專利名稱：β－二酮化合物的制備方法及其金屬配合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為揮發(fā)性有機(jī)金屬配合物配體的β-二酮化合物的制備方法，其中有機(jī)金屬配合物用作例如MOCVD(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積)的起始材料，特別涉及制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法。
本發(fā)明還涉及使用2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法。
背景技術(shù)：
作為生產(chǎn)無機(jī)或金屬薄膜的方法，MOCVD已獲得廣泛應(yīng)用，并且已經(jīng)開發(fā)出金屬醇鹽、β-二酮配合物等作為MOCVD原料。其中，已經(jīng)知道2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮能夠與多種金屬形成揮發(fā)性配合物，但由于這種化合物價(jià)格昂貴還未達(dá)到工業(yè)化普及的程度。
使用克來森縮合的方法是普遍公知的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法。例如，在美國化學(xué)學(xué)會雜志(J.Am.Chem.Soc.，)第66期第1220頁(1944)中，新戊酸乙酯與頻哪酮(3，3-二甲基-2-丁酮，叔丁基甲基酮)在氨基鈉催化劑催化下反應(yīng)合成2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，產(chǎn)率為28％。該報(bào)道中還描述了用乙醇鈉使甲基酮與酯進(jìn)行?；磻?yīng)，據(jù)報(bào)道當(dāng)使用高級酯時(shí)反應(yīng)活性降低。
在有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem..)第27期第1036頁(1962)中，新戊酸甲酯與頻哪酮以氫化鈉為催化劑反應(yīng)合成2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，產(chǎn)率為60-70％。
使用克來森縮合反應(yīng)制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的其它實(shí)例也已經(jīng)報(bào)道。但是，在其中的任何方法中，氫化鈉或氨基鈉與使用的其它金屬化鈉相似都難于處理，因而存在安全問題。而且，安全措施在這里是必要的，因此使用這些方法難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
除了上述方法之外，還報(bào)道了利用丙二酰氯與t-BuMgCl(t-Bu為叔丁基)的格利雅反應(yīng)的合成方法和利用丙二酰氯與t-BuCu(Li)SPh反應(yīng)的合成方法。但是，這些方法中必須使用約-70℃的極低溫度，并且處理非常困難。因此，在工業(yè)實(shí)踐方面也存在問題。
綜上所述，迄今還沒有獲悉任何其中2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮能夠通過簡單容易的操作以低成本制備的工業(yè)化有利的方法，因此需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)化有利的方法，其中可以得到以下式(3)代表的β-二酮化合物CR1R2R3COCHR8COCR5R6R7(3)其中R1-R3和R5-R7彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R8為氫或1-4個(gè)碳原子的烷基。
具體地說，本發(fā)明的目的在于提供一種其中2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮能夠容易地以低成本獲得的工業(yè)化有利的方法。
更確切地說，本發(fā)明的目的在于提供一種制備下述式(3)代表的β-二酮化合物方法，其中堿金屬醇鹽催化劑能夠用于下述式(1)代表的酯化合物與下述式(2)代表的酮化合物的反應(yīng)CR1R2R3COOR4(1)其中R1-R3彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R4為烷基，
CR5R6R7COCH2R8(2)其中R5-R7彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R8為氫或1-4個(gè)碳原子的烷基。
也就是說，本發(fā)明的目的是提供一種以新戊酸烷基酯和頻哪酮為原料制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中堿金屬醇鹽能夠用作催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過上述制備的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與金屬鹽反應(yīng)制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法。
為了解決與上述現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問題，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮能夠在易于處理的堿金屬醇鹽催化劑存在下通過新戊酸烷基酯與頻哪酮反應(yīng)合成，其中在反應(yīng)開始不使用其它溶劑而是以新戊酸烷基酯為溶劑或在酰胺類或脲型溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過由此制備的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與金屬鹽的反應(yīng)，可以容易地獲得2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物。
發(fā)明概述簡而言之，本發(fā)明如下所述。
