專利名稱：3,3’-二氨基-4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于芳香族多元伯胺的制備領域，特別是涉及一種3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基 苯氧基)聯(lián)苯的制備方法。
背景技術：
芳香族雜環(huán)聚合物具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、阻燃性、耐有機溶劑性以及優(yōu) 良的高低溫力學性能和電氣性能，在航天航空、電子微電子、汽車船舶、電氣等高性能領 域得到了廣泛應用。
隨著信息電子產(chǎn)品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細化發(fā)展，對柔性覆銅板(FCCL)
的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、高強度、低介電常數(shù)和低介電損耗等。因 此，聚酰亞胺材料在FCCL領域中備受青睞。
3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯是合成高枝化聚酰亞胺樹脂的重要原料之一， 因此，它不僅可應用于FCCL領域，而且還可應用于耐高溫聚酰亞胺碳纖維增強先進復合 材料。另外，3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯也是合成多馬來酰亞胺樹脂的重要 原材料。
3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯是一種重要的芳香族多元伯胺，但其制備方 法未見有專利、文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，該方 法工藝簡單，無需后續(xù)的精制提純工藝，三廢少，產(chǎn)品的純度和收率高，適用于工業(yè)化生 產(chǎn)。
本發(fā)明的化學反應方程式如下:本發(fā)明的一種3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括如下步驟
3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和醇類溶劑體系中于 7(TC 85'C溫度范圍內(nèi)反應10~22小時后，趁熱過濾，冷卻母液，滴加適量純水，析出晶 體產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體。
所述的鈀/炭，其鈀質(zhì)量百分數(shù)為1% 15%。
所述的水合肼溶液的質(zhì)量百分比濃度為60% 85%。
所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1,2-
丙二醇、1,3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙
氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
所述的3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯與鈀/炭的重量比為100:1~20。 所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯與水合肼的摩爾比為1:8~25。 所述的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯與醇類溶劑的重量體積比為1克15
毫升 100毫升。
本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明是制備3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的工業(yè)方法；
(2) 三廢少，對環(huán)境友好；
(3) 耗時少，節(jié)能降耗明顯；
(4) 操作簡單，所涉及的化工原料少；
(5) 3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯(上海EMST電子材料有限公司穩(wěn)定生產(chǎn)) 等原料來源方便，有利于本發(fā)明的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化 和進一步推廣應用；
(6) 產(chǎn)品純度達99%以上、收率高。


圖是3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的分子結構。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。實施例1
將45.8克(0.1摩爾)3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、0.7克鈀質(zhì)量百分數(shù) 為15%的鈀/炭、250毫升乙醇和1000ml乙二醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60。C， 開始滴加質(zhì)量濃度為60%的水合肼溶液(水合肼分子量50.06)，共208.3克(溶液重量)。 水合肼滴加完成后，于7(TC 85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應22小時，稍冷，趁熱過濾， 冷卻母液，滴加適量純水，析出結晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到35.3克3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體，純度為99.7%，根據(jù)實際獲得的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨 基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(39.8克)，計算得到3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基) 聯(lián)苯的收率為88.7%。
實施例2
將45.8克(0.1摩爾)3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、9.0克鈀質(zhì)量百分數(shù) 為1%的鈀/炭和4580ml乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC，開始滴加質(zhì)量濃度 為85%的水合肼溶液，共48.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC 85'C的溫度 范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應10小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，滴加適量純水，析出結晶產(chǎn) 物，過濾，真空干燥，得到31.0克3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體，純度為 99.0%，根據(jù)實際獲得的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(39.8克)， 計算得到3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為77.8%。
實施例3
將45.8克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、4.0克鈀質(zhì)量百分數(shù) 為5%的鈀/炭、800毫升乙醇和1500ml2-甲氧基乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60 °C，開始滴加質(zhì)量濃度為80%的水合肼溶液，共130.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成 后，于7(TC 85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應20小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，滴 加適量純水，析出結晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到37.6克3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯 氧基)聯(lián)苯晶體，純度為99.7%，根據(jù)實際獲得的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián) 苯的量和理論量(39.8克)，計算得到3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為 94.5%。
實施例4
將45.8克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、3.0克鈀質(zhì)量百分數(shù) 為10%的鈀/炭、IOO毫升乙醇和800ml 1,2-丙二醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC， 開始滴加質(zhì)量濃度為80%的水合肼溶液，共55.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC 85。C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應20小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，滴加適量純 水，析出結晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到27.0克3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián) 苯晶體，純度為99.8%，根據(jù)實際獲得的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的量和 理論量(39.8克)，計算得到3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為67.8%。
實施例5
將45.8克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、3.5克鈀質(zhì)量百分數(shù) 為10%的鈀/炭、120ml甲醇和1500ml2-乙氧基乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60 °C，開始滴加質(zhì)量濃度為85%的水合肼溶液，共140.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成 后，于7(TC 85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應18小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，滴 加適量純水，析出結晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到37.1克3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯 氧基)聯(lián)苯晶體，純度為99.8%，根據(jù)實際獲得的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián) 苯的量和理論量(39.8克)，計算得到3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為 93.2%。
實施例6
將45.8克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、L6克鈀質(zhì)量百分數(shù) 為15。/。的鈀/炭和800mll，3-丙二醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60。C，開始滴加質(zhì)量 濃度為60%的水合肼溶液，共130.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC 85'C的 溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應15小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，滴加適量純水，析出結 晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到31.3克3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯品體，純 度為99.8%，根據(jù)實際獲得的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(39.8 克)，計算得到3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為78.6%。
權利要求
1.一種3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括如下步驟3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和醇類溶劑體系中于70℃～85℃溫度范圍內(nèi)反應10～22小時后，趁熱過濾，冷卻母液，滴加適量純水，析出晶體產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權利要求1所述的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述鈀/炭的鈀質(zhì)量百分數(shù)為1% 15%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述的水合肼溶液的質(zhì)量百分比濃度為60% 85%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙 氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權利要求l或2所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯與鈀/炭的重量比為100:1~20。
6. 根據(jù)權利要求1或3所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯與水合肼的摩爾比為1:8~25。
7. 根據(jù)權利要求l或4所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯與醇類溶劑的重量體積比為1克15 毫升~100毫升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括步驟3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-硝基苯氧基)聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和醇類溶劑體系中于70℃～85℃溫度范圍內(nèi)反應10～22小時后，趁熱過濾，冷卻母液，滴加適量純水，析出晶體產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體。本發(fā)明操作簡單，無需后續(xù)的精制提純工藝，耗時少，所得產(chǎn)品收率高，純度達99％以上，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C217/00GK101293843SQ20081003865
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權日2008年6月6日
發(fā)明者斌 劉, 虞鑫海, 陳健麗, 陳梅芳 申請人:東華大學;上海睿兔電子材料有限公司