuán)是羧酸根(-COO-)和磺酸根(-SO3-)。陰離子基團(tuán)在形成聚氨酯-脲之前，過(guò)程中或之后通過(guò)中和相應(yīng)的潛在的離子基團(tuán)而形成。如果潛在的陰離子基團(tuán)在其被引入聚氨酯-脲中之前被中和，則直接引入陰離子基團(tuán)。如果中和在形成聚氨酯-脲之后進(jìn)行，則引入潛在的離子基團(tuán)。適用于引入以前討論的羧酸根或磺酸根基團(tuán)的化合物描述于U.S.專(zhuān)利號(hào)3,479,310，4,108,814和4,303,774，其公開(kāi)內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。用于引入異氰酸酯封端的預(yù)聚物的優(yōu)選的磺酸根基團(tuán)是公開(kāi)于U.S.Pat.No.4,108,814的二醇磺酸或二醇磺酸鹽。
用于引入異氰酸酯封端的預(yù)聚物中的優(yōu)選的羧酸根基團(tuán)衍生自具有通式(HO)xQ(COOH)y的羥基-羧酸，其中，Q表示包含1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烴基團(tuán)，和x和y表示值1至3。
這些羥基-羧酸的例子包括檸檬酸和酒石酸。
優(yōu)選的酸是具有上述通式的那些，其中x是2和y是1。這些二羥基鏈烷酸描述于U.S.Pat.No.3,412,054，在此作為參考并入本發(fā)明。優(yōu)選的二羥基鏈烷酸的基團(tuán)是由如下結(jié)構(gòu)式表示的二羥甲基鏈烷酸Q′C(CH2OH)2COOH其中，Q′是氫或包含1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
最優(yōu)選的化合物是二羥甲基丙酸(propanonic acid)，(Q′是甲基)和二羥甲基丁酸(Q′是乙基)。
如果通過(guò)在兩步工藝的第二階段中用于將異氰酸酯封端的預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成聚氨酯-脲的擴(kuò)鏈劑而引入陰離子或潛在陰離子基團(tuán)，則優(yōu)選使用包含陰離子或潛在陰離子基團(tuán)的氨基官能化合物，如公開(kāi)于U.S.Pat.No.3,539,483的二氨基羧酸或羧酸鹽，羥乙基磺酸或2，6-二氨基-己酸的鹽或更優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式H2N-A-NH-B-SO3-的二氨基磺酸鹽，其中A和B表示包含2至6個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)，優(yōu)選亞乙基基團(tuán)。
為了將潛在陰離子基團(tuán)在其被引入聚氨酯-脲之前，過(guò)程中或之后轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)，使用揮發(fā)性和非揮發(fā)性陽(yáng)離子以形成陰離子基團(tuán)的抗衡離子。
用于中和潛在陰離子基團(tuán)的揮發(fā)性陽(yáng)離子是伯，仲或叔胺。其中，叔胺是優(yōu)選的。這些胺的例子是三甲基胺，三乙基胺，三異丙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基-環(huán)己基胺，六亞甲基四胺，N，N-二甲基硬脂基胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基嗎啉，N-乙基-嗎啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，二甲基氨基丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，2-甲氧基乙基二甲基胺，N-羥基乙基哌嗪，2-(2-二甲基-氨基乙氧基)-乙醇和5-二乙基氨基-2-戊酮。叔胺的優(yōu)點(diǎn)在于，它們不參與異氰酸酯聚加成反應(yīng)。如果潛在陰離子基團(tuán)在將預(yù)聚物分散在水中之前被中和，則上述是非常重要的。
非揮發(fā)性陽(yáng)離子包括單價(jià)金屬，優(yōu)選堿金屬，更優(yōu)選鋰，鈉和鉀和最優(yōu)選鈉。陽(yáng)離子的使用形式可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽，優(yōu)選其中陰離子不留在分散體中的鹽如氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽。
擴(kuò)鏈劑聚氨酯顆粒的任選的擴(kuò)鏈可在形成分散體的過(guò)程中的任何時(shí)間進(jìn)行。擴(kuò)鏈用于增加聚氨酯的分子量。擴(kuò)鏈因此在很大程度上凍結(jié)或保持聚氨酯顆粒在分散體形成過(guò)程中在該時(shí)間點(diǎn)所進(jìn)展成的形態(tài)。擴(kuò)鏈還向最終分散體賦予理想的物理性能，如形成膜的能力。擴(kuò)鏈劑的量取決于最終產(chǎn)物的所需分子量，但一般一種或多種擴(kuò)鏈劑的用量等于或低于相對(duì)于可利用的異氰酸酯基團(tuán)的1當(dāng)量，如異氰酸酯基團(tuán)的0至1當(dāng)量或0.5至0.98當(dāng)量?？墒褂脙H一種特定擴(kuò)鏈劑，如多元胺，或可使用多元胺的混合物或多元胺和另一類(lèi)型的擴(kuò)鏈劑的混合物或一種或多種非多元胺的擴(kuò)鏈劑，如醇和/或水。
作為擴(kuò)鏈劑，在水，具有平均約2個(gè)或更多個(gè)伯和/或仲胺基團(tuán)的無(wú)機(jī)或有機(jī)多元胺，或其組合中的至少一種都適用于本發(fā)明。適用作擴(kuò)鏈劑的有機(jī)胺包括二亞乙基三胺(DETA)，亞乙基二胺(EDA)，間苯二亞甲基二胺(MXDA)，氨基乙基乙醇胺(AEEA)，和2-甲基戊烷二胺。還適用于本發(fā)明的是亞丙基二胺，亞丁基二胺，六亞甲基二胺，亞環(huán)己基二胺，亞苯基二胺，甲代苯二胺，3，3-二氯聯(lián)苯胺，4，4′-亞甲基-雙(2-氯苯胺)，3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷，和其混合物。其它合適的胺包括肼，取代的肼，和肼反應(yīng)產(chǎn)物。肼是優(yōu)選的和最優(yōu)選作為在水中的溶液形式使用。擴(kuò)鏈劑的量通常是約0.5至約0.98當(dāng)量，基于可利用的異氰酸酯。
擴(kuò)鏈可在分散步驟過(guò)程中或在分散體已經(jīng)形成之后或同時(shí)在分散步驟過(guò)程中和在形成分散體之后進(jìn)行。
擴(kuò)鏈劑可在加入預(yù)聚物混合物以制備分散體之前或在已經(jīng)制成預(yù)聚物的分散體之后完全或部分地加入水中。
聚合物支化聚合物支化可能是有益的，但不是必需的，用于保持高拉伸強(qiáng)度和提高耐蠕變性，即，在拉伸之后恢復(fù)或接近其原始長(zhǎng)度。支化可在預(yù)聚物步驟和/或擴(kuò)鏈步驟過(guò)程中完成。對(duì)于在擴(kuò)鏈步驟過(guò)程中的支化，擴(kuò)鏈劑二亞乙基三胺是優(yōu)選的，但也可使用具有平均約兩個(gè)或更多個(gè)伯和/或仲胺基團(tuán)的其它胺。對(duì)于在預(yù)聚物步驟過(guò)程中的支化，優(yōu)選的是，使用三羥甲基丙烷(TMP)和具有平均約兩個(gè)或更多個(gè)羥基基團(tuán)的其它多元醇。如果使用，則支化單體的存在量可以是聚合物主鏈的約0.1wt％至約5wt％。
用于制備分散體的其它添加劑本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它添加劑可用于輔助制備本發(fā)明分散體。這些添加劑包括表面活性劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，抗微生物劑，抗氧化劑，UV吸收劑，碳二亞胺，和類(lèi)似物。
預(yù)聚物形成和異氰酸酯/活性氫比率聚氨酯預(yù)聚物按照公知的方式，即，通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)二異氰酸酯與一個(gè)或多個(gè)含活性氫的化合物反應(yīng)而制備。在制造預(yù)聚物時(shí)，異氰酸酯與活性氫的比率通常是約1.3/1至約2.5/1，優(yōu)選約1.5/1至約2.1/1，和更優(yōu)選約1.7/1至約2/1。如果使用脂族二異氰酸酯，則反應(yīng)溫度一般是50℃至120℃。如果使用芳族二異氰酸酯，則反應(yīng)在稍微較低的溫度，一般50℃至100℃下進(jìn)行。
如上所述，有時(shí)期望制備預(yù)聚物使得將其所得粘度最小化。在凈(沒(méi)有溶劑)和溶液聚合物中，粘度在很大程度上通過(guò)聚合物的分子量而確定。為了將成品預(yù)聚物的分子量最小化，可使用NCO/活性氫當(dāng)量比率為約1.6∶1至約2∶1。這樣，多元醇或多元胺基本上被二異氰酸酯類(lèi)物質(zhì)封端，留下具有相對(duì)低粘度的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。隨著預(yù)聚物的NCO/活性氫比率下降，所得粘度急劇增加。無(wú)稀釋劑的材料被認(rèn)為可在低于約2/1 NCO/活性氫當(dāng)量比率下制備，但它們變得更加難以加工，泵抽，攪拌等。另外，可能需要較高溫度以處理這種預(yù)聚物，這增加了不希望的副反應(yīng)的可能性。