一種制備下述式(3)代表的β-二酮化合物的方法，包括步驟1在堿金屬醇鹽催化劑存在下，使下述式(1)代表的酯化合物與下述式(2)代表的酮化合物反應(yīng)，CR1R2R3COOR4(1)其中R1-R3彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R4為烷基，CR5R6R7COCH2R8(2)其中R5-R7彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R8為氫或1-4個(gè)碳原子的烷基，CR1R2R3COCHR8COCR5R6R7(3)其中R1-R3和R5-R8的意義與上述定義相同。
根據(jù)上述[1]所述的制備β-二酮化合物的方法，其中選自下述式(1)代表的酯化合物、酰胺型溶劑和脲型溶劑的至少一種化合物作為溶劑，CR1R2R3COOR4(1)其中R1-R3彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R4為烷基。
根據(jù)上述[1]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中式(1)代表的化合物是其中R1-R3各自為甲基的新戊酸烷基酯，式(2)代表的化合物是其中R5-R7各自為甲基且R8為氫的頻哪酮，式(3)代表的化合物是其中R1-R3和R5-R7各自為甲基且R8為氫的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
根據(jù)上述[3]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中反應(yīng)在以新戊酸烷基酯為溶劑且不使用其它溶劑的情況下進(jìn)行。
根據(jù)上述[3]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中酰胺型溶劑和脲型溶劑作為溶劑。
根據(jù)上述[5]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中所述溶劑是至少一種選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的溶劑。
根據(jù)上述[6]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中溶劑為N，N-二甲基甲酰胺和/或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
根據(jù)上述[4]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中溶劑的使用量是基于頻哪酮按質(zhì)量計(jì)的3-30倍。
根據(jù)上述[3]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中堿金屬醇鹽催化劑中的堿金屬是鈉或鉀。
根據(jù)上述[9]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中堿金屬醇鹽催化劑中的醇部分是叔醇。
根據(jù)上述[3]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中堿金屬醇鹽催化劑的使用量是基于頻哪酮按摩爾計(jì)的1-10倍。
一種制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，包括下述兩個(gè)步驟，步驟1是如上述[3]-[11]中任意一項(xiàng)所述，通過在堿金屬醇鹽催化劑存在下使新戊酸烷基酯與頻哪酮反應(yīng)合成2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮；步驟2是向2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮反應(yīng)溶液中加酸以進(jìn)行中和，并加入水使該溶液分為兩層，使得2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮作為油層分離出來。
根據(jù)上述[12]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中所述酸為選自硫酸、鹽酸和硝酸的至少一種酸。
一種制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中包括通過蒸餾分離從在如上述[12]或[13]所述方法中獲得的含2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的油層中回收新戊酸烷基酯、頻哪酮和溶劑并再應(yīng)用于所述反應(yīng)。
一種制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中包括步驟3使在如上述[3]-[14]中任意一項(xiàng)所述方法中獲得的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與金屬鹽反應(yīng)。
根據(jù)上述[15]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述金屬鹽是選自金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的至少一種金屬鹽。
根據(jù)上述[16]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述金屬鹽是金屬氯化物和/或金屬硝酸鹽。
根據(jù)上述[15]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述金屬鹽中的金屬是選自過渡金屬和堿土金屬的至少一種金屬。
根據(jù)上述[18]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述金屬鹽中的金屬是選自堿土金屬、稀土金屬、Ti、Zr、Hf和Cu的至少一種金屬。
根據(jù)上述[15]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中親水性溶劑在2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與金屬鹽的反應(yīng)中作為溶劑。
根據(jù)上述[20]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述親水性溶劑是1-4個(gè)碳原子的醇。
