專利名稱：耐熱樹脂組合物、其耐熱薄膜或者片材和包含作為基材的該薄膜或者片材的層壓制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱樹脂組合物和其薄膜或者片材和包含作為基材的該薄膜或者片材的層壓制品。
現(xiàn)有技術(shù)結(jié)晶聚芳基酮樹脂，通常聚醚醚酮，在耐熱性、阻燃性能、耐水解性和耐化學(xué)性方面是優(yōu)異的，并因此被廣泛地主要用于飛機(jī)部件、電氣部件或者電子部件。然而，聚芳基酮樹脂的原材料是非常昂貴的。此外，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，為約140℃到170℃。為此，已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試以進(jìn)一步改進(jìn)該樹脂的耐熱性，其中該樹脂與非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的共混物已經(jīng)引起注意。例如，日本專利申請(qǐng)公開待審號(hào)59-187054/1984和PCT申請(qǐng)的國家出版物號(hào)61-500023/1986公開了結(jié)晶聚芳基酮樹脂與非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的組合物；日本專利申請(qǐng)公開待審號(hào)59-115353/1984描述了適用于電路板基材的那些組合物；日本專利申請(qǐng)公開待審號(hào)2000-38464和日本專利申請(qǐng)公開待審號(hào)2000-200950(本發(fā)明人)公開了包含上述組合物的印刷線路板和其生產(chǎn)方法。
由結(jié)晶聚芳基酮樹脂和非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的組合物的薄膜或者片材制成的撓性印刷電路板，其中所述組合物通常包含無機(jī)填料以改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性，在尺寸穩(wěn)定性和耐熱性方面是優(yōu)良的。然而，其機(jī)械強(qiáng)度、特別是邊緣抗裂性能不是滿意的，其導(dǎo)致差的耐折疊性或者抗彎性。因此，沒有可靠的電連接，因此該電路板僅僅具有有限的應(yīng)用。該問題需要得到解決。上述專利出版物既沒有描述也沒有建議該問題的原因或者解決方案。
因此，本發(fā)明的目的是提供耐熱樹脂組合物、其薄膜或者片材和包含作為基材的該薄膜或者片材的層壓制品，其適合于電子部件例如撓性印刷電路板。
發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述問題可以借助于一種樹脂組合物解決，該樹脂組合物具有特定的動(dòng)態(tài)粘彈性和包含結(jié)晶聚芳基酮樹脂和非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂。
因此，本發(fā)明是一種耐熱樹脂組合物，其包含70到30wt％的晶體的峰值熔化溫度為260℃或者更高的結(jié)晶聚芳基酮樹脂和30到70wt％的非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂，其中所述組合物在140℃和250℃之間具有至少2個(gè)損耗角正切(tanδ)峰值，該損耗角正切通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量測定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述結(jié)晶聚芳基酮樹脂是具有式(1)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚醚醚酮樹脂和所述非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂是具有式(2)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚醚酰亞胺樹脂。 此外，本發(fā)明是由上述的耐熱樹脂組合物組成的耐熱薄膜或者片材。
更進(jìn)一步，本發(fā)明是包含至少一個(gè)上述的耐熱薄膜或者片材和至少一個(gè)導(dǎo)電薄膜的層壓制品，其中所述導(dǎo)電薄膜通過熱粘合結(jié)合在所述耐熱薄膜或者片材的至少一個(gè)側(cè)面上，而不使用中間粘結(jié)層。優(yōu)選，作為所述層壓制品基材的所述耐熱薄膜或者片材，在縱向和橫向兩者上，具有60N或者更大的邊緣抗裂性能，其按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)C2151中規(guī)定的邊緣抗裂性能測試進(jìn)行測定。
附圖描述

圖1是通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量測定的損耗角正切(tanδ)對(duì)溫度的示意圖，并且在140℃和250℃之間顯示至少兩個(gè)峰值。
圖2是通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量測定的損耗角正切(tanδ)對(duì)溫度的示意圖，并且在140℃和250℃之間顯示僅僅一個(gè)峰值。