如果NCO/活性氫當(dāng)量比率超過(guò)2/1，那么過(guò)量二異氰酸酯將用作稀釋劑，進(jìn)一步降低粘度。盡管這是一種所需的效果，但升高NCO/活性氫比率高于約2/1也可能具有負(fù)面效果。如果聚氨酯的異氰酸酯含量增加，則聚氨酯的硬度，或模量，以及屈服點(diǎn)增加。盡管對(duì)于硬涂層是可接受的，但這對(duì)于生產(chǎn)″橡膠狀″聚合物不是理想的。另外，如果過(guò)量二異氰酸酯(使用大于約2/1的NCO/活性氫當(dāng)量比率而得到)被引入分散體中和該分散體隨后用伯(或仲)胺擴(kuò)鏈，可能形成高分子量聚脲。這些材料是不容易分散的，但通過(guò)控制該比率在接近約2/1的范圍內(nèi)，結(jié)果會(huì)逐漸令人滿(mǎn)意。如果使用過(guò)量異氰酸酯，則它可能導(dǎo)致流延膜中的凝膠或砂性和在分散體中的沉降。這可能導(dǎo)致具有差的外觀的減弱膜。因?yàn)檫@些原因，NCO/活性氫當(dāng)量比率為約1.4/1至約2/1一般是優(yōu)選的。
在制造預(yù)聚物時(shí)，對(duì)特定反應(yīng)物，尤其異氰酸酯反應(yīng)性化合物的選擇取決于分散體中所需的聚氨酯顆粒的所需形態(tài)。例如，如果需要核-殼形態(tài)，優(yōu)選在兩種預(yù)聚物之間具有較大親水性差異。在這種用于制備親水預(yù)聚物的情況下，優(yōu)選采用多元醇如聚乙二醇，膦酸化多元醇，羧化多元醇或磺化多元醇，因?yàn)檫@些多元醇是水溶性的或具有高水親合性和可得到更親水的預(yù)聚物。另一方面，為了制備憎水核預(yù)聚物，優(yōu)選采用多元醇如硅氧烷多元醇，氟化多元醇如Polyfox多元醇(AerojetGeneral的商標(biāo))，包含長(zhǎng)烴側(cè)鏈(至少4個(gè)碳)的(甲基)丙烯酸系和乙烯基多元醇，苯乙烯系多元醇或烴多元醇如聚丁二烯，氫化聚丁二烯，聚異戊二烯或聚異丁烯多元醇和類(lèi)似物，因?yàn)檫@些多元醇不是水溶性的。這些親水和憎水多元醇可單獨(dú)或與彼此或與以上提及的其它多元醇結(jié)合使用。
預(yù)聚物混合和分散體形成本發(fā)明方法的關(guān)鍵要素是在制備分散體之前制備預(yù)聚物的混合物。應(yīng)該繼續(xù)混合直至得到緊密混合物(不同預(yù)聚物的緊密締合或物理接觸)，即，獲得預(yù)聚物的基本上均一的混合物；換句話說(shuō)，直至不同預(yù)聚物在整個(gè)混合物中均一分布。一般，混合約10分鐘至2小時(shí)是足夠的，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，實(shí)際時(shí)間取決于預(yù)聚物的粘度，反應(yīng)器的配置，葉片和擋板，混合速率和正在混合的預(yù)聚物的數(shù)目。隨后制備出預(yù)聚物混合物的分散體。如果預(yù)聚物在其加入至水中之前不混合，則不會(huì)得到本發(fā)明組合物。
如果將兩種預(yù)聚物混合，則任何一種可被加入另一種中。如果混合三種或更多種預(yù)聚物，對(duì)本發(fā)明而言同樣不重要的是，預(yù)聚物的加入順序如何，或是否將它們都同時(shí)加入。預(yù)聚物的混合和/或分散可按照連續(xù)方式通過(guò)在管線內(nèi)混合或通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它各種連續(xù)工藝而進(jìn)行。
按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方式從預(yù)聚物制備分散體。通常預(yù)聚物被轉(zhuǎn)移至包含水和可有可無(wú)的中和用胺和可能的其它可有可無(wú)的輔助組分的另一反應(yīng)器。擴(kuò)鏈劑如上所述在理想的時(shí)間點(diǎn)加入。顆粒中的預(yù)聚物組分之間的相分離(和所得的顆粒形態(tài))是一個(gè)動(dòng)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，該過(guò)程可受各種參數(shù)如預(yù)聚物親水性上的差異，粘度，溫度，在擴(kuò)鏈之前的混合持續(xù)時(shí)間，在混合時(shí)間過(guò)程中通過(guò)水反應(yīng)而自發(fā)擴(kuò)鏈的程度，顆粒尺寸和其它因素的影響。
通常不同的預(yù)聚物單獨(dú)制備并隨后如上所述混合。但本發(fā)明聚合物可根據(jù)以下步驟在一個(gè)預(yù)聚物反應(yīng)器中制備1.第一預(yù)聚物根據(jù)常規(guī)方法制備。
2.未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)被封端劑封端(保護(hù))。
3.將第二預(yù)聚物的組分加料到同一反應(yīng)器中并讓其進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)轶室活A(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)被保護(hù)，所以它們?cè)陲@著程度上不參與第二階段。
4.該過(guò)程使用如較先所述的中和，分散，和擴(kuò)鏈而繼續(xù)。
步驟2和3可在進(jìn)行步驟4之前使用不同的組分重復(fù)一次或多次。
異氰酸酯封端劑幾種化合物可用作封端(即，保護(hù)或掩蔽)劑。其功能是暫時(shí)保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)不進(jìn)行非所需的反應(yīng)。對(duì)于封端化合物的主要要求是其與異氰酸酯的反應(yīng)是可逆的。如果反應(yīng)被反轉(zhuǎn)，異氰酸酯基團(tuán)被再生并可用于進(jìn)一步反應(yīng)。該可逆反應(yīng)可通過(guò)物理或化學(xué)方式，例如，通過(guò)升高的溫度，輻射，真空，催化劑，具有活性氫的化合物，或其組合而觸發(fā)。封端異氰酸酯方法可用于單一和多聯(lián)預(yù)聚物反應(yīng)器工藝兩者。
封端劑的例子包括肟，酚，醇，內(nèi)酰胺，咪唑，硫醇，酰亞胺，仲胺，亞硫酸鹽(酯)，乙酰乙酸酯(鹽)和丙二酸的衍生物。
肟一般是優(yōu)選的但可部分或完全替代為其它封端劑。肟可表示為通式CRR′＝NOH，其中R和R′可獨(dú)立地是H或CnH2n+1。R和R′也可包含環(huán)脂族，芳族基團(tuán)，和具有雜原子的基團(tuán)(包括雜環(huán)基團(tuán))。肟可以是醛肟(當(dāng)R和R′中的一個(gè)或兩者是氫時(shí))，或酮肟(當(dāng)R和R′兩者是烴基時(shí))。醛肟的例子包括甲醛肟，乙醛肟，丙醛肟，丁醛肟，苯甲醛肟和類(lèi)似物。酮肟的例子包括丙酮肟，丁酮肟，環(huán)己酮肟，苯乙酮肟和類(lèi)似物。
其它優(yōu)選的封端劑包括內(nèi)酰胺，仲和叔醇，吡唑和其混合物。其它合適的封端劑的一些具體例子包括丙二酸二甲基酯，三唑，己內(nèi)酰胺，苯酚，二甲基吡唑，二丁基胺，二異丙基胺，叔丁醇，環(huán)己醇，和異丙醇。如果逐步反應(yīng)是需要的，則可使用兩種或更多種封端劑的組合，尤其在不同的溫度下解封的封端劑的混合物。
解封可在擴(kuò)鏈過(guò)程中或在聚合物干燥和/或固化過(guò)程中進(jìn)行。經(jīng)常優(yōu)選使用在干燥或固化過(guò)程中將從聚合物中蒸發(fā)的封端劑。在這些情況下，低分子量肟如丙酮肟，丁酮肟，丁醛肟和類(lèi)似物是優(yōu)選的。
至少一種預(yù)聚物必須是異氰酸酯端接的(視需要封端的)但至少一種預(yù)聚物可以是羥基端接的。如果異氰酸酯基團(tuán)被封端，則它不與羥基端接的預(yù)聚物反應(yīng)。包含這樣預(yù)聚物的分散體可用于其中需要延遲的擴(kuò)鏈/固化/交聯(lián)的場(chǎng)合。擴(kuò)鏈/固化/交聯(lián)可包括異氰酸酯基團(tuán)(在解封之后)或羥基基團(tuán)或這兩種基團(tuán)。
分散體的性能通過(guò)本發(fā)明方法制備的新型聚氨酯顆粒具有通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的顆粒所不具有的性能。通過(guò)該新型方法制備的分散體可，例如，具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性，即，這樣分散體的顆粒與通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的顆粒相比經(jīng)歷明顯更少的水解。因此這樣的分散體在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的，不經(jīng)歷明顯的水解，而且也明顯耐受粘度改變。
可被新型非均一顆粒形態(tài)影響的其它性能包括物理和機(jī)械性能如拉伸，模量和伸長(zhǎng)率，擴(kuò)散和隔絕性能，耐化學(xué)性，等。此外，本發(fā)明的非均一顆粒形態(tài)可影響膜表面性能，如摩擦系數(shù)，粘性，粘附性，耐染色性和封端。
本發(fā)明分散體通常具有至少約20wt％，優(yōu)選至少約25wt％和更優(yōu)選至少約30wt％的總固體含量。
附加改性本發(fā)明分散體可根據(jù)需要被化學(xué)改性。可將烯屬不飽和單體接枝到核，殼或梯度層或所有的或任何的這些層上。為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，需要采用一種包含烯屬不飽和度或可用作烯屬單體接枝位點(diǎn)的可接枝基團(tuán)的預(yù)聚物。可自由基聚合的單體可在預(yù)聚物形成的任何階段加入其中或加入分散體中或兩者中。在形成分散體之后，可將聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入預(yù)聚物混合物中并將混合物加熱至進(jìn)行聚合反應(yīng)所需的溫度。另選，可使用氧化還原引發(fā)劑體系或輻射。所加的單體被接枝到包含所需位點(diǎn)的任何一層或多層上。