根據(jù)上述[21]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述醇是甲醇。
根據(jù)上述[15]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中在反應(yīng)完成后，加入水以使2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物沉淀，隨后分離該金屬配合物。
根據(jù)上述[15]所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物是一種其中2-4個(gè)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮分子與1個(gè)金屬原子配位的金屬配合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明詳細(xì)描述如下。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是通過在堿金屬醇鹽催化劑存在下使下述式(1)代表的酯化合物與下述式(2)代表的酮化合物反應(yīng)制備下述式(3)代表的β-二酮化合物，CR1R2R3COOR4(1)其中R1-R3彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R4為烷基，CR5R6R7COCH2R8(2)其中R5-R7彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R8為氫或1-4個(gè)碳原子的烷基，CR1R2R3COCHR8COCR5R6R7(3)其中R1-R3和R5-R8的意義與上述定義相同。
下面，以特別有用的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮作為β-二酮化合物的實(shí)例詳細(xì)闡述本發(fā)明。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是使用堿金屬醇鹽催化劑在有機(jī)溶劑中由新戊酸烷基酯和頻哪酮制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法。用于本發(fā)明的新戊酸烷基酯具有式(1)結(jié)構(gòu)，其中R1-R3彼此獨(dú)立地為甲基，R4為該酯的醇部分，對其沒有特別限制，只要是烷基就可以。R4優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子的烷基。這種新戊酸烷基酯的實(shí)例包括新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸異丙酯和新戊酸丁酯。
當(dāng)R4為苯基時(shí)，所述酯的活性本身得到增強(qiáng)，但由于釋放的苯酚的酸性較強(qiáng)，苯酚與催化劑反應(yīng)形成低堿性的堿金屬酚鹽，結(jié)果顯著抑制了所述反應(yīng)。
對作為原料的頻哪酮沒有特別限制，任何可商業(yè)獲得的都可以使用。
在本發(fā)明反應(yīng)中，反應(yīng)活性根據(jù)所用的溶劑發(fā)生較大變化，并且在反應(yīng)開始，新戊酸烷基酯通過大量使用可以用作溶劑，不必使用其它溶劑。
如果使用除新戊酸烷基酯之外的其它溶劑，優(yōu)選使用酰胺型溶劑和脲型溶劑，因?yàn)檫@兩類溶劑能夠促進(jìn)所述反應(yīng)。酰胺型溶劑是一種在反應(yīng)條件下為液態(tài)且具有酰胺鍵的化合物，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。脲型溶劑是一種在反應(yīng)條件下為液態(tài)且具有脲鍵的化合物，例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)。特別優(yōu)選DMF和DMI，這是因?yàn)闅洳惶幱隰驶摩廖簧?，而且不會產(chǎn)生任何碳陰離子，因此可以抑制由碳陰離子與酮或酯縮合反應(yīng)引起的副反應(yīng)。這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種混合物的形式使用。也可以與其它溶劑結(jié)合使用，條件是不能對所述反應(yīng)產(chǎn)生不良影響(例如，不能使用能夠?qū)A金屬醇鹽催化劑產(chǎn)生作用或與之反應(yīng)的溶劑)。但是，如果僅使用了不同于酰胺型和脲型溶劑的溶劑，所述反應(yīng)活性將顯著降低。如果使用的溶劑含有水，所述反應(yīng)將受到抑制，因此有利的是所述溶劑在使用前脫水。
用作溶劑的新戊酸烷基酯的數(shù)量下限或酰胺類和脲型溶劑的數(shù)量下限沒有特別限制，只要反應(yīng)體系的攪拌切實(shí)可行就可以。雖然上述量的上限沒有特別限制，但是過于稀釋的反應(yīng)體系降低了生產(chǎn)能力或活性，是不適宜的。因此，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，溶劑的優(yōu)選使用量為基于頻哪酮按質(zhì)量計(jì)的0-50倍。更優(yōu)選的使用范圍是以質(zhì)量計(jì)的1-40倍，特別優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)的3-30倍。以摩爾為基準(zhǔn)，所述溶劑的優(yōu)選使用量為頻哪酮摩爾量的0-70倍。更優(yōu)選的使用范圍是以摩爾計(jì)的0.2-50倍，特別優(yōu)選0.5-20摩爾倍。
新戊酸烷基酯在所述反應(yīng)中的使用量為基于頻哪酮按摩爾計(jì)的0.5-10倍，優(yōu)選按摩爾計(jì)的1-5倍，更優(yōu)選按摩爾計(jì)的1.1-3倍。如果頻哪酮的量以新戊酸烷基酯為基準(zhǔn)過大，那么產(chǎn)率將由于頻哪酮自縮合的強(qiáng)烈影響而降低。如果新戊酸烷基酯的量以頻哪酮為基準(zhǔn)過大，那么必須回收大量的未反應(yīng)新戊酸烷基酯。但是，當(dāng)新戊酸烷基酯用作溶劑時(shí)，用作原料的新戊酸烷基酯和用作溶劑的新戊酸烷基酯在所述反應(yīng)體系中是沒有差別的，所以新戊酸烷基酯的使用量為基于頻哪酮按質(zhì)量計(jì)的10-30倍。