優(yōu)選實(shí)施方案說明將詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明耐熱樹脂組合物包含結(jié)晶聚芳基酮樹脂和非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂。用于本發(fā)明的所述結(jié)晶聚芳基酮樹脂是熱塑性樹脂，其具有包含芳香核鍵、醚鍵和酮鍵的結(jié)構(gòu)單元。聚芳基酮樹脂的典型實(shí)例是聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮，其中以下化學(xué)式(1)的聚醚醚酮被優(yōu)選用于本發(fā)明。 非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂是熱塑性樹脂，其具有包含芳香核鍵、醚鍵和酰亞胺鍵的結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明中，以下化學(xué)式(2)的聚醚酰亞胺被優(yōu)選使用。 本發(fā)明組合物在140℃和250℃之間具有至少2個(gè)損耗角正切(tanδ)的峰值，該損耗角正切通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量測定，其是最重要的特點(diǎn)。
正如將在以下本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例中顯示的，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在上述化學(xué)式(1)的聚芳基酮樹脂與以下化學(xué)式(3)的非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的組合物中，所述樹脂之間的溶混性是如此優(yōu)良，以至于來源于結(jié)晶聚芳基酮樹脂的球晶在結(jié)晶處理中生長。球晶之間的界面是降低機(jī)械強(qiáng)度、尤其是邊緣抗裂性能的主要缺陷。在此，好的溶混性可以通過在140℃和250℃之間存在僅僅一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰值的事實(shí)來證實(shí)，該損耗角正切通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量進(jìn)行測定(參見圖2)。 上述化學(xué)式(1)的聚芳基酮被用于以下專利出版物的實(shí)施例例如日本專利申請(qǐng)公開待審號(hào)59-187054/1984、PCT申請(qǐng)?zhí)?1-500023/1986的翻譯的國家出版物、日本專利申請(qǐng)公開待審號(hào)59-115353/1984和US專利號(hào)5110880，或者描述在以下文獻(xiàn)中例如(a)J.E.Harris和L.M.Robeson，J.Appl.Polym.Sci，35，1877-1891(1988)、(b)G.Crevecoeur和G.Groeninckx，Macromolecules，24，1190-1195(1990)和(c)Benjamin S.Hsiao和Bryan B.Sauer，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，31，901-915(1993)。所述聚芳基酮可以商品名“PEEK151G”、“PEEK381G”和“PEEK450G”從VICTREXCo得到。
上述非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂(3)可以商品名“Ultem 1000”從General Electric Co得到。
令人驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果化學(xué)式(2)的聚醚酰亞胺樹脂，可以商品名“Ultem CRS5001”從General Electric Co.得到，代替上述化學(xué)式(3)的非結(jié)晶聚醚酰亞胺使用，在結(jié)晶處理中沒有球晶生長，借此邊緣抗裂性能得到改進(jìn)，因此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。其原因尚不清楚，但是據(jù)推測，式(1)的聚醚醚酮分子和式(2)的聚醚酰亞胺樹脂分子之間的相互作用不同于樹脂(1)和式(3)的聚醚酰亞胺樹脂之間的相互作用，并且溶混性是較差的，以致形成獨(dú)特的高次結(jié)構(gòu)，其有助于改進(jìn)邊緣抗裂性能。較差的溶混性可以通過在140℃和250℃之間觀察到至少兩個(gè)損耗角正切(tanδ)峰值的事實(shí)來證實(shí)，每個(gè)峰值分別來源于結(jié)晶聚芳基酮樹脂組分和非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂組分(參見圖1)。
如果損耗角正切(tanδ)的峰值溫度低于140℃，組合物的耐熱性往往是不夠的。一般地，所述聚芳基酮樹脂具有不高于約170℃的損耗角正切(tanδ)的峰值溫度；和所述非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂具有不高于約250℃的損耗角正切(tanδ)峰值溫度。