可自由基聚合的單體的接枝就本發(fā)明而言是可有可無(wú)的。氨基甲酸酯-丙烯酸系或乙烯基混雜物的形成可在聚合物之間基本上沒(méi)有任何接枝的情況下實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)性稀釋劑可在該工藝的任何階段，如在預(yù)聚物形成過(guò)程中，在分散過(guò)程中或之后，或在擴(kuò)鏈過(guò)程中或之后加入。稀釋劑可在所有上述的階段過(guò)程中分批加入。反應(yīng)性稀釋劑也可與任何起始原料混合。
另外，分散體顆粒中的每個(gè)相也可通過(guò)引入能夠向分散體賦予所需性能的單體而改性。例如，通過(guò)引入某些烯屬單體，如丙烯酸，可增加該預(yù)聚物的親水性能。類(lèi)似地，通過(guò)引入某些單體，如苯乙烯，可增加該預(yù)聚物的憎水性。其它性能，如彈性，剛性，可被類(lèi)似地改性。
可如上所述用于改性本發(fā)明分散體的合適的單體包括能夠經(jīng)歷自由基聚合反應(yīng)的任何單體，如(甲基)丙烯酸烷基和環(huán)烷基酯和其衍生物，乙烯基酯和醚，芳族單體，共軛二烯，烯烴，(甲基)丙烯酸和其它可聚合酸，丙烯酰胺和其衍生物，氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，(甲基)丙烯腈，二-和多官能單體。也可使用賦予特定功能如交聯(lián)能力，濕粘附性，阻燃性，非離子特征，對(duì)玻璃的粘附性等的特殊單體。特定共聚單體的選擇對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵的且一般取決于應(yīng)用最終聚合物產(chǎn)物所尋求的性能。鏈轉(zhuǎn)移劑可用于控制分子量。
合適單體的具體例子包括以下(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸正戊基酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸異戊基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸-2-正丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯，(甲基)丙烯酸肉桂酯，(甲基)丙烯酸巴豆基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸糠基酯，(甲基)丙烯酸六氟異丙酯，(甲基)丙烯酸甲代烯丙基酯，(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸-2-硝基-2-甲基丙酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸炔丙基酯，(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，(甲基)丙烯酸降冰片基酯，(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，對(duì)-氯苯乙烯，丁二烯，氯丁二烯，乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，(甲基)丙烯腈，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基-丙烯酰胺，和丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和富馬酸。
除了將烯屬不飽和單體接枝到核-殼或如上所述的其它相上，還可在擴(kuò)鏈過(guò)程中在親水和憎水預(yù)聚物之間發(fā)生一定程度的接枝。該過(guò)程當(dāng)相分離完全時(shí)在有限程度上發(fā)生在核/殼相間界面上，但如果相分離如上所述不完全，例如，在梯度顆粒的情況下，則可能變得顯著。共接枝(或交叉擴(kuò)鏈(cross-extension))由于相同擴(kuò)鏈劑分子與親水和憎水組分兩者的異氰酸酯端基都反應(yīng)而產(chǎn)生。接枝度取決于相分離的程度分離程度越低，接枝度越高，反之亦然。
盡管本發(fā)明通過(guò)所謂預(yù)聚物工藝加以舉例說(shuō)明，但它決不局限于此。本領(lǐng)域任何熟練技術(shù)人員可采用本發(fā)明并將它應(yīng)用于制造聚氨酯分散體的其它已知的方法。
制造分散體的方法包括但不限于以下1.用乳化劑(外乳化劑，如表面活性劑，或具有陰離子，陽(yáng)離子，兩性和/或非離子基團(tuán)作為聚氨酯主鏈的一部分或側(cè)基，和/或作為聚氨酯主鏈上的端基的內(nèi)乳化劑)通過(guò)剪切力而分散預(yù)聚物。如果需要具有高固體含量(最高至約70重量％)的分散體，該過(guò)程是尤其優(yōu)選的。
2.丙酮工藝。預(yù)聚物在存在或不存在丙酮，MEK，和/或非反應(yīng)性的并容易蒸餾的其它溶劑的情況下形成。預(yù)聚物根據(jù)需要進(jìn)一步在所述溶劑中稀釋?zhuān)⒂煤钚詺涞幕衔飻U(kuò)鏈。將水加入擴(kuò)鏈的聚氨酯中，并將溶劑蒸餾掉。該工藝的一種變型是將預(yù)聚物在其分散到水中之后進(jìn)行擴(kuò)鏈。
3.熔體分散工藝。形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，并隨后與過(guò)量氨或脲反應(yīng)以形成具有端脲或縮二脲基團(tuán)的低分子量低聚物。將該低聚物分散在水中和通過(guò)使用甲醛將縮二脲基團(tuán)羥甲基化而擴(kuò)鏈。
4.酮連氮和酮亞胺工藝。將肼或二胺與酮反應(yīng)以形成酮連氮或酮亞胺。將這些物質(zhì)加入預(yù)聚物，并保持對(duì)異氰酸酯為惰性。因?yàn)轭A(yù)聚物分散在水中，肼或二胺被釋放，并在進(jìn)行分散時(shí)發(fā)生擴(kuò)鏈。
5.連續(xù)工藝。形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。將該預(yù)聚物泵抽通過(guò)高剪切混合頭和分散到水中并隨后在所述混合頭處擴(kuò)鏈，或同時(shí)在所述混合頭處分散和擴(kuò)鏈。這通過(guò)由預(yù)聚物(或中和的預(yù)聚物)，可有可無(wú)的中和劑，水，和可有可無(wú)的擴(kuò)鏈劑和/或表面活性劑組成的多路料流而完成。
6.反向加料工藝。將水和可有可無(wú)的中和劑和/或擴(kuò)鏈劑胺在攪拌下加料到預(yù)聚物中。預(yù)聚物可在加入水和/或二胺擴(kuò)鏈劑之前被中和。
包含以上討論的各種顆粒形態(tài)的主要非均一顆粒的干燥形式的聚氨酯可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法而得到。例如，通過(guò)將分散體噴霧干燥或凍結(jié)干燥，本發(fā)明的獨(dú)特的聚氨酯可以干燥形式得到。在這些干燥工藝過(guò)程中，主要非均一顆粒一般經(jīng)歷部分附聚，這樣幾個(gè)顆粒形成一個(gè)較大的干顆粒。附聚度取決于各種因素，如溫度，干燥的程度和速度，分散體的表面張力和粘度和分散體中的固體含量。
應(yīng)用綜述本發(fā)明水基聚氨酯分散體可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法(包括與其它聚合物和材料共混)而加工，以制備涂料和膜和其它制品。
添加劑如活化劑，固化劑，穩(wěn)定劑如StabaxolTMP200，著色劑，顏料，中和劑，增稠劑，非反應(yīng)性和反應(yīng)性增塑劑，聚結(jié)劑如二(丙二醇)甲基醚(DPM)，蠟，填料，增滑劑和脫模劑，抗微生物劑，表面活性劑如PluronicTMF68-LF和IGEPALTMCO630和硅氧烷表面活性劑，金屬，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，抗臭氧劑，和類(lèi)似物，可視需要根據(jù)需求在將本發(fā)明分散體加工成成品之前和/或過(guò)程中加入，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。添加劑可根據(jù)需要使用以制備制品或以處理(如通過(guò)浸漬，飽和，噴霧，涂布，或類(lèi)似操作)多孔和非多孔基材如紙，無(wú)紡材料，紡織品，皮革，木材，混凝土，磚石，金屬，住宅包裹物和其它建筑材料，纖維玻璃，聚合物制品，個(gè)人保護(hù)裝備(如有害的材料保護(hù)服裝，包括面具，醫(yī)學(xué)被單和長(zhǎng)袍，和消防員的分水齒輪和手套)，和類(lèi)似物。應(yīng)用包括紙和無(wú)紡產(chǎn)品；纖維質(zhì)材料；膜，片材，復(fù)合材料，和其它制品；油墨和印刷連接料；絨屑和其它粘合劑；和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品如皮膚護(hù)理，頭發(fā)護(hù)理，和指甲護(hù)理產(chǎn)品；家畜和種子應(yīng)用；和類(lèi)似應(yīng)用。