對于新戊酸烷基酯和頻哪酮的加入方法沒有特別限制，可以先加入頻哪酮然后緩慢加入新戊酸烷基酯，也可以同時(shí)加入頻哪酮和新戊酸烷基酯。但是，為了避免頻哪酮自縮合，優(yōu)選先加入新戊酸烷基酯然后緩慢加入頻哪酮，這樣在反應(yīng)溶液中，新戊酸烷基酯的量應(yīng)超過頻哪酮的量。新戊酸烷基酯和頻哪酮可以本身固有的形式加入，也可以在溶于所用溶劑后加入。
反應(yīng)溫度有利地在0-150℃范圍內(nèi)，優(yōu)選20-100℃。如果反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)活性變差并且反應(yīng)時(shí)間延長，結(jié)果造成低生產(chǎn)率。如果反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)率在因堿性和副反應(yīng)發(fā)展引起的溶劑分解的影響下降低。
作為用于所述反應(yīng)的堿金屬醇鹽催化劑，可以使用任何化合物，但是優(yōu)選的堿金屬是鈉或鉀，更優(yōu)選鉀。作為用于形成醇鹽的醇，通常使用具有1-6個(gè)碳原子烷基的一元醇(其中烷基可以是支鏈)，但是也可以使用多元醇(例如乙二醇或丙二醇)或其中烷基的部分碳鏈被氧原子替代的烷氧基醇(例如乙二醇的單烷基醚)。優(yōu)選具有烷基的叔醇。例如，可以提及的有叔丁醇鉀。
上述堿金屬醇鹽催化劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種按任意比例組合的方式使用。如果加入的堿量過少，反應(yīng)活性變差。如果它們的量過大，產(chǎn)率將因堿或副反應(yīng)引起的溶劑分解而降低?；?摩爾頻哪酮計(jì)，堿的量優(yōu)選在1-10摩爾范圍內(nèi)。
當(dāng)新戊酸烷基酯與頻哪酮在堿金屬醇鹽催化劑存在下進(jìn)行克來森縮合反應(yīng)合成2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮時(shí)，得到的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮以堿金屬鹽的形式存在。為了分離2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的堿金屬鹽用酸中和并因此游離出來。
在此應(yīng)用的酸的實(shí)例包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸；有機(jī)酸，例如甲酸和乙酸；和路易斯酸，例如氯化亞鐵、三氯化鐵、氯化亞錫和氯化鋁。優(yōu)選使用硫酸、鹽酸和硝酸。這些酸可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種按任意比例組合使用。酸的加入量應(yīng)足以達(dá)到不少于用于所述反應(yīng)的堿金屬醇鹽催化劑的當(dāng)量數(shù)。由于中和過程中產(chǎn)生熱量，必要時(shí)可以進(jìn)行冷卻。
為了回收反應(yīng)形成的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，將水加入反應(yīng)溶液以將該反應(yīng)溶液分為油層和水層，其中油層含有反應(yīng)形成的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、新戊酸烷基酯、頻哪酮和溶劑；水層含有水、溶劑和無機(jī)鹽。由于2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮具有體積較大的憎水基團(tuán)，它幾乎不溶于水，所以即使不使用萃取劑，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮也能夠以良好回收率回收。但是，必要時(shí)可以加入烴、醚、芳族烴或類似物質(zhì)進(jìn)行萃取。
必要時(shí)，可對上述分離的油層進(jìn)行蒸餾提純。沸點(diǎn)低于目標(biāo)產(chǎn)物的新戊酸烷基酯、頻哪酮和溶劑能夠容易地回收并再用于所述反應(yīng)。
對由本發(fā)明方法制備的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮制備金屬配合物的方法沒有特別限制。例如，所述金屬配合物可通過《無機(jī)合成》第11期(1968)和《無機(jī)合成》第31期(1997)描述的方法制備。通常，所述金屬配合物可通過2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與金屬鹽在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備。
對2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物中的金屬沒有特別限制，只要能夠與β-二酮化合物一起形成金屬配合物的金屬即可。這種金屬的優(yōu)選實(shí)例包括堿土金屬、稀土金屬、Ti、Zr、Hf和Cu。堿土金屬的實(shí)例包括Sr和Ba，稀土金屬的實(shí)例包括Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tm和Tb。
考慮到2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮容易配位的分子數(shù)，所述金屬優(yōu)選為二價(jià)至四價(jià)離子的金屬。當(dāng)金屬離子為n價(jià)時(shí)，通常n個(gè)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮分子與一個(gè)金屬原子配位。
雖然對用于與2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮反應(yīng)的金屬鹽沒有特別限制，但優(yōu)選無機(jī)鹽。這種鹽的實(shí)例包括鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和高氯酸鹽。特別優(yōu)選硝酸鹽和氯化物。這些鹽可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
金屬鹽與2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的數(shù)量比隨金屬鹽中金屬的價(jià)位變化，但是當(dāng)所述金屬的價(jià)位為n時(shí)，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮優(yōu)選以n×0.9至n×1.5摩爾倍的量使用。