生產(chǎn)非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的方法不局限于特定的一種。通常，上述式(2)的非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂通過已知方法作為4，4’-[異亞丙基雙(對(duì)亞苯基氧基)二鄰苯二甲酸二酐與對(duì)苯二胺的縮聚產(chǎn)物進(jìn)行生產(chǎn)；和式(3)的非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂作為4，4’-[異亞丙基雙(對(duì)亞苯基氧基)二鄰苯二甲酸二酐與間苯二胺的縮聚產(chǎn)物生產(chǎn)。上述非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂(2)可以包含其他可共聚合單體單元，其量不應(yīng)不利地影響本發(fā)明。
在本發(fā)明中，損耗角正切(tanδ)的峰值溫度由通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量得到的數(shù)據(jù)確定，其中使用SOLIDS ANALYZER RSA-II(來自Rheometrics Co.)于62.8rad/sec的振蕩頻率和1℃/min的加熱速率下測定。損耗角正切(tanδ)的峰值溫度是tanδ對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)為零的溫度。tanδ的峰值溫度主要根據(jù)結(jié)晶聚芳基酮樹脂和非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及其互相的溶混性(或者混合狀態(tài))變化。除至少兩個(gè)tanδ峰值之外，本發(fā)明組合物可以具有一個(gè)或多個(gè)tanδ峰值。
如果結(jié)晶聚芳基酮樹脂的量大于70wt％或者非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的量小于30wt％，提高全部組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用較小，以致耐熱性往往是不理想地低的；因?yàn)楦呓Y(jié)晶傾向，晶體結(jié)構(gòu)例如球晶在結(jié)晶處理中高度發(fā)展，以致邊緣抗裂性能往往是不理想地低的；并且與結(jié)晶有關(guān)的體積收縮(尺寸變化)是較大的，以致電路板的可靠性往往較差。如果結(jié)晶聚芳基酮樹脂的量小于30wt％或者非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的量大于70wt％，結(jié)晶度和速率是如此小，以至于甚至當(dāng)晶體的峰值熔化溫度為260℃或者更高時(shí)，焊接耐熱性是不理想地低的。因此，優(yōu)選用于本發(fā)明的組合物包含65到35wt％的上述聚芳基酮樹脂和35到65wt％的非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明組合物可以包含其他樹脂或者各種添加劑，例如無機(jī)填料、熱穩(wěn)定劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、著色劑、潤滑劑和阻燃劑，其量不應(yīng)不利地影響所述組合物的性能。尤其是，在本發(fā)明組合物被用于電子部件例如撓性印刷電路板時(shí)，優(yōu)選將無機(jī)填料引入該組合物以改進(jìn)部件的尺寸穩(wěn)定性。無機(jī)填料引入的量為每100重量份包含結(jié)晶聚芳基酮樹脂和非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂的組合物10到40重量份。如果該量大于40重量份，得到的薄膜具有不理想地低的柔撓性和低的機(jī)械強(qiáng)度例如撕裂強(qiáng)度，如果該量小于10重量份，膨脹系數(shù)的降低不夠，因此尺寸穩(wěn)定性的改進(jìn)不夠。
可以使用任何已知的無機(jī)填料，例如滑石粉、云母、粘土、玻璃、氧化鋁、硅石、氮化鋁和氮化硅，其可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的混合物使用。尤其優(yōu)選的是平均粒度為從約1到約20μm和平均縱橫比，即粒徑與厚度的比值，為從約20到約50的那種，因?yàn)樯倭康倪@樣的物質(zhì)，例如約10到25重量份，能夠大大改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性，而不降低機(jī)械強(qiáng)度。
為了混合添加劑，可以使用任何已知方法。例如，(a)通過以高濃度、通常從10到60wt％在適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)樹脂、所述聚芳基酮樹脂和/或所述非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂中引入該添加劑來制備母料，和加入到用于獲得需要的添加劑濃度的所述樹脂，然后機(jī)械地用捏和機(jī)或者擠出機(jī)混合，或者(b)將該添加劑機(jī)械地直接與使用的樹脂在捏和機(jī)或者擠出機(jī)中共混。在上述混合法中，方法(a)，制備母料和共混，是優(yōu)選的，因?yàn)槟軌颢@得較高的添加劑分散性并且易于處理。