本發(fā)明用于聚碳酸酯-聚酯核-殼聚氨酯分散體的一種模式的主要應(yīng)用是乙烯基地板磚涂料，汽車(chē)塑料涂料(主要是內(nèi)部應(yīng)用)，木材地板末道漆，水解穩(wěn)定的分散體，耐洗滌劑性罩印清漆，商務(wù)機(jī)器涂料，hi-fi(高保真)設(shè)備涂料，工業(yè)金屬涂料，工業(yè)木材末道漆(家具與廚柜涂料)，卷材涂料，對(duì)PVC和聚碳酸酯基材的粘合作用，纖維玻璃施膠化合物，乙烯基擠出涂料，和PET薄膜涂料。
任何纖維材料可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法用本發(fā)明組合物涂覆，浸漬或以其它方式處理，包括氈毯以及用于衣服，室內(nèi)裝飾品，帳篷，帆布，和類(lèi)似物的紡織品。合適的紡織品包括織物，紗線，和混紡物，無(wú)論織造，無(wú)紡，或編織，和無(wú)論天然，合成，或再生。合適紡織品的例子包括乙酸纖維素，丙烯腈類(lèi)纖維，羊毛，棉，黃麻，亞麻，聚酯，聚酰胺，再生纖維素(人造絲)，和類(lèi)似物。
本發(fā)明組合物可用作粘合劑，包括層壓品，或擴(kuò)大或補(bǔ)充為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的粘合劑類(lèi)型。例如，特定粘合劑性能可通過(guò)改變異氰酸酯的類(lèi)型和數(shù)量；多元醇的類(lèi)型，數(shù)量，和分子量；和聚(氧化烯)側(cè)鏈單元的數(shù)量而實(shí)現(xiàn)。與其它成分的配混是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所完全理解的。分散體還可用作粘結(jié)劑，用于纖維玻璃施膠和用于制造浸漬制品如手套。
與其它聚合物的共混物和聚合物分散體本發(fā)明的水基聚氨酯分散體和最終(干)聚氨酯可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法與商業(yè)聚合物和聚合物分散體相結(jié)合。這些聚合物和分散體包括描述于WIPO出版物WO 02/02657 A2(在此作為參考完全并入本發(fā)明)的那些。共混可通過(guò)分散體或乳液的簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，或通過(guò)將預(yù)聚物分散到另一聚合物的預(yù)制分散體或乳液中以形成具有各種總體結(jié)構(gòu)的復(fù)合體或混雜物而進(jìn)行。這些其它聚合物和聚合物分散體包括天然橡膠，包括與丙烯腈和/或苯乙烯的含丁二烯的共聚物(如購(gòu)自Noveon，Inc.的Hycar腈共聚物乳液和SBR共聚物乳液)的含共軛二烯的聚合物，聚氯丁二烯(氯丁橡膠)，氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(如購(gòu)自Shell Chemical的KratonTM共聚物)，氯磺化聚乙烯(如購(gòu)自E.I.duPont的HypalonTM聚合物)，乙烯共聚物(如EPDM共聚物)，丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯共聚物(如購(gòu)自Noveon，Inc.的Hycar丙烯酸系共聚物)，氯乙烯和偏二氯乙烯聚合物和共聚物(如購(gòu)自Noveon，Inc.的Vycar共聚物)，乙酸乙烯酯聚合物和共聚物，聚異丁烯，聚氨酯(如購(gòu)自Noveon，Inc.的Sancure聚氨酯)，聚脲，和聚(氨基甲酸酯-脲)。優(yōu)選的組合物中有包含丙烯酸系和乙烯基共聚物和聚氨酯的那些。
適用于與本發(fā)明分散體共混的組合物包括描述于以下U.S.專(zhuān)利的那些，所有這些專(zhuān)利在此作為參考并入本發(fā)明。例如，U.S.專(zhuān)利No.4,920,176涉及為制備腈橡膠(NBR)膠乳的乳液聚合反應(yīng)。一般，腈膠乳包含丁二烯，丙烯腈，和丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合單元?？砂ㄆ渌墓簿蹎误w以改變或改善聚合物性能。這些包括乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸酯單體，氯丁二烯，交聯(lián)劑，苯乙烯系單體，和類(lèi)似物。
D.P.Tate和T.W.Bethea的一篇綜述文章，聚合物科學(xué)和工程大全，第2卷，第537頁(yè)，進(jìn)一步描述了共軛二烯的聚合物和共聚物如丁二烯橡膠(BR)，丙烯酸酯-丁二烯橡膠(ABR)，氯丁二烯橡膠(CR)，異戊二烯橡膠(IR)，和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
U.S.專(zhuān)利號(hào)4,292,420和6,020,438涉及為制備氯乙烯膠乳的乳液聚合反應(yīng)。剛性聚氯乙烯可通過(guò)使用增塑劑，如鄰苯二甲酸酯和磷酸酯，或通過(guò)將氯乙烯與″軟″單體(所謂內(nèi)增塑單體)共聚得到具有氯乙烯的軟共聚物而增塑。這些″軟″單體包括長(zhǎng)鏈丙烯酸和甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，乙烯基醚，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺，和例如為丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，丙酸乙烯酯，正辛基丙烯酰胺和類(lèi)似物。
U.S.專(zhuān)利No.6,017,97涉及水基聚氨酯，聚脲，和聚(氨基甲酸酯-脲)分散體(″PUD″)的制備。一般PUD包含二異氰酸酯和親水結(jié)構(gòu)部分，以及二醇，二胺，或二醇和二胺兩者的聚合單元。
本發(fā)明非均一聚氨酯可用作熱塑性和熱固性樹(shù)脂所用抗沖改性劑和增韌劑。聚氨酯的加入量應(yīng)該是約2至約15wt％。對(duì)于抗沖改性應(yīng)該最有效的聚氨酯數(shù)均顆粒尺寸是約0.2至約1微米。熱塑性塑料包括聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯，聚苯乙烯，氯化PVC，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯組合物(ABS)。熱固性樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛塑料，不飽和聚酯，乙烯基酯，蜜胺-甲醛樹(shù)脂，和氨基塑料。增韌劑提高熱塑性粘合劑的剝離強(qiáng)度和耐久性。
個(gè)人護(hù)理應(yīng)用本發(fā)明水基聚氨酯分散體在個(gè)人護(hù)理組合物中是理想的。水基聚氨酯分散體可作為成膜劑用于個(gè)人護(hù)理配方以提供理想的性能如如下性能耐水或濕性，光澤，防曬劑活性物的較好的鋪展能力，和類(lèi)似性能。這些分散體可被引入個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品如日常皮膚護(hù)理產(chǎn)品(化妝品，唇膏，增濕劑，眼睫毛膏(liners)，唇膏，香唇膏，防曬劑，和類(lèi)似物)，以及指甲護(hù)理產(chǎn)品，頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，和類(lèi)似物。這些個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品可以是洗劑，凝膠，噴劑，棒，壓縮液體，液體懸浮液，和類(lèi)似物。
以下實(shí)施例為了更詳細(xì)地說(shuō)明本文所公開(kāi)的發(fā)明而給出。但實(shí)施例不應(yīng)被理解為在此以任何方式限定本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求所限定。
實(shí)施例實(shí)施例中使用的化學(xué)品苯甲酸芐基酯＝增塑劑，購(gòu)自Morflex，Inc。
BruggoliteFF6＝基于亞磺酸衍生物的無(wú)甲醛的還原劑(在水中的5wt％溶液)，購(gòu)自Brüggerman Chemical US2-丁酮肟，購(gòu)自Aldrich Chemical Company，Inc。
tBHP＝氫過(guò)氧化叔丁基(在水中的18wt％溶液)，購(gòu)自AldrichChemical Company，Inc。
CAPA 2125＝己內(nèi)酯聚酯多元醇(數(shù)均分子量Mn＝1,250克/摩爾或道爾頓)，購(gòu)自Solvay S.ADBA＝二丁基胺，購(gòu)自Air Products and ChemicalsDeeFo XHD-47J＝消泡劑，購(gòu)自Ultra Additives Inc.
Desmocap 12A＝烷基苯酚封端多異氰酸酯預(yù)聚物(未封端NCO含量＝1.7％)，購(gòu)自Bayer CorporationDesmodur W＝1，1′-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)，購(gòu)自BayerCorporation500 DI＝二甘醇間苯二甲酸酯聚酯(Mn＝500)，購(gòu)自PanolamIndustriesDesmophen S-102-55＝己二酸丁二醇酯聚酯多元醇(Mn＝2,000)，購(gòu)自Bayer CorporationDesmophen S-1015-120＝己烷新戊基己二酸酯聚酯多元醇(平均Mn＝1,000)，購(gòu)自Bayer CorporationDMEA＝N，N-二甲基乙醇胺DMPA＝二羥甲基丙酸，購(gòu)自Geo Specialty Chemicals，Inc.