作為用于2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與金屬鹽反應(yīng)的溶劑，可以無任何限制地使用有機(jī)溶劑。所述溶劑優(yōu)選是能夠溶解所述金屬鹽的溶劑。因此，優(yōu)選極性溶劑，特別是親水性溶劑，并且更優(yōu)選的是具有1-4個(gè)碳原子的醇類溶劑。這種溶劑的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇和乙氧基乙醇。
所述反應(yīng)溫度應(yīng)不低于溶劑的熔點(diǎn)且不高于溶劑的沸點(diǎn)。當(dāng)所述反應(yīng)在接近室溫的溫度下進(jìn)行時(shí)，不會產(chǎn)生任何麻煩。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選在10-40℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15-30℃范圍內(nèi)。
當(dāng)溶劑為憎水性時(shí)，通過所述反應(yīng)形成的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物可通過濃縮獲得。當(dāng)溶劑為通常使用的親水性溶劑時(shí)，加水以使金屬配合物作為固體沉淀，并通過過濾、離心分離等措施分離該固體。根據(jù)金屬的類型，金屬配合物有時(shí)在即使不特別添加水的條件下也能沉淀。
通過普遍公知的化學(xué)氣相沉積(例如，《實(shí)驗(yàn)化學(xué)講義13》(Experimental Chemistry Lectures 13)，第4版，第46頁)，所述2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物可以轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。例如，所述2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物通過蒸發(fā)產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽與含氧氣體混合并加熱以得到金屬氧化物。
這一方法的典型實(shí)例是MOCVD。MOCVD是一項(xiàng)技術(shù)的統(tǒng)稱，在該技術(shù)中，有機(jī)金屬化合物在基體附近熱分解以進(jìn)行晶體增長，目前該技術(shù)用于形成氧化物如化合物半導(dǎo)體、磁性物質(zhì)、鐵電薄膜和高溫超導(dǎo)體晶體。更確切地說，先在真空反應(yīng)器內(nèi)加熱基體，然后在基體附近送入有機(jī)金屬化合物氣體且必要時(shí)送入氧氣，通過由高頻電源或等離子發(fā)電產(chǎn)生的感應(yīng)加熱在基體表面或基體附近進(jìn)行熱分解反應(yīng)，以在基體表面形成金屬膜或氧化物膜。
眾所周知，β-二酮金屬配合物或其衍生物在MOCVD中用作起始材料--有機(jī)金屬化合物，并且所述有機(jī)金屬化合物的分解能力或蒸發(fā)溫度可以通過適當(dāng)選擇作為配體的β-二酮化合物側(cè)鏈的烴基加以控制。
實(shí)施例本發(fā)明將參照下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述，但是這些實(shí)施例不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
在下列實(shí)施例中，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的定量檢測通過氣相色譜分析確定。分析條件如下所述。關(guān)于2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，使用由WakoJunyaku K.K.生產(chǎn)的純度不低于95％的試劑作為95％純度的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品。
氣相色譜分析條件儀器GC-14A，由Shimadzu Seisakusho K.K.制造；分裂法(分裂比60)毛細(xì)管柱DB-5，由J&W Co.，制造，直徑0.25mm×30mm，靜止液體厚度0.25μ。
載氣氦注射量1μlINJ.溫度250℃DET.溫度(FID)280℃溫度程序50℃下保溫5分鐘，然后以10℃/分的加熱速率加熱到250℃。
定量測定方法內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)萘)實(shí)施例1在一個(gè)2升的四口燒瓶中，放入1000g DMF和135g叔丁醇鉀，并在機(jī)械攪拌器的攪拌下將它們加熱到50℃。然后，用滴液漏斗加入186g新戊酸甲酯。之后，用滴液漏斗在3小時(shí)內(nèi)加入80g頻哪酮與100g DMF的混合溶液，接著在加熱下再攪拌5小時(shí)。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了76.5g(產(chǎn)率52％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)镈MAc。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了47.1g(產(chǎn)率32％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)镈MI。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了88.3g(產(chǎn)率60％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)镹MP。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了58.9g(產(chǎn)率40％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將叔丁醇鉀的量改變?yōu)?70g。