專利名稱：利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于丙烯腈裝置副產氫氰酸綜合利用，具體涉及一種利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法。
背景技術：
羥基乙腈(2-Hydroxyacetonitrile)亦稱乙醇腈(Glycolonitrile；glycolic nitrile)；或氰基甲醇(Cyanomethanol)；分子式HOCH2CN，相對分子量57.05。
羥基乙腈作為一種精細化工產品，廣泛應用于醫(yī)藥、電鍍、選礦、表面活性劑等行業(yè)，可作為生產甘氨酸、丙二腈、靛藍染料的中間體。經氨化后，也可作為有效的殺螨劑。
現(xiàn)有技術系用氫氰酸和甲醛為原料，經羥甲基化法制備羥基乙腈，一般采用0.2％～0.5％的堿金屬氫氧化物作催化劑，采用滴加方式進行進料反應，堿催化劑的量、滴加氫氰酸的速度、和反應速度都有嚴格的限制。
迄今未見有利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，是就地取材，利用丙烯腈裝置副產氫氰酸制備羥基乙腈。
本發(fā)明是通過如下技術方案實施的研制一種利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，氫氰酸與甲醛在催化劑存在下，進行加成反應獲得羥基乙腈產品，其特征是(1)利用丙烯腈裝置副產氫氰酸作為起始原料，含量≥95％；(2)反應物料摩爾比是氫氰酸∶甲醛∶催化劑＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)反應條件是攪拌下，甲醛中加催化劑，0～20℃加氫氰酸，再于0～40℃，加成反應1～6h；(4)反應結束后用無機酸調節(jié)至溶液PH≤6，即獲得羥基乙腈水溶液產品。
上述的利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是所述的催化劑為單一的亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨或亞硫酸氫銨，或其混合物；上述的利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是加成反應時溫度0～40℃，反應時間1～6h；最好是加成反應時溫度10～40℃，反應時間1～6h；上述的利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是反應結束后用無機酸調節(jié)至溶液PH2～5。
上述的利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是所述的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸。
本發(fā)明的優(yōu)點是1.綜合利用了丙烯腈裝置廢氣氫氰酸，生產成本較低，產品含量≥50％，工藝簡捷，后處理簡化，沒有三廢排放。
2.利用羥基乙腈可作為生產甘氨酸、丙二腈、靛藍染料的中間體，解決了因為氫氰酸不便于運輸，而影響這些產品生產的地域局限性。
3.本發(fā)明可以將產品中游離甲醛和氫氰酸的含量控制在較低水平(0.05％以下)。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
實施例1配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸鈉＝1∶1.0∶0.015原料甲醛(GB9009-1998)山東產，含量≥37.0％，酸度(以甲酸計)≤0.04％；丙烯腈裝置副產氫氰酸，本次使用的含量為99.5％；催化劑，當地產，工業(yè)品規(guī)格。
用量甲醛1783.06kg(含量37.2％，折純663.30kg，相當于22.11kmol)氫氰酸600kg(含量99.5％，折純597kg，相當于22.11kmol)亞硫酸鈉42.21kg，(含量99％，折純41.79kg，相當于0.33kmol)操作將甲醛先加入反應罐中，攪拌下加入催化劑亞硫酸鈉，夾層冷凍降溫水控制罐內10℃，開始滴加氫氰酸，控制溫度在10～15℃。加完后，在10～20℃保溫反應1h，反應結束后，取反應液樣分析游離氰氫酸及甲醛含量，均應達到小于0.05％，作為反應終點。然后，向罐內滴加工業(yè)硫酸約6kg，測PH為4。共得到2426.07kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為51.90％折純1259.13kg，相當于22.09kmol，收率99.91％，PH 4.0。符合客戶要求。
產品質量要求羥基乙腈含量≮40～50％，PH2～5，游離甲醛≤0.05％，游離氫氰酸≤0.05％。
*無水的羥基乙腈不穩(wěn)定，所以常規(guī)制成40～50％水溶液。
實施例2配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸氫鈉＝1∶1.5∶0.001用量甲醛2425.88kg(含量37.1％，折純900kg，相當于30.00kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.00kmol)亞硫酸氫鈉2.10kg，(含量99％，折純2.08kg，相當于0.02kmol)操作甲醛與亞硫酸氫鈉攪勻，10～20℃加氫氰酸，加畢，30～40℃，反應4h，反應畢，工業(yè)鹽酸調PH為3，共得到2845.5kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為40.0％折純1138.2kg，相當于19.97kmol，收率99.85％，PH 3。其余同實施例1。