DOTP＝Eastman 168增塑劑，對(duì)苯二甲酸二辛基酯，購(gòu)自EastmanChemical Company2-EHA＝丙烯酸-2-乙基己酯，購(gòu)自CelaneseFASCAT2003＝2-乙基己酸和辛酸亞錫，購(gòu)自Elf Atochem NorthAmericaFR-522＝二溴新戊二醇，購(gòu)自Bromine Compounds，Ltd；HCl＝37％鹽酸，購(gòu)自J.T.Baker3000 HA＝己烷己二酸酯聚酯(Mn＝3,000)67-1000 HNA＝己烷新戊基己二酸酯聚酯(Mn＝1,000)，購(gòu)自Panolam Industries67-3000 HNA＝己烷新戊基己二酸酯聚酯(平均Mn＝3,000)，購(gòu)自Panolam Industries肼溶液＝35wt％水溶液，購(gòu)自Bayer CorporationIsonate 240＝MDI和聚酯多元醇預(yù)聚物的聚氨酯預(yù)聚物(NCO含量＝18.7％)，購(gòu)自Dow Chemical CompanyIPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯，購(gòu)自Bayer CorporationKF-6001＝羥基封端的聚甲基硅氧烷，購(gòu)自Shin EtsuPrintrite PM＝聚氨酯締合增稠劑，購(gòu)自Noveon，Inc。
PTHF 1000＝聚四氫呋喃(Mn＝1,000)，購(gòu)自BASFPTHF 2000＝聚四氫呋喃(Mn＝2,000)，購(gòu)自BASFPPG-425＝聚丙二醇(Mn＝400)，購(gòu)自Bayer Corporation；PPG-1025＝聚丙二醇(Mn＝1,025)，購(gòu)自Bayer CorporationPPG-2025＝聚丙二醇(Mn＝2,025)，購(gòu)自Bayer CorporationRucoflex S-102-210＝聚(丁二醇己二酸酯)，購(gòu)自BayerCorporationRuco 337＝聚碳酸酯多元醇(Mn＝1,000)，購(gòu)自Ruco Polymers(Sybron Chemical Co.)TDI＝甲苯二異氰酸酯，購(gòu)自Bayer CorporationTEA＝三乙基胺，購(gòu)自Fisher Scientific；Tegomer D-3403＝三羥甲基丙烷乙氧基化單甲基醚(Mn＝1,220)，購(gòu)自Degussa-GoldschmidtTMP＝三羥甲基丙烷，購(gòu)自CelaneseY-14209＝硅氧烷聚氧化烯共聚物，購(gòu)自Crompton Corporation用于實(shí)施例中的試驗(yàn)方法1.Brookfield粘度(B.V.)。Brookfield粘度測(cè)試使用Brookfield RV粘度計(jì)和轉(zhuǎn)軸#3至#6(取決于粘度)在20rpm和約77°F下進(jìn)行。
2.顆粒尺寸(P.S.)。分散體的顆粒尺寸和尺寸分布通過(guò)亞微米粒度分級(jí)器Autodilute PAT型號(hào)370(NICOMP粒度分級(jí)體系)而得到。
3.固體含量。總固體分(T.S.)通過(guò)水分/固體分分析器LabWare9000TM(CEM Corporations)而測(cè)定。
4.pH測(cè)量。pH讀數(shù)使用Acumet堿性pH計(jì)(Fisher Scientific)得到。
5.拉伸性能測(cè)量。用于拉伸研究的膜通過(guò)使用10密耳刮涂棒施涂分散體以在Mylar膜上流延分散體而制備。使膜在室溫下充分空氣干燥并隨后在300°F下在烘箱中干燥3分鐘。將其上具有干燥膜的Mylar膜切成1-英寸寬的條并將流延膜從Mylar膜上取下。拉伸強(qiáng)度，％伸長(zhǎng)率和模量試驗(yàn)在Instron上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)操作過(guò)程進(jìn)行。為進(jìn)行水解穩(wěn)定性研究，將膜在設(shè)定為75℃和95％濕度的濕度烘箱中保持所需時(shí)間。
6.透射電子顯微鏡(TEM)操作過(guò)程。樣品如下制備。將少量液體分散體(約1ml)用蒸餾水稀釋?zhuān)詈筮_(dá)到約5至10ml。使用碳涂覆的TEM Formvar格柵從該稀釋分散體中拾取大量的顆粒供應(yīng)物。將格柵空氣干燥至少30分鐘并隨后使用Philips CM12透射電子顯微鏡在合適的放大率下檢查該格柵。
7.采用氫氧化銫染色的TEM將具有分散體顆粒的格柵漂浮在幾滴氫氧化銫/蒸餾水的稀溶液(約2％溶液)上3至5分鐘。在將格柵從氫氧化銫溶液中取出之后，將它隨后在濾紙上沾吸干并放在相繼幾滴蒸餾水上以去除過(guò)量的氫氧化銫晶體。此時(shí)，將TEM格柵在濾紙上再沾吸干并另外干燥30分鐘左右。該格柵隨后備用于TEM檢查。
8.CryoSEM操作過(guò)程。在取樣之前將小瓶振蕩以勻化該分散體。將等分試樣用毛細(xì)管取出并將PUD液滴逐步放在已被固定在SEM樣品夾具中的cryoSEM載體(鉚釘)上。將第二鉚釘放在液滴的上面并將整個(gè)組件在液氮(LN2)中預(yù)凍結(jié)，隨后在LN2泥(slush)中完全凍結(jié)。一旦凍結(jié)完全(約幾秒)，將整個(gè)組件(載體/液滴組件和SEM樣品夾具和改變桿)轉(zhuǎn)移至附屬于SEM的cryoprep腔(也保持在LN2溫度下和在真空下)。使用遠(yuǎn)程操作的探頭敲打上部鉚釘并使液滴破裂。將裂開(kāi)的樣品轉(zhuǎn)移至也保持在LN2溫度下的SEM觀察腔。在低放大率下觀察樣品以確定該破裂是否最優(yōu)化，隨后開(kāi)始去除水。通過(guò)將載物臺(tái)和樣品加熱至-96℃下5分鐘，一部分冰被升華掉。該過(guò)程也稱(chēng)作cryoSEM領(lǐng)域術(shù)語(yǔ)中的侵蝕。在整個(gè)侵蝕過(guò)程中觀察樣品以確定結(jié)構(gòu)是否正在顯露。一旦結(jié)構(gòu)是最佳的(PUD的標(biāo)準(zhǔn)侵蝕時(shí)間是5-7分鐘)，將樣品移出至cryoprep腔并用金涂覆以使它完全能夠傳導(dǎo)電子束。觀察金涂覆樣品以確定代表性形態(tài)和任何非常規(guī)形態(tài)。放大率根據(jù)特征的尺寸和復(fù)雜性而選擇。沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的圖像放大率組，也沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)數(shù)。如果為了對(duì)比目的而檢查一系列樣品，最好在相同的放大率下記錄所有的圖像，這樣可進(jìn)行平行評(píng)估。用于PUD的唯一的標(biāo)準(zhǔn)條件是25kV加速電壓和將微米刻度條放在每個(gè)圖像上。圖像在CD上被記錄為T(mén)IFF文件，隨后復(fù)制和轉(zhuǎn)化成JPEG文件并在呈現(xiàn)之前對(duì)于對(duì)比度，亮度和色調(diào)加以處理。
9.NCO滴定。將預(yù)聚物的樣品(約3克)稱(chēng)入250ml Erlenmeyer燒瓶。加入甲苯(50ml)和在甲苯中的2M二丁基胺溶液(20ml)并將混合物在熱板上加熱直至預(yù)聚物完全溶解。將燒瓶用異丙醇填充至200ml。加入溴酚藍(lán)指示劑(6-7滴)并將溶液用1N HCl溶液滴定直至顏色從藍(lán)色變成淺黃色。
10.滑動(dòng)角試驗(yàn)。用于滑動(dòng)角研究的膜通過(guò)使用10密耳(mil)刮涂棒施涂分散體以在Melinex聚酯膜上流延分散體而制備。讓膜在室溫下充分空氣干燥并隨后在300°F下在烘箱中干燥3分鐘。將其上具有干燥膜的Melinex膜切成2×5.25英寸和4×7英寸的條?；瑒?dòng)角測(cè)量使用摩擦系數(shù)測(cè)試儀，型號(hào)No.32-25(Testing Machines，Inc.)進(jìn)行。將較小的條固定至滑動(dòng)纖維板(757克)上并將較大的條固定至傾斜平面測(cè)試儀面板上。將面板慢慢傾斜以測(cè)定纖維板開(kāi)始滑動(dòng)時(shí)的傾斜角。
實(shí)施例的概述實(shí)施例1說(shuō)明制造由于溴的高原子數(shù)而在TEM圖片上顯示為暗區(qū)的溴化殼的構(gòu)思。該組合物可用于阻燃應(yīng)用。
實(shí)施例2說(shuō)明采用銫染色的構(gòu)思。
實(shí)施例3是當(dāng)實(shí)施例2的所有成分被放入一個(gè)罐(pot)中并蒸煮時(shí)的對(duì)比例。
實(shí)施例4說(shuō)明制備橡膠狀核和硬殼和在低溫條件下使顆粒破裂的構(gòu)思。殼由于其高模量而象玻璃一樣破裂，而核由于其彈性性質(zhì)而象橡膠一樣裂開(kāi)。由于具有大的顆粒尺寸(約3微米)，該組合物可用作塑料的抗沖改性劑。
實(shí)施例6是用于在雙罐法(two-pot)合成中制造″冰淇淋圓錐″顆粒的操作步驟。
實(shí)施例7和對(duì)比例8證實(shí)通過(guò)從用作聚酯水解用催化劑的酸(DMPA)中分離聚酯多元醇而提高的聚酯-聚碳酸酯混雜物的水解穩(wěn)定性。
對(duì)比例17是重復(fù)專(zhuān)利US 5,959,003中的實(shí)施例的操作步驟。
對(duì)比例18是使用溴化殼重復(fù)對(duì)比例17。
對(duì)比例19是使用溴化核重復(fù)對(duì)比例17。
實(shí)施例31是用于制造無(wú)溶劑的陰離子/非離子混合穩(wěn)定核-殼的操作步驟。
實(shí)施例32是用于US專(zhuān)利5,959,003中的實(shí)施例2的重復(fù)操作步驟。
實(shí)施例33是使用溴化殼的實(shí)施例32的對(duì)比例。
實(shí)施例34是使用溴化核的實(shí)施例32的對(duì)比例。
實(shí)施例36是用于在一罐中經(jīng)由原位封端核預(yù)聚物制造核-殼分散體的操作步驟。
實(shí)施例37是用于在一罐中經(jīng)由用作核組分的市售封端預(yù)聚物制造核-殼分散體的操作步驟。
實(shí)施例38是用于在一罐中經(jīng)由用作核組分的市售異氰酸酯預(yù)聚物制造核-殼分散體的操作步驟。
實(shí)施例39顯示由具有相同的酸值但不同的多元醇(聚酯和聚醚)和不同的異氰酸酯(Desmodur W和IPDI)的兩種預(yù)聚物得到的分散體。
實(shí)施例1聚酯核/溴化聚醚殼制備核預(yù)聚物將1949g 67-1000 HNA，(OH值121.5mg KOH/g)和1052g DesmodurW加料到反應(yīng)器。反應(yīng)混合物被加熱至約230°F(110℃)并讓其冷卻和平衡在210-215°F(98.9-101.6℃)下?；旌衔镌诘?dú)獗Ｗo(hù)層下攪拌約3小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為5.21％。將反應(yīng)器冷卻至180°F(82.2℃)。
制備殼預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器81g PPG-1025(OH值110.6mgKOH/g)，157g IPDI和13.4g FR-522，并加熱至190°F(87.8℃)。將60gNMP加料到反應(yīng)器，隨后加入32g DMPA并將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下加熱至210°F(98.9℃)。加入一滴催化劑FASCAT并將反應(yīng)混合物在210-220°F(98.9-104.4℃)下在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下攪拌2.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為8.10％。將預(yù)聚物冷卻至180°F(82.2℃)。