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了103.0g(產(chǎn)率70％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但用81.6g乙醇鈉代替叔丁醇鉀。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了22.1g(產(chǎn)率15％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但用115.2g叔丁醇鈉代替叔丁醇鉀。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了61.8g(產(chǎn)率42％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了66.2g(產(chǎn)率45％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
實(shí)施例9按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但不使用任何特殊溶劑，只是以與DMF數(shù)量相同的新戊酸甲酯作為溶劑。通過氣相色譜分析證實(shí)溶液中生成了44.2g(產(chǎn)率30％(基于頻哪酮))2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
參考例1按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)?，4-二噁烷。結(jié)果產(chǎn)率為1％(基于頻哪酮)。
參考例2按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)橐译?。結(jié)果，幾乎沒有2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮生成。
參考例3按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變叔丁基甲基醚。結(jié)果產(chǎn)率為2％(基于頻哪酮)。
參考例4按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)榧妆?。結(jié)果產(chǎn)率為4％(基于頻哪酮)。
參考例5按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)槭宥〈肌＝Y(jié)果，幾乎沒有2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮生成。
參考例6
按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)槎谆鶃嗧?。結(jié)果產(chǎn)率為10％(基于頻哪酮)。
參考例7以二氯甲烷為溶劑進(jìn)行實(shí)施例1的操作。結(jié)果，在二氯甲烷與叔丁醇鉀混合階段產(chǎn)生了熱量，沒有進(jìn)行需要的反應(yīng)。
參考例8按照與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將溶劑改變?yōu)槎妆?。結(jié)果，幾乎沒有2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮生成。
對比例1按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但用新戊酸苯酯代替新戊酸甲酯。結(jié)果，幾乎沒有2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮生成。
實(shí)施例10向按照與實(shí)施例1相同的方式合成的含有2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的反應(yīng)溶液中加入74.3g硫酸，然后再加入1000g水，將該溶液分為油層和水層?；厥沼蛯硬⒗肎C(氣相色譜)分析。結(jié)果，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的回收率達(dá)到99.5％。
實(shí)施例11在攪拌作用下，將40.4g(1.01mol)純度96％的NaOH溶于1155g甲醇中，并將得到的溶液冷卻到室溫。然后，一點(diǎn)一點(diǎn)地加入180.3g(0.882mol)純度90％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。在25-28℃的室溫下，于30分鐘內(nèi)將由132g(0.294mol)純度85.6％的Y(NO3)3·6H2O溶于1225g甲醇得到的溶液加入該混合物中。進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，濾出沉淀的晶體。向所得到的溶液中，用1.5小時(shí)滴入3500g水。在所述滴加完成后，攪拌1小時(shí)。通過離心分離取出形成的晶體并干燥。由此，得到166.8g(產(chǎn)率89％)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)釔。
實(shí)施例12在256g甲醇中，溶入48.6g(0.252mol)純度28％的甲醇鈉甲醇溶液，并將得到溶液冷卻到室溫。然后，在攪拌下將49.3g(0.252mol)純度94％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮滴入。在25-28℃的室溫下，于30分鐘內(nèi)將由45.8g(0.084mol)純度81.9％的Eu(NO3)3·6H2O溶于367g甲醇得到的溶液加入該混合物中。進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，濾出沉淀的晶體。向所得到的溶液中，用1.5小時(shí)滴入1000g水。在所述滴加完成后，攪拌1小時(shí)。通過離心分離取出形成的晶體并干燥。由此，得到55.2g(產(chǎn)率93.6％)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)銪。