本發(fā)明的薄膜或者片材，在下文中簡稱為薄膜，可以通過任何已知方法成型，例如使用T-模頭的擠出流延方法和壓延方法。優(yōu)選使用利用T-模頭的擠出流延方法，但是不局限于該方法，因?yàn)樵摲椒ㄊ沟每梢匀菀椎睾鸵苑€(wěn)定的產(chǎn)率制造薄膜。在利用T-模頭的擠出流延方法中，模壓溫度一般地在從約所述組合物的熔化溫度到約430℃的范圍，雖然其根據(jù)所述組合物的流動(dòng)性質(zhì)和薄膜模壓性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述薄膜通常具有從約25到約300μm的厚度。為了改進(jìn)所述薄膜的處理性能，可以對(duì)所述薄膜的表面進(jìn)行壓紋或者電暈處理。
本發(fā)明的薄膜可以適合地用于電子部件例如撓性印刷電路板。所述電路板可以是單層(單面或者兩面板)或者多層印刷電路板，只要其在至少一個(gè)側(cè)面上具有導(dǎo)電箔。
所述印刷線路板可以通過熱粘合方法生產(chǎn)，其中不使用粘結(jié)層。例如，可以優(yōu)選使用熱壓法、熱層壓輥方法或者其組合。使用的導(dǎo)電箔可以是金屬箔例如銅、金、銀、鋁、鎳和錫，其具有從5到70μm的厚度。通常使用銅箔，尤其是化學(xué)處理的，例如通過黑色氧化處理的。為了提高與薄膜的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選將粘合到所述薄膜的導(dǎo)電箔的表面在結(jié)合之前進(jìn)行化學(xué)或者機(jī)械粗糙化。這類粗糙化的導(dǎo)電薄膜的例子是粗糙化的銅箔，其在電解銅箔生產(chǎn)中已經(jīng)用電化學(xué)方法處理。
在所述導(dǎo)電箔上，導(dǎo)電電路可以通過任何已知方法形成，例如減去法，即刻蝕，疊加法，即電鍍，模壓印制方法，即模頭模塑，和導(dǎo)電材料例如導(dǎo)電膏的印刷法。在多層印刷電路板中，層之間連接可以通過以下方法實(shí)現(xiàn)用銅進(jìn)行通孔電鍍、用導(dǎo)電膏或者焊球填充通孔或者內(nèi)部-通過-孔、或者利用包含導(dǎo)電微粒的各向異性導(dǎo)電材料作為絕緣層。
實(shí)施例本發(fā)明將參考以下實(shí)施例進(jìn)行解釋，但是不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中描述的薄膜的測量和評(píng)價(jià)按照如下所述進(jìn)行，其中縱向指擠出機(jī)的機(jī)器方向和橫向指垂直于該縱向的方向。
(1)損耗角正切(tanδ)的峰值溫度損耗角正切(tanδ)的峰值溫度由通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量得到的數(shù)據(jù)確定，其中使用SOLIDS ANALYZER RSA-II(來自Rheometrics Co.)于62.8rad/sec的振蕩頻率和1℃/min的加熱速率下測定。用于該測量的樣品是75μm厚度的薄膜，其用具有T-模頭的擠出機(jī)制備，然后在恒溫箱中于220℃熱處理120分鐘以結(jié)晶。該測量在所述薄膜的橫向上進(jìn)行。
(2)晶體的峰值熔化溫度(Tm)晶體的峰值熔化溫度從差示熱分析圖測定，該差示熱分析圖按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K7121在10mg樣品上于10℃/min的加熱速率利用來自Perkin-Elmer Co的DSC-7測定。
(3)粘接強(qiáng)度粘接強(qiáng)度按照測定初始狀態(tài)的薄膜剝離強(qiáng)度的方法測定，該方法在JIS C6481中有規(guī)定。
(4)焊接耐熱性按照薄膜焊接耐熱性試驗(yàn)的JIS C6481，在初始狀態(tài)，將試樣于260℃浮在焊料槽中10秒鐘，其中使層壓在薄膜上的銅箔與所述焊料接觸。在冷卻到室溫之后，對(duì)樣品進(jìn)行視覺觀察，觀察是否存在發(fā)泡和/或剝落，并按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
好沒有觀察到發(fā)泡或者剝落。
差觀察到發(fā)泡和/或剝落。
(5)邊緣抗裂性能按照在JIS C2151中規(guī)定的邊緣抗裂性能測試，將15mm寬乘300mm長的試樣從75μm厚度的薄膜切掉，并在其縱向和橫向兩者上于500mm/min的牽伸速度使用試驗(yàn)夾具B測試。
實(shí)施例1如表1所示，在具有T-模頭的擠出機(jī)上于380℃將由以下組成的組合物擠出成型為75μm厚度的薄膜50wt％的聚醚醚酮樹脂(PEEK381G，來自Victrex Co.，Tm為334℃和損耗角正切(tanδ)的峰值溫度為166.4℃)，在下文中簡稱為PEEK，和50wt％的非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂(Ultem CRS5001，來自General Electric Co.，損耗角正切(tanδ)的峰值溫度為241.4℃)，在下文中簡稱為PEI-1。獲得的薄膜的損耗角正切(tanδ)的峰值溫度如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1，除了使用非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂(Ultem 1000，來自General Electric Co.，損耗角正切(tanδ)的峰值溫度為232.4℃)，在下文中簡稱為PEI-2，代替用于實(shí)施例1的PEI-1。獲得的薄膜的損耗角正切(tanδ)的峰值溫度如表1所示。