預(yù)聚物的混合將核預(yù)聚物(270克)加入殼預(yù)聚物中，得到50/50wt％混合物。將共混物在180°F(82.2℃)下攪拌約15min。共混物NCO被測(cè)定為6.66％。將共混物冷卻至140°F(60℃)。在140°F(60℃)下測(cè)量粘度且結(jié)果為20,800cP。
中和，分散和擴(kuò)鏈預(yù)聚物共混物(700克)在約5分鐘內(nèi)在混合下加料到在60°F(15.5℃)下的包含DMEA(17.8克)的水(825克)中。消泡劑DeeFoXHD-47J(0.2克)在約5min之后加入。將混合物攪拌約30min并將26.3克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散體。
分散體性能T.S.＝35％，pH＝8.3，B.V.＝29cP，P.S.＝100nm。
圖4顯示在實(shí)施例1中得到的分散體的透射電子顯微鏡(TEM)圖片和圖13顯示在實(shí)施例1中得到的分散體的顆粒尺寸的均一分布。
實(shí)施例2
聚酯核/聚碳酸酯殼制備核預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器307g 67-1000 HNA(OH值120.7mgKOH/g)，173g Desmodur W和120g NMP。反應(yīng)混合物隨后被加熱至210-220°F(98.9-104.4℃)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下攪拌1小時(shí)。加入一滴催化劑FASCAT。在210-220°F(98.9-104.4℃)下繼續(xù)攪拌另外1.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為3.84％。將反應(yīng)器冷卻至180°F(82.2℃)。
制備殼預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器44g Ruco 337(OH值130.1mg KOH/g)，46gDMPA，208g Desmodur W和128g NMP。反應(yīng)混合物隨后被加熱至200-220°F(93.3-104.4℃)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下攪拌1小時(shí)。加入一滴催化劑FASCAT。在210-220°F(98.9-104.4℃)下繼續(xù)攪拌另外1.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為6.45％。將預(yù)聚物冷卻至180°F(82.2℃)。
預(yù)聚物的混合和中和將核預(yù)聚物(373克)加入殼預(yù)聚物中，得到50/50wt％混合物。將共混物在180°F(82.2℃)下攪拌15-20min。共混物NCO通過(guò)用DBA和1.0M HCl滴定而測(cè)定，且結(jié)果為5.44％。將共混物冷卻至145-150°F(62.8-65.5℃)。將38.3g TEA加料到共混物中并混合5min。
分散和擴(kuò)鏈將經(jīng)中和的預(yù)聚物共混物(700克)在約5分鐘內(nèi)在混合下加料到在環(huán)境溫度下的水(1011克)中。將混合物攪拌另外1小時(shí)并向所形成的分散體中加入22g肼溶液(35wt％)。
分散體性能T.S.＝30.1％，pH-8.1，B.V.＝40cP和P.S.＝650nm。
圖5顯示在實(shí)施例2中得到的分散體的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
實(shí)施例3一罐法合成(與實(shí)施例2對(duì)比)預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器193g 67-1000 HNA(OH值120.7mgKOH/g)，44g Ruco 337(OH值130.1mg KOH/g)，46g DMPA，314g DesmodurW和203g NMP。反應(yīng)混合物隨后被加熱至200-220°F(93.3-104.4℃)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下攪拌1小時(shí)。加入一滴催化劑FASCAT。在210-220°F(98.9-104.4℃)下繼續(xù)攪拌另外1.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為6.45％。將預(yù)聚物冷卻至145-150°F(62.8-65.5℃)。將38.3g TEA加料到預(yù)聚物中并混合35min。
分散和擴(kuò)鏈將經(jīng)中和的預(yù)聚物(700克)在約5分鐘內(nèi)在混合下加料到在環(huán)境溫度下的水(2966克)中。將混合物攪拌另外1小時(shí)并向所形成的分散體中加入23g肼溶液(35wt％)。分散體性能T.S.＝17.7％，pH-8.2，B.V.＝25cP，P.S.＝59nm。
圖6顯示在實(shí)施例3中得到的分散體的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
實(shí)施例4彈性核-硬殼遵循實(shí)施例1的操作步驟，但采用在表1中給出的試劑和用量。沒(méi)有測(cè)定分散體性能，因?yàn)樵摲稚Ⅲw傾向沉降。
圖7顯示在實(shí)施例4中得到的分散體的CryoSEM(掃描電子顯微鏡)圖片。
實(shí)施例5具有內(nèi)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的彈性核(70％)-硬殼遵循實(shí)施例1的操作步驟，但采用在表1中給出的試劑和用量。沒(méi)有測(cè)定分散體性能，因?yàn)樵摲稚Ⅲw傾向沉降。
圖8顯示在實(shí)施例5中得到的具有復(fù)雜內(nèi)結(jié)構(gòu)的顆粒的CryoSEM(掃描電子顯微鏡)圖片。
表1
實(shí)施例6″冰淇淋圓錐″顆粒實(shí)施例制備核預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器284g CAPA 2125(OH值92.5mg KOH/g)并將117g Desmodur W加料到反應(yīng)器。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下被加熱至約210°F(98.9℃)。加入一滴催化劑FASCAT并將反應(yīng)混合物在210-220°F(98.9-104.4℃)下攪拌2.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為4.39％。將反應(yīng)器冷卻至180°F(82.2℃)。
制備殼預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器189g PPG-1025(OH值112.4mg KOH/g)和218g IPDI并在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下加熱至210°F(98.9℃)?；旌衔镌?10-220°F(98.9-104.4℃)下攪拌1小時(shí)。加入一滴催化劑FASCAT并將反應(yīng)混合物在210-220°F(98.9-104.5℃)攪拌另外1小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為18.28％。將混合物冷卻至190°F(87.8℃)。加入在158°F(69.9℃)下的約83g DMPA溶液(溶解在133g NMP中的64g DMPA)并在190°F(87.8℃)下攪拌10分鐘。加入另外67g DMPA溶液并將混合物在190°F(87.8℃)下攪拌15分鐘。加入另外44g DMPA溶液并將混合物在190°F(87.8℃)下攪拌另外25分鐘。反應(yīng)混合物隨后被加熱至205°F(96.1℃)和在202-210°F(93.5-98.9℃)下攪拌約1.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為7.46％。將預(yù)聚物冷卻至180°F(82.2℃)。
預(yù)聚物的混合將核預(yù)聚物(135克)加入殼預(yù)聚物中，得到20/80wt％核/殼混合物。將共混物在180°F(82.2℃)下攪拌約40分鐘。共混物NCO被測(cè)定為6.65％。將共混物冷卻至140°F(60.0℃)。
中和，分散和擴(kuò)鏈預(yù)聚物共混物(300克)在約5分鐘內(nèi)在混合下加料到在63°F(17.0℃)下的包含DMEA(17.5克)的水(946克)中。消泡劑DeeFoXHD-47J(0.2克)在約20分鐘之后加入。將混合物攪拌另外15分鐘并將17.4克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散體。分散體性能T.S.＝22％，pH＝7.5，B.V.＝18cP，P.S.＝68nm。
圖9顯示在實(shí)施例6中得到的分散體的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
實(shí)施例7聚酯核(50％)/聚碳酸酯殼(50％)遵循實(shí)施例1的操作步驟，但采用在表2中給出的試劑和用量。分散體性能在表2中給出并將水解穩(wěn)定性研究的結(jié)果匯總在表3中。
對(duì)比例8一罐法合成(與實(shí)施例7相比)遵循實(shí)施例3的操作步驟，但采用在表2中給出的試劑和用量。分散體性能在表2中給出并將水解穩(wěn)定性研究的結(jié)果匯總在表3中。
表2
表3.水解穩(wěn)定性研究
實(shí)施例9滑動(dòng)角實(shí)施例A遵循實(shí)施例2的操作步驟，但采用在表4中給出的試劑和用量。分散體性能在表4中給出并將滑動(dòng)角研究的結(jié)果匯總在表6中。
對(duì)比例10一罐法合成(與實(shí)施例9相比)遵循實(shí)施例3的操作步驟，但采用在表4中給出的試劑和用量。分散體性能在表4中給出并將滑動(dòng)角研究的結(jié)果匯總在表6中。
表4
實(shí)施例11硅氧烷化核(滑動(dòng)角實(shí)施例B)遵循實(shí)施例2的操作步驟，但采用在表5中給出的試劑和用量。分散體性能在表5中給出并將滑動(dòng)角研究的結(jié)果匯總在表6中。
對(duì)比例12一罐法合成(與實(shí)施例11對(duì)比)遵循實(shí)施例3的操作步驟，但采用在表5中給出的試劑和用量。分散體性能在表5中給出并將滑動(dòng)角研究的結(jié)果匯總在表6中。
表5
表6
實(shí)施例13-17
不同的核-殼比率聚酯核/聚醚殼核/聚醚殼遵循實(shí)施例1的操作步驟，但采用在表7中給出的試劑和用量。分散體性能在表7中給出。
表7
實(shí)施例18-19交聯(lián)聚酯核/聚醚殼由交聯(lián)核和聚醚殼組成的分散體通過(guò)實(shí)施例1的方法采用在表8中給出的試劑和用量而制備。分散體性能也在表8中給出。
表8
實(shí)施例20-21芳族聚酯核/聚醚殼由芳族核和聚醚殼組成的分散體通過(guò)實(shí)施例1的方法采用在表9中給出的試劑和用量而制備。
對(duì)比例22芳族聚酯核/聚醚殼(與實(shí)施例21對(duì)比)
遵循實(shí)施例3的操作步驟，但采用在表9中給出的試劑和用量。分散體性能也在表9中給出。
表9