實(shí)施例13按照與實(shí)施例12相同的方式得到55.2g(產(chǎn)率93.6％)的三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)鋱，但是，使用49.3g(0.252mol)純度94％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮作為2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，并用46.0g(0.084mol)純度82.7％的Tb(NO3)3·6H2O替代Eu(NO3)3·6H2O。
實(shí)施例14在攪拌作用下，將43.7g(0.216mol)純度91％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮滴入177g甲醇中。然后在大約5分鐘內(nèi)，向所得到的溶液中加入通過12.7g(0.054mol)純度99％的ZrCl4溶于218g甲醇并冷卻到室溫獲得的溶液。在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，并在50分鐘內(nèi)加入590g水。然后，攪拌1小時(shí)。用20％的NaOH溶液將所得到溶液的pH調(diào)整為6.6。通過離心分離收集形成的晶體并干燥。由此獲得43.9g(產(chǎn)率98.2％)四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)鋯。
實(shí)施例15在67g甲醇中溶入6.6g(0.0366mol)純度30％的甲醇鈉甲醇溶液，并將得到的溶液冷卻到室溫。然后，在攪拌下滴入7.41g(0.0366mol)純度91％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。向該混合物中，加入由4.83g(0.0183mol)純度99％的Ba(NO3)2溶于38g水得到的溶液。進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，滴加100g水。在所述滴加完成后，攪拌1小時(shí)。通過離心分離取出形成的晶體并干燥。由此，得到8.07g(產(chǎn)率87.6％)二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)鋇。
實(shí)施例16按照與實(shí)施例15相同的方式獲得7.28g(產(chǎn)率87.7％)二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)鍶，但是用3.87g純度99.5％的Sr(NO3)2替代Ba(NO3)2。
實(shí)施例17在53.2g甲醇中，溶入9.31g(0.0517mol)純度30％的甲醇鈉甲醇溶液，并將所得到的溶液冷卻到室溫。然后，在攪拌下滴入10.5g(0.0517mol)純度91％的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。接著，加入6.46g(0.0259mol)Cu(NO3)2·6H2O。進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，通過過濾收集沉淀的晶體。將該晶體溶于100g乙醚中，用100g水洗滌5次并蒸發(fā)至干燥。由此，獲得8.74g(產(chǎn)率78.7％)二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合)銅。
本發(fā)明的作用根據(jù)本發(fā)明，通過使用易于處理的堿金屬醇鹽催化劑，使在溫和條件下以低成本制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮成為可能，并且不必在廠房和設(shè)備方面投入大量資金。
本發(fā)明制備的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮可以與金屬配位合成配合物，從而能夠以低成本提供MOCVD的原料2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物。
權(quán)利要求
1.一種制備下述式(3)代表的β-二酮化合物的方法，包括步驟1在堿金屬醇鹽催化劑存在下，使下述式(1)代表的酯化合物與下述式(2)代表的酮化合物反應(yīng)，CR1R2R3COOR4(1)其中R1-R3彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R4為烷基，CR5R6R7COCH2R8(2)其中R5-R7彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R8為氫或1-4個(gè)碳原子的烷基，CR1R2R3COCHR8COCR5R6R7(3)其中R1-R3和R5-R8的意義與上述定義相同。
2.如權(quán)利要求1所述的制備β-二酮化合物的方法，其中選自下述式(1)代表的酯化合物、酰胺型溶劑和脲型溶劑的至少一種化合物作為溶劑，CR1R2R3COOR4(1)其中R1-R3彼此獨(dú)立地為1-3個(gè)碳原子的烷基，R4為烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中式(1)代表的化合物是其中R1-R3各自為甲基的新戊酸烷基酯，式(2)代表的化合物是其中R5-R7各自為甲基且R8為氫的頻哪酮，式(3)代表的化合物是其中R1-R3和R5-R7各自為甲基且R8為氫的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
4.如權(quán)利要求3所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中反應(yīng)在以新戊酸烷基酯作為溶劑且不使用其它溶劑的情況下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求3所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中酰胺型溶劑和脲型溶劑作為溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中所述溶劑是選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的至少一種溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中溶劑為N，N-二甲基甲酰胺和/或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
