專利名稱:制備硝基化合物的方法和除去二氧化氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及制備硝基化合物的方法,通過使用二氧化氮它能夠直接和有效地硝化有機(jī)物質(zhì),和涉及除去二氧化氮的方法和系統(tǒng),它能夠通過反應(yīng)由含二氧化氮的氣體中有效除去二氧化氮。
背景技術(shù):
硝基化合物廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥化學(xué)、染料、溶劑和炸藥的原料和用于氨基化合物的原料。為硝化烴,廣泛采用使用混合酸(硝酸和硫酸的混合物)的硝酸法。然而,硝酸法需要大量高濃度的強(qiáng)酸,硝化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因而反應(yīng)操作的簡(jiǎn)易方面不能明顯改善。在硝酸方法中,副產(chǎn)大量氮氧化物,它們會(huì)污染環(huán)境,該副產(chǎn)物必須通過復(fù)雜的處理除去。此外,硝酸法不能由飽和烴以高的產(chǎn)率生產(chǎn)相應(yīng)硝基化合物。
一種已知的方法包括使丙烷或其它烷烴與硝酸在氣相中反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)硝基化合物。然而該方法的反應(yīng)必須在約410℃的高溫下進(jìn)行,反應(yīng)的選擇性低。
作為有機(jī)物質(zhì)的硝化方法,已提出了在鐵催化劑存在下用N2O5和臭氧硝化芳香化合物,例如甲苯或脂環(huán)族化合物,例如金剛烷的方法。該方法利用NO3作為反應(yīng)物,可在低溫下平穩(wěn)進(jìn)行硝化。然而,該方法需要額外使用臭氧發(fā)生器以產(chǎn)生臭氧。
此外,由汽車和工廠排出的廢氣中所包含的二氧化氮和其它NOx氣體導(dǎo)致空氣污染,已提出和實(shí)施除去這些NOx氣體的方法。然而,從近年在環(huán)境問題方面更高的要求考慮,仍需要提供能夠更容易和有效地除去NOx氣體的方法和設(shè)施。
發(fā)明公開因此,本發(fā)明的目的是提供制備硝基化合物的方法,即使在相對(duì)溫和的條件下,它能夠有效地硝化物質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供制備硝基化合物的方法,它能夠在溫和條件下硝化飽和烴。
本發(fā)明的另一目的是提供除去二氧化氮的方法和系統(tǒng),它們能夠有效地除去導(dǎo)致環(huán)境污染的二氧化氮。
本發(fā)明人進(jìn)行深入細(xì)致地研究以達(dá)到上述目的,發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機(jī)物質(zhì)與二氧化氮在特定條件下反應(yīng)時(shí)硝化反應(yīng)可有效地進(jìn)行?;谠摪l(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
具體地說,在一方面,本發(fā)明提供制備硝基化合物的方法。該方法包括使二氧化氮與有機(jī)物質(zhì)在氧氣存在下反應(yīng)的步驟以制備相應(yīng)的硝基化合物。
在另一方面,本發(fā)明提供了制備硝基化合物的方法。該方法包括使二氧化氮與有機(jī)物質(zhì)以小于1的二氧化氮對(duì)有機(jī)物質(zhì)(二氧化氮/有機(jī)物質(zhì))的摩爾比反應(yīng)的步驟以產(chǎn)生相應(yīng)的硝基化合物。
在上述方法中,二氧化氮可與有機(jī)物質(zhì)在如下式(1)的酰亞胺化合物存在下反應(yīng) 其中每個(gè)R1和R2是彼此相同或不同的,是氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基或?;?,其中R1和R2可結(jié)合形成雙鍵或芳環(huán)或非芳環(huán);X是氧原子或羥基,其中在取代基R1或R2上,或在由R1和R2一起形成的雙鍵或芳環(huán)或非芳環(huán)上還可進(jìn)一步形成在式(1)中表示的一個(gè)或兩個(gè)N-取代的環(huán)酰亞氨基團(tuán)。
有機(jī)物質(zhì)可選自(a)脂族烴,(b)脂環(huán)族烴,(c)在環(huán)上具有一個(gè)鍵合氫原子的碳原子的非芳族雜環(huán)化合物,(d)在芳環(huán)的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物和(e)在與羰基相鄰的位置上具有碳-氫鍵的化合物。
在另一方面,本發(fā)明提供了除去二氧化氮的方法。該方法包括使含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)在氧氣存在下接觸的步驟以通過反應(yīng)除去二氧化氮。
在另一方面,本發(fā)明提供了除去二氧化氮的方法。該方法包括使含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)以相對(duì)于1摩爾二氧化氮超過1摩爾有機(jī)物質(zhì)的比例接觸的步驟,從而通過反應(yīng)除去二氧化氮。
在除去二氧化氮的方法中,含有二氧化氮的氣體可與有機(jī)物質(zhì)在式(1)的酰亞胺化合物存在下接觸。
作為有機(jī)物質(zhì),可使用選自上述化合物(a)-(e)的至少一種化合物。
在另一方面,本發(fā)明提供了用于除去二氧化氮的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括除去裝置,它使含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)在氧氣存在下接觸以通過反應(yīng)除去二氧化氮。
此外和有利的是,本發(fā)明提供了用于除去二氧化氮的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括除去裝置,使含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)以相對(duì)于1摩爾二氧化氮超過1摩爾有機(jī)物質(zhì)的比例接觸以通過反應(yīng)除去二氧化氮。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式[有機(jī)物質(zhì)]用于本發(fā)明的有機(jī)物質(zhì)包括,但不限于,各種飽和和不飽和化合物,例如烴(脂族烴、脂環(huán)族烴和芳烴)、雜環(huán)化合物、醇、醚、酯、酮和醛。這些有機(jī)物質(zhì)中每種可單獨(dú)或結(jié)合使用。
優(yōu)選的有機(jī)物質(zhì)包括,例如具有帶有碳-氫鍵的非芳族基團(tuán)的化合物。該化合物包括,例如(a)脂族烴,(b)脂環(huán)族烴,(c)在環(huán)上具有一個(gè)鍵合氫原子的碳原子的非芳族雜環(huán)化合物,(d)在芳環(huán)的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物和(e)在與羰基相鄰的位置上具有碳-氫鍵的化合物。