實施例3配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸氫胺＝1∶1.2∶0.005用量甲醛1920kg(含量37.5％，折純720kg，相當于24.00kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.00kmol)亞硫酸氫銨10.05kg，(含量98.5％，折純9.9kg，相當于0.1kmol)操作甲醛與亞硫酸氫鈉攪勻，0～10℃加氫氰酸，加畢，0～15℃，反應6h，反應畢，工業(yè)硝酸調PH為4.5，共得到2444.75kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為46.57％折純1138.52kg，相當于19.974kmol，收率99.87％，PH 4.5。其余同實施例1。
實施例4配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸銨＝1∶1.1∶0.002用量甲醛1760kg(含量37.5％，折純660kg，相當于22.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.0kmol)亞硫酸銨5.41kg，(含量99％，折純5.36kg，相當于0.04kmol)操作甲醛與亞硫酸氫鈉攪勻，0～10℃加氫氰酸，加畢，15～25℃，反應2h，反應畢，工業(yè)磷酸調PH為4，共得到2264.kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為50.26％折純1137.89kg，相當于19.963kmol，收率99.82％，PH 2。其余同實施例1。
實施例5配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.3∶0.003用量甲醛2080kg(含量37.5％，折純780kg，相當于26.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.00kmol)混合催化劑相當于0.06kmol，其中，亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉各半；亞硫酸氫鈉3.17kg，(含量98.5％，折純3.12kg，相當于0.03kmol)亞硫酸鈉3.82kg，(含量99％，折純3.78kg，相當于0.03kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，0～10℃加氫氰酸，加畢，15～25℃，反應4h，反應畢，工業(yè)硫酸調PH為4.5，共得到2580.17kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為44.13％折純1138.63kg，相當于19.98kmol，收率99.88％，PH 4.5。其余同實施例1。
實施例6配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.4∶0.006用量甲醛2252kg(含量37.3％，折純840kg，相當于28.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.0kmol)混合催化劑相當于0.12kmol，其中，亞硫酸氫銨與亞硫酸銨各半；亞硫酸氫銨6.06kg，(含量98％，折純5.94kg，相當于0.06kmol)亞硫酸銨8.12kg，(含量99％，折純8.04kg，相當于0.06kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，5～15℃加氫氰酸，加畢，0～15℃，反應6h，反應畢，工業(yè)鹽酸調PH為3，共得到2747.6kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為41.47％折純1139.43kg，相當于19.99kmol，收率99.95％，PH 3。其余同實施例1。
實施例7配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.5∶0.008用量甲醛2400kg(含量37.5％，折純900kg，相當于30.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.0kmol)混合催化劑相當于0.16kmol，其中，亞硫酸氫銨占80％，亞硫酸鈉占20％；亞硫酸氫銨12.93kg，(含量98％，折純12.67kg，相當于0.128kmol)亞硫酸鈉4.07kg，(含量99％，折純4.03kg，相當于0.032kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，0～10℃加氫氰酸，加畢，25～35℃，反應3.5h，反應畢，工業(yè)硫酸調PH為4.5，共得到2842.16kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為40.01％折純1137.15kg，相當于19.95kmol，收率99.75％，PH 4.5。其余同實施例1。