8.如權(quán)利要求4所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中溶劑的使用量是基于頻哪酮按質(zhì)量計(jì)的3-30倍。
9.如權(quán)利要求3所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中堿金屬醇鹽催化劑中的堿金屬是鈉或鉀。
10.如權(quán)利要求9所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中堿金屬醇鹽催化劑中的醇部分是叔醇。
11.如權(quán)利要求3所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中堿金屬醇鹽催化劑的使用量是基于頻哪酮按摩爾量計(jì)的1-10倍。
12.一種制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，包括下述兩個(gè)步驟，步驟1是如權(quán)利要求3-11中任意一項(xiàng)所述，通過在堿金屬醇鹽催化劑存在下使新戊酸烷基酯與頻哪酮反應(yīng)合成2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮；步驟2是向2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的反應(yīng)溶液中加入酸以進(jìn)行中和，并加入水使該溶液分為兩層，以使2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮作為油層分離出來。
13.如權(quán)利要求12所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，其中所述酸是選自硫酸、鹽酸和硝酸的至少一種酸。
14.一種制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的方法，包括通過蒸餾分離從在權(quán)利要求12或13所述方法中獲得的含2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的油層中回收新戊酸烷基酯、頻哪酮和溶劑并將它們再應(yīng)用于所述反應(yīng)。
15.一種制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，包括步驟3使在如權(quán)利要求3-14中任意一項(xiàng)所述方法中獲得的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與金屬鹽反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求15所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述金屬鹽是選自金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的至少一種金屬鹽。
17.如權(quán)利要求16所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述金屬鹽是金屬氯化物和/或金屬硝酸鹽。
18.如權(quán)利要求15所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述金屬鹽中的金屬是選自過渡金屬和堿土金屬的至少一種金屬。
19.如權(quán)利要求18所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述金屬是選自堿土金屬、稀土金屬、Ti、Zr、Hf和Cu的至少一種金屬。
20.如權(quán)利要求15所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中親水性溶劑在2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮與金屬鹽的反應(yīng)中作為溶劑。
21.如權(quán)利要求20所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述親水性溶劑是1-4個(gè)碳原子的醇。
22.如權(quán)利要求21所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述醇是甲醇。
23.如權(quán)利要求15所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中在反應(yīng)完成后，加入水以使2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物沉淀，隨后分離該金屬配合物。
24.如權(quán)利要求15所述的制備2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物的方法，其中所述2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮金屬配合物是一種其中2-4個(gè)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮分子與1個(gè)金屬原子配位的金屬配合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備2，2，6，6－四甲基－3，5－庚二酮的方法，其中包括在不使用其它溶劑且以新戊酸烷基酯作為溶劑的情況下在堿金屬醇鹽催化劑存在下使新戊酸烷基酯與頻哪酮反應(yīng)，或在堿金屬醇鹽催化劑存在下使它們在酰胺型溶劑或脲型溶劑中反應(yīng)。還公開了一種使用上述方法獲得的2，2，6，6－四甲基－3，5－庚二酮制備2，2，6，6－四甲基－3，5－庚二酮金屬配合物的方法。所述制備2，2，6，6－四甲基－3，5－庚二酮的方法是一種有利于工業(yè)化的方法，其中堿金屬醇鹽易于處理，能夠用作由新戊酸烷基酯和頻哪酮制備2，2，6，6－四甲基－3，5－庚二酮的催化劑。
文檔編號C07C45/00GK1636422SQ0282697
公開日2005年7月6日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月9日
發(fā)明者齋藤信, 植田隆, 谷隆士 申請人:昭和電工株式會社