實(shí)施例23-24增塑的聚酯核/聚醚殼遵循實(shí)施例1的操作步驟，但采用在表10中給出的試劑和用量。分散體性能在表10中給出。
表10
實(shí)施例25無(wú)溶劑的聚酯核/聚醚殼遵循實(shí)施例1的操作步驟，但采用在表11中給出的試劑和用量。在擴(kuò)鏈完成之后，將分散體經(jīng)受氧化還原引發(fā)劑以聚合2-EHA。在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下，加入tBHP并將反應(yīng)混合物攪拌約10分鐘。隨后加入BruggoliteFF6并繼續(xù)攪拌另外1小時(shí)。將反應(yīng)容器放在設(shè)定為50℃的烘箱中以使聚合反應(yīng)完成。測(cè)定2-EHA的殘余含量，結(jié)果為約42ppm。分散體性能在表11中給出。
表11
實(shí)施例26在分散過(guò)程中使用表面活性劑的聚酯核/聚醚殼遵循實(shí)施例1的操作步驟，但采用在表12中給出的試劑和用量。表面活性劑在分散之前加入水中。分散體性能在表12中給出。
表12
實(shí)施例27聚醚核/聚醚殼遵循在實(shí)施例1中概述的操作步驟，但采用在表13中給出的試劑和用量。分散體性能也在表13中列出。
表13
實(shí)施例28聚酯核(具有酸)/聚醚殼(具有酸)遵循在實(shí)施例1中概述的操作步驟，但采用在表14中給出的試劑和用量。分散體性能也在表14中列出。
表14
實(shí)施例29聚酯核/聚碳酸酯殼(具有Tegomer)非離子穩(wěn)定化實(shí)施例制備核預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器43.1g 67-1000 HNA(OH值121.5mg KOH/g)和23.2g Desmodur W。反應(yīng)混合物隨后被加熱至210-220°F(98.9-104.4℃)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下攪拌1小時(shí)。加入一滴催化劑FASCAT。在210-220°F(98.9-104.4℃)下繼續(xù)攪拌另外1.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為5.04％。將反應(yīng)器冷卻至180°F(82.2℃)。
制備殼預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器43.8g Ruco 337(OH值130.1mgKOH/g)，72.8g IPDI和148.4g Tegomer D3403。反應(yīng)混合物隨后被加熱至205°F(96.1℃)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下攪拌1小時(shí)。加入一滴催化劑FASCAT。在205°F(96.1℃)下繼續(xù)攪拌另外1.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為4.10％。將預(yù)聚物冷卻至180°F(82.2℃)。
預(yù)聚物的混合將66g核預(yù)聚物加入殼預(yù)聚物中，得到20/80wt％混合物。預(yù)聚物混合物在180°F(82.2℃)下攪拌15-20min。測(cè)定總體NCO且結(jié)果為4.27％。將預(yù)聚物共混物冷卻至140°F(60℃)且粘度結(jié)果為3700cP。
分散和擴(kuò)鏈將295g混合的預(yù)聚物在約5分鐘內(nèi)在混合下加料到水(625克，在環(huán)境溫度下)中。將混合物攪拌40分鐘并向所形成的分散體中加入8.3g肼溶液(35wt％)。分散體性能T.S.＝32.3％，pH＝4-.1，B.V.＝85cP，P.S.＝264nm。
實(shí)施例30聚酯核/聚碳酸酯(具有Tegomer/DMPA)殼陰離子/非離子混合穩(wěn)定化實(shí)施例。
遵循在實(shí)施例1中概述的操作步驟，但采用在表15中給出的試劑和用量。分散體性能也在表15中列出。
表15
實(shí)施例31無(wú)溶劑的聚酯核/聚碳酸酯(具有Tegomer/DMPA)殼陰離子/非離子混合穩(wěn)定化實(shí)施例。
遵循在實(shí)施例1中概述的操作步驟，但采用在表16中給出的試劑和用量。分散體性能也在表16中列出。
表16
實(shí)施例32聚酯核(具有酸)/聚醚殼(具有酸)(重復(fù)在US 5,959,003中的實(shí)施例2)制備核預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器75.0g Desmophen S-102-55(OH值56.5mg KOH/g)，17.8g IPDI和10.6g NMP?；旌衔镌诘?dú)獗Ｗo(hù)層下被加熱至190°F(87.8℃)，隨后加入一滴催化劑FASCAT。加入1.91g DMPA并將混合物在210-220°F(98.9-104.4℃)下攪拌2.5小時(shí)。剩余NCO使用DBA和1.0M HCl滴定而測(cè)定，且結(jié)果為2.06％。反應(yīng)混合物被冷卻至150°F(65.5℃)。將1.4g TEA加料到混合物中并混合約15min。預(yù)聚物隨后冷卻至約140°F(60.0℃)。
制備殼預(yù)聚物遵循在該實(shí)施例中的用于制備核預(yù)聚物時(shí)所述的操作步驟。使用以下的試劑和用量150.0g PTHF 2000(OH值57.5mg KOH/g)，104.1gIPDI，30.5g DMPA，61g NMP和23.0g TEA。
預(yù)聚物的混合和分散體形成經(jīng)中和的預(yù)聚物隨后在約5分鐘內(nèi)在混合下被一起加料到在約60°F(15.5℃)下的水(962克)中。消泡劑DeeFo XHD-47J(0.2克)在幾分鐘之后加入。將混合物攪拌約40min并將14.2克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散體。分散體在靜置幾小時(shí)時(shí)表現(xiàn)出一定的沉降(不穩(wěn)定的分散體)。
圖10顯示在實(shí)施例32中得到的分散體的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
實(shí)施例33聚酯核(具有酸)/溴化聚醚殼(具有酸)(對(duì)照實(shí)驗(yàn)-使用溴化殼重復(fù)實(shí)施例32)遵循實(shí)施例32的操作步驟，但采用在表17中給出的試劑和用量。分散體在靜置幾小時(shí)時(shí)表現(xiàn)出一定嚴(yán)重的沉降(不穩(wěn)定的分散體)。
圖11顯示在實(shí)施例33中得到的分散體的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
實(shí)施例34溴化聚酯核(具有酸)/聚醚殼(具有酸)(對(duì)照實(shí)驗(yàn)-使用溴化核重復(fù)實(shí)施例32)遵循實(shí)施例32的操作步驟，但采用在表17中給出的試劑和用量。分散體在靜置幾小時(shí)時(shí)表現(xiàn)出一定嚴(yán)重的沉降(不穩(wěn)定的分散體)。
圖12顯示在實(shí)施例34中得到的分散體的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
表17
實(shí)施例35聚酯核(沒(méi)有酸)/聚醚(具有酸)殼(修正的)配方-使用US專(zhuān)利5,959,003實(shí)施例2的操作步驟在該對(duì)比例中，所用的配方與實(shí)施例9中相同且所遵循的操作步驟如實(shí)施例32中所述，其基本與5,959,003專(zhuān)利中的實(shí)施例2的操作步驟相同。所用的精確量在表18中給出。分散體在靜置時(shí)表現(xiàn)出非常嚴(yán)重的沉降(相分離)(非常不穩(wěn)定的分散體)。
表18
實(shí)施例36一罐法核-殼合成-原位封端的聚酯核/溴化聚醚殼制備封端的核預(yù)聚物將以下材料裝入反應(yīng)器126.2g 67-1000 HNA(OH值122.7mgKOH/g)和68.8g Desmodur W。反應(yīng)混合物在攪拌下被加熱至190°F(87.8℃)，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下加入一滴催化劑FASCAT。在210-220°F(98.9-104.4℃)下繼續(xù)攪拌約2.5小時(shí)。剩余NCO使用DBA和1.0M HCl滴定而測(cè)定，且結(jié)果為5.10％。反應(yīng)混合物被冷卻至160°F(71.1℃)。將98.9g 2-丁酮肟滴加到混合物中。將混合物加熱至180°F(82.2℃)和攪拌另外1小時(shí)。殘余NCO通過(guò)IR而檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)已完全消耗。預(yù)聚物被隨后冷卻至約150°F(65.5℃)。
殼預(yù)聚物的原位制備和混合將以下材料裝入反應(yīng)器120.1g PPG-1025(OH值110.6mgKOH/g)，257.8g IPDI，22.7g FR-522和60g NMP。所得反應(yīng)混合物被加熱至190°F(87.8℃)，隨后加入一滴催化劑FASCAT。將54.3g DMPA分兩批加入并將混合物加熱至205°F(96.1℃)。反應(yīng)混合物在205-210°F(96.1-98.9℃)下攪拌2.0小時(shí)和剩余NCO被測(cè)定為4.66％。將預(yù)聚物冷卻至140°F(60.0℃)。此時(shí)，預(yù)聚物顯現(xiàn)為稠的并加入另外28g NMP以降低預(yù)聚物的粘度。在140°F(60.0℃)下測(cè)定粘度且結(jié)果為18,300cP。
中和，分散，解封和擴(kuò)鏈預(yù)聚物(651克)在約5分鐘內(nèi)在混合下加料到在62°F(16.5℃)下的包含DMEA(31.6克)的水(1200克)中。消泡劑DeeFo XHD-47J(0.2克)在約5min之后加入。將混合物攪拌約30min并將17.7克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散體。分散得到一種稍微乳白色的分散體。分散體性能T.S.＝30.7％，pH-8.2，B.V.＝34cP，P.S.＝60nm。
實(shí)施例37一罐法核-殼合成-封端的異氰酸酯預(yù)聚物核(商業(yè))/溴化聚醚殼制備核/殼預(yù)聚物混合物將以下材料裝入反應(yīng)器84.8g PPG-1025(OH值110.6mgKOH/g)，182.5g IPDI，16.1g FR-522和113.6g NMP。混合物被加熱至190°F(87.8℃)并加入一滴催化劑FASCAT。將51.0g DMPA以分小份地加入并將反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)層下加熱至210°F(98.9℃)和在210-220°F(98.9-104.4℃)下攪拌2.5小時(shí)。剩余NCO被測(cè)定為7.41％。將預(yù)聚物冷卻至180°F(82.2℃)并加入183.2g Desmocap 12A，得到50/50wt％核/殼混合物。將所得預(yù)聚物共混物攪拌30-45分鐘和冷卻至140°F(60.0℃)。在140°F(60.0℃)下測(cè)定粘度且結(jié)果為16,800cP。
中和，分散和擴(kuò)鏈預(yù)聚物共混物(677克)在約5分鐘內(nèi)在混合下加料到包含DMEA(25.1克)的水(1200克，在60°F下)中。消泡劑DeeFo XHD-47J(0.2克)在約5min之后加入。將混合物攪拌約1小時(shí)并將19.6克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散體。分散體是乳白色的。