實施例8配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.0∶0.01用量甲醛1617.25kg(含量37.1％，折純600kg，相當于20.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.0kmol)混合催化劑相當于0.2kmol，其中，亞硫酸氫銨占60％，亞硫酸氫鈉占40％；亞硫酸氫銨12.12kg，(含量98％，折純11.88kg，相當于0.12kmol)亞硫酸氫鈉8.40kg，(含量99％，折純8.32kg，相當于0.08kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，5～15℃加氫氰酸，加畢，30～40℃，反應4h，反應畢，工業(yè)鹽酸調PH為3，共得到2110kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為53.84％折純1136.02kg，相當于19.93kmol，收率99.65％，PH 2.5。其余同實施例1。
實施例9配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.1∶0.013用量甲醛1760kg(含量37.5％，折純660kg，相當于22.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.0kmol)混合催化劑相當于0.26kmol，其中，亞硫酸銨占90％，亞硫酸鈉占10％；亞硫酸銨32kg，(含量98％，折純31.36kg，相當于0.234kmol)亞硫酸氫鈉3.3kg，(含量99％，折純3.28kg，相當于0.026kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，5～10℃加氫氰酸，加畢，30～35℃，反應3h，反應畢，工業(yè)硫酸調PH為4.5，共得到2270.22kg產品的溶液。絡合測氰法測得羥基乙腈含量為50.1％折純1137.38kg，相當于19.95kmol，收率99.77％，PH 4.5。其余同實施例1。
實施例10配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸氫鈉＝1∶1.05∶0.0015用量甲醛1698.11kg(含量37.1％，折純630kg，相當于21.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當于20.0kmol)亞硫酸氫鈉3.15kg，(含量99％，折純3.12kg，相當于0.03kmol)操作甲醛與亞硫酸氫鈉攪勻，10～20℃加氫氰酸，加畢，35～40℃，反應4h，反應畢，工業(yè)鹽酸調PH為3，共得到2104.67kg，絡合測氰法測得羥基乙腈含量為51.61％，折純1137.83kg，相當于19.96kmol，收率99.81％，PH 5。其余同實施例1。
權利要求
1.一種利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，氫氰酸與甲醛在催化劑存在下，進行加成反應獲得羥基乙腈產品，其特征是(1)利用丙烯腈裝置副產氫氰酸作起始原料；(2)反應物料摩爾比是氫氰酸∶甲醛∶催化劑＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)反應條件是攪拌下，甲醛中加催化劑，0～20℃加氫氰酸，再于0～40℃，加成反應1～6h；(4)反應結束后用無機酸調節(jié)至溶液PH≤6，即獲得羥基乙腈產品。
2.按照權利要求1所述的利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是所述的催化劑為單一的亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨或亞硫酸氫銨，或其混合物。
3.按照權利要求1所述的利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是加成反應時溫度10～40℃，反應時間1～6h。
4.按照權利要求1所述的利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是反應結束后用無機酸調節(jié)至溶液PH2～5。
5.按照權利要求1所述的利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是所述的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用丙烯腈裝置副產氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法。氫氰酸與甲醛在催化劑存在下，進行加成反應獲得羥基乙腈產品，其特征是(1)利用丙烯腈裝置副產氫氰酸作為起始原料，含量≥95％；(2)摩爾比是氫氰酸∶甲醛∶催化劑＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)條件是攪拌下，甲醛中加催化劑，0～20℃加氫氰酸，0～40℃，反應1～6h；(4)反應畢用無機酸調節(jié)至溶液pH≤6，即獲得羥基乙腈水溶液產品。成本低，產品含量≥50％，后處理簡化，無三廢排放；產品中游離甲醛和氫氰酸含量≤0.05％。羥基乙腈可作甘氨酸、丙二腈、靛藍染料的中間體，解決了氫氰酸運輸不便，而影響這些產品生產的地域局限性。
文檔編號C07C253/00GK1907963SQ20061004813
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月9日 優(yōu)先權日2006年8月9日
發(fā)明者高慶昌 申請人:淄博萬昌科技發(fā)展有限公司