實(shí)施例2如表2所示，在具有T-模頭的擠出機(jī)上將由以下組成的組合物擠出成為75μm厚度的薄膜50重量份的PEEK、50重量份的PEI-1和20重量份的市售可得的云母，所述云母的平均粒度為10μm和平均縱橫比為30。將所述薄膜立即與厚度為18μm的具有粗糙表面的銅箔層壓。將一卷100m長的得到的銅層壓薄膜在恒溫箱中于220℃結(jié)晶120分鐘。對(duì)如此得到的所述銅層壓結(jié)晶薄膜進(jìn)行測量和評(píng)價(jià)的結(jié)果如表2所示。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例2，除了使用PEI-2代替PEI-1。對(duì)如此得到的所述銅層壓結(jié)晶薄膜進(jìn)行測量和評(píng)價(jià)的結(jié)果如表2所示。
對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，除了使用PEI-2代替PEI-1和PEEK與PEI-2的混合比例改為25/75。對(duì)如此得到的所述銅層壓結(jié)晶薄膜進(jìn)行測量和評(píng)價(jià)的結(jié)果如表2所示。
表1
表2
從表1和2可以明顯看到，包含由本發(fā)明具有2個(gè)損耗角正切(tanδ)峰值的樹脂組合物制成的薄膜的電路板，在對(duì)銅箔的粘接強(qiáng)度方面和在焊接耐熱性方面是優(yōu)異的。此外，實(shí)施例1和2中的薄膜顯示優(yōu)良的、在縱向和橫向兩者上為60N或者更高的邊緣抗裂性能，尤其是在橫向上的邊緣抗裂性能為對(duì)比實(shí)施例2中的薄膜的2倍或以上。另一方面，由具有僅僅-個(gè)損耗角正切(tanδ)峰值的樹脂組合物制成的對(duì)比實(shí)施例1和2中的薄膜在邊緣抗裂性能方面是較差的。對(duì)比實(shí)施例3中的電路板，其包含由包含比在本發(fā)明中規(guī)定的量更少的結(jié)晶聚芳基酮樹脂的組合物制成的薄膜，顯示不足的焊接耐熱性。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了耐熱樹脂組合物、其薄膜或者片材和包含作為基材的該薄膜或者片材的層壓制品，其適合于電子部件例如撓性印刷電路板。
權(quán)利要求
1.一種耐熱樹脂組合物，其包含70到30wt％的晶體的峰值熔化溫度為260℃或者更高的結(jié)晶聚芳基酮樹脂和30到70wt％的非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂，其中所述組合物在140℃和250℃之間具有至少2個(gè)損耗角正切(tanδ)峰值，該損耗角正切通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量測定。
2.權(quán)利要求1的耐熱樹脂組合物，其中所述結(jié)晶聚芳基酮樹脂是具有式(1)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚醚醚酮樹脂和所述非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂是具有式(2)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚醚酰亞胺樹脂
3.一種耐熱薄膜或者片材，其由權(quán)利要求1或者2的耐熱樹脂組合物組成。
4.一種層壓制品，其包含至少一個(gè)權(quán)利要求3的耐熱薄膜或者片材和至少一個(gè)導(dǎo)電薄膜，其中所述導(dǎo)電薄膜通過熱粘合結(jié)合在所述耐熱薄膜或者片材的至少一個(gè)側(cè)面上，而不使用中間粘結(jié)層。
5.權(quán)利要求4的層壓制品，其中作為基材的所述耐熱薄膜或者片材，在縱向和橫向兩者上，具有60N或者更大的邊緣抗裂性能，其按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)C2151中規(guī)定的邊緣抗裂性能測試進(jìn)行測定。
全文摘要
一種耐熱樹脂組合物，其包含70到30wt％的晶體的峰值熔化溫度為260℃或者更高的結(jié)晶聚芳基酮樹脂和30到70wt％的非結(jié)晶聚醚酰亞胺樹脂，其中所述組合物在140℃和250℃之間具有至少2個(gè)損耗角正切(tanδ)峰值，該損耗角正切通過動(dòng)態(tài)力學(xué)法測量測定。
文檔編號(hào)C08L71/08GK1446248SQ01813953
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月10日
發(fā)明者谷口浩一郎, 山田紳月 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社