分散體性能T.S.＝23％，pH＝7.9，B.V.＝14cP，P.S.＝210nm。
實(shí)施例38一罐法核-殼合成-未封端的異氰酸酯預(yù)聚物核(商業(yè))/溴化聚醚殼遵循實(shí)施例37中概述的操作步驟，但采用在表19中給出的試劑和用量。分散體性能也在表19中列出。
表19
實(shí)施例39使用兩種具有相同酸值的預(yù)聚物的實(shí)施例遵循在實(shí)施例1中概述的操作步驟，但采用在表20中給出的試劑和用量。分散體性能也在表20中列出。
表20
權(quán)利要求
1.一種制備氨基甲酸酯聚合物的水分散體的方法，其包括(a)制備至少兩種不同的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；(b)混合所述預(yù)聚物以形成混合物；和(c)將預(yù)聚物的所述混合物分散在含水介質(zhì)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在制備每種預(yù)聚物過(guò)程中，使用至少一種不同的反應(yīng)物，其中該反應(yīng)物選自芳族異氰酸酯，脂族異氰酸酯，芳脂族異氰酸酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚縮醛多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，亞烷基二醇，聚丙烯酸酯多元醇，硅氧烷多元醇，鹵化多元醇，擴(kuò)鏈劑，水分散性增強(qiáng)性化合物，和不同分子量的多元醇。
3.一種制備非均一聚氨酯顆粒的含水分散體的方法，其包括(a)制備至少兩種具有不同親水性的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；(b)混合所述預(yù)聚物以形成混合物；和(c)將預(yù)聚物的所述混合物分散在含水介質(zhì)中以形成非均一顆粒。
4.權(quán)利要求3的方法，其中不同的親水性通過(guò)引入中和或未中和形式的，以重量％、當(dāng)量或酸值測(cè)量為不同水平的酸而實(shí)現(xiàn)。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)聚物在分散步驟之前，過(guò)程中或之后非必要地被中和或擴(kuò)鏈或被中和和擴(kuò)鏈兩者。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)聚物單獨(dú)制備。
7.權(quán)利要求3的方法，其中相對(duì)不太親水的一種預(yù)聚物具有酸值為0至10，和相對(duì)更親水的另一預(yù)聚物具有酸值為20至80。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述不太親水的預(yù)聚物具有酸值為0至5和所述相對(duì)更親水的預(yù)聚物具有酸值為35至60。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述不太親水的預(yù)聚物具有低于1的酸值和所述相對(duì)更親水的預(yù)聚物具有酸值為25至80。
10.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)聚物具有異氰酸酯(NCO)/活性氫當(dāng)量比率為約1.3∶1至約2.5∶1。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述當(dāng)量比率是約1.5∶1至約2.1∶1。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述當(dāng)量比率是約1.7∶1至約2∶1。
13.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)聚物在混合之前或在混合預(yù)聚物之后但在形成水分散體之前被中和。
14.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)聚物在同一反應(yīng)器中如下制備制備第一預(yù)聚物，通過(guò)將第一預(yù)聚物與封端劑反應(yīng)而將在第一預(yù)聚物中的未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)保護(hù)(封端)，制備第二預(yù)聚物和，非必要地，保護(hù)第二預(yù)聚物的未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，和非必要地，重復(fù)對(duì)隨后預(yù)聚物的制備和保護(hù)步驟，和非必要地，在所有的預(yù)聚物已制備之后解封所述被保護(hù)的基團(tuán)。
15.權(quán)利要求3的方法，其中至少一種水分散性增強(qiáng)性化合物與一種預(yù)聚物或所有的預(yù)聚物一起使用。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述水分散性增強(qiáng)性化合物是至少一種非離子化合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述水分散性化合物是二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸。
18.權(quán)利要求15的方法，其中任一預(yù)聚物或該兩種預(yù)聚物包含其中包含非離子和陰離子基團(tuán)兩者的水分散性化合物。
19.權(quán)利要求3的方法，其中水分散性增強(qiáng)性化合物與所有的預(yù)聚物一起引入。
20.權(quán)利要求7的方法，其中水分散性增強(qiáng)性化合物與所述相對(duì)更親水的預(yù)聚物一起引入。
21.權(quán)利要求3的方法，其中將所述聚氨酯交聯(lián)。
22.權(quán)利要求3的方法，其中使用表面活性劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在分散階段過(guò)程中使用表面活性劑。
24.權(quán)利要求3的方法，其中使用至少一種催化劑。
25.權(quán)利要求3的方法，其中使用至少一種反應(yīng)性稀釋劑。
26.權(quán)利要求25的方法，其中反應(yīng)性稀釋劑是可聚合單體。
27.權(quán)利要求3的方法，其中使用至少一種溶劑。
28.權(quán)利要求3的方法，其中使用至少一種支化單體。
29.權(quán)利要求3的方法，其中使用至少一種增塑劑。
30.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)聚物包含被中和的羧基基團(tuán)。
31.權(quán)利要求3的方法，其中進(jìn)行擴(kuò)鏈。
32.權(quán)利要求3的方法，其中所述非均一顆粒具有主要為核-殼形態(tài)。
33.權(quán)利要求3的方法，其中所述非均一顆粒具有主要為梯度形態(tài)。
34.權(quán)利要求3的方法，其中所述非均一顆粒具有主要為″冰淇淋圓錐″形態(tài)。
35.權(quán)利要求1的方法，其中所述非均一顆粒具有主要為″紅莓″形態(tài)。
36.權(quán)利要求1的方法，其中所述非均一顆粒具有主要為″椒鹽″形態(tài)。
37.權(quán)利要求1的方法，其中所述非均一顆粒具有兩種或更多種不同的形態(tài)。
38.一種具有主要為非均一形態(tài)的聚氨酯顆粒的含水分散體。
39.權(quán)利要求38的含水分散體，其中所述非均一形態(tài)主要為核-殼形態(tài)。
40.權(quán)利要求38的含水分散體，其中所述非均一形態(tài)主要為梯度形態(tài)。
41.權(quán)利要求38的含水分散體，其中所述非均一形態(tài)主要為″紅莓″形態(tài)。
42.權(quán)利要求38的含水分散體，其中所述非均一形態(tài)主要為″椒鹽″形態(tài)。
43.權(quán)利要求38的含水分散體，其中所述非均一形態(tài)由兩種或更多種不同的形態(tài)組成。
44.權(quán)利要求38的含水分散體，其中所述非均一顆粒是核-殼和梯度形態(tài)的混合物。
45.一種氨基甲酸酯顆粒的含水分散體，所述顆粒具有通過(guò)包括以下步驟的方法制備的主要非均一顆粒(a)制備至少兩種具有不同親水性的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；(b)混合所述預(yù)聚物以形成混合物；和(c)將預(yù)聚物的所述混合物分散在含水介質(zhì)中。
46.一種物質(zhì)組合物，其包含至少兩種不同的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的混合物。
47.權(quán)利要求46的組合物，其中所述不同的預(yù)聚物具有不同的親水性。
48.權(quán)利要求46的組合物，其中至少一種所述預(yù)聚物被封端。
49.權(quán)利要求46的物質(zhì)組合物，其中所述預(yù)聚物在酸值上相差至少10個(gè)單位。
50.權(quán)利要求46的組合物的含水分散體。
51.權(quán)利要求48的組合物的含水分散體。
52.由權(quán)利要求38的含水分散體得到的干燥形式的聚氨酯組合物。
53.由權(quán)利要求39的含水分散體得到的干燥形式的聚氨酯組合物。
54.由權(quán)利要求43的含水分散體得到的干燥形式的聚氨酯組合物。
55.一種制備權(quán)利要求46的組合物的方法，所述方法包括(a)制備至少兩種不同的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，和(b)混合所述預(yù)聚物以形成預(yù)聚物的混合物。
56.一種分散體，其包含權(quán)利要求45的分散體和至少一種不同聚合物的分散體。
57.權(quán)利要求56的分散體，其中所述不同聚合物選自丙烯酸系，乙烯基和聚氨酯聚合物。
58.一種由權(quán)利要求45的分散體制備的制品。
59.權(quán)利要求58的制品，其中所述制品選自膜，涂料和粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備非均一聚氨酯顆粒的含水分散體的新型方法，其包括(a)制備至少兩種具有不同親水性的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；(b)制備所述預(yù)聚物的均一混合物；和(c)將混合的預(yù)聚物分散在含水介質(zhì)中。所得預(yù)聚物的分散體可視需要被擴(kuò)鏈。該方法使得能夠制備核－殼顆粒以及具有包括″紅莓″，互穿網(wǎng)絡(luò)，″椒鹽″，″冰淇淋圓錐″的其它形態(tài)的顆粒，和具有梯度組成的顆粒。類(lèi)似地，兩種不同的聚氨酯聚合物的含水分散體可通過(guò)首先制備至少兩種不同的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，制備這些預(yù)聚物的均一混合物和然后將混合物分散在含水介質(zhì)中而得到。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1813013SQ200480018476
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者A·V·盧布寧, D·馬拉巴, V·斯坦尼斯拉瓦切克, G·D·卡爾霍恩 申請(qǐng)人:諾沃恩Ip控股公司