脂族烴(a)包括,例如(a1)烷烴和(a2)在與不飽和鍵的相鄰位置上具有一個(gè)碳-氫鍵的烯烴和炔烴。舉例性的烷烴(a1)是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、辛烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷基、2-乙基己烷、2,3-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、2-丙基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、2,6-二甲基庚烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、癸烷、2-甲基壬烷、2,7-二甲基辛烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、三十烷和其它含有約1-30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴。優(yōu)選的烷烴包括具有約1-20個(gè)碳原子,尤其約3-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴。
在與不飽和鍵相鄰的位置上具有碳-氫鍵的(a2)烯烴和炔烴的實(shí)例是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊二烯、1-己烯、2-己烯、1,5-己二烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1,6-庚二烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1,7-辛二烯、2,6-辛二烯、2-甲基-2-丁烯、1-壬烯、2-壬烯、癸烯、癸二烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、十一碳烯、十一碳二烯、十一碳三烯和其它含有約3-30個(gè)碳原子,優(yōu)選約3-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴和炔烴。
脂環(huán)族烴(b)包括,例如(b1)環(huán)烷烴,(b2)環(huán)烯烴和(c)橋接環(huán)烴。
該環(huán)烷烴(b1)包括,但不限于,環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1,2-二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷、環(huán)十三烷、環(huán)十四烷、環(huán)十五烷、環(huán)十六烷、環(huán)十八烷、環(huán)十九烷和其它含有約3-30個(gè)碳原子,優(yōu)選約3-20個(gè)碳原子的環(huán)烷烴。
舉例性的環(huán)烯烴(b2)是環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1-甲基-1-環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二碳烯和其它C3-C30環(huán)烯烴;環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)癸二烯、環(huán)十二碳二烯和其它C5-C30環(huán)二烯烴;環(huán)三烯;環(huán)四烯;二氫萘、茚、芴、1,2-二氫化茚、四氫萘、二氫苊、phenalene、2,3-二氫-1-茚酮、呫噸和其它具有與芳環(huán)稠合的5至8元非芳族環(huán)的稠合多環(huán)烴。
橋接的環(huán)烴(b3)包括,但不限于,十氫萘、二環(huán)[2.2.0]己烷、二環(huán)[2.2.2]辛烷、二環(huán)[3.2.1]辛烷、二環(huán)[4.3.2]十一烷、崖柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、冰片烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟腦、樟腦酸、莰烯、三環(huán)烯、三環(huán)[4.3.1.12,5]十一烷、三環(huán)[5.2.1.03,8]癸烷、外三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷、內(nèi)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷、內(nèi)三環(huán)[5.2.2.02,6]十一烷、金剛烷、1-金剛烷醇、1-氯金剛烷、1-甲基金剛烷、1,3-二甲基金剛烷、1-甲氧基金剛烷、1-羧基金剛烷、1-甲氧基羰基金剛烷、1-硝基金剛烷、四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫蒽、全氫苊、全氫菲、全氫phenalene、全氫茚和這些化合物的衍生物。
舉例性的在環(huán)上具有一個(gè)與氫原子鍵合的碳原子的非芳族雜環(huán)化合物(c)包括5-或6元雜環(huán)化合物,它具有選自氮原子、氧原子和硫原子的雜原子,和具有鍵合于芳環(huán)的雜原子的5-或6-元雜環(huán)的稠合雜環(huán)化合物。該雜環(huán)包括,但不限于二氫呋喃、四氫呋喃、吡喃、二氫吡喃、四氫吡喃、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、二氫吲哚、苯并二氫吡喃和異苯并二氫吡喃。
在芳環(huán)的相鄰位置上具有碳-氫鍵的化合物(d)包括,例如(d1)在芳族碳環(huán)上具有烷基的芳烴,例如甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、均三甲苯、均四甲苯、甲基萘、甲基蒽、4,4’-二甲基聯(lián)苯、乙基苯、丙基苯、1,4-二乙基苯和二苯基甲烷;和(d2)在芳香雜環(huán)上具有烷基的雜環(huán)化合物,例如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉、2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶和4-丁基喹啉。
在與羰基的相鄰位置上具有碳-氫鍵的舉例性化合物是醛、酮、羧酸和它們的衍生物。
該醛包括,例如脂族醛,如乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、丙二醛、丁二醛、己二醛和癸二醛;和脂環(huán)族醛,例如甲酰基環(huán)己烷和環(huán)橙花醛(cycloneral)。
酮包括脂族酮、環(huán)酮、芳香酮和雜環(huán)酮。舉例性的脂族酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮和2-癸酮。舉例性的環(huán)酮是環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、二甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、異佛爾酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)壬酮、環(huán)癸酮、環(huán)己二酮、環(huán)辛二酮和其它非芳族環(huán)單-或多-酮;α-四氫萘酮、β-四氫萘酮、2,3-二氫-1-茚酮和其它具有芳環(huán)的環(huán)酮;2-金剛酮、1-甲基-2-金剛酮、1,3-二甲基-6-金剛酮、薄荷酮和其它橋接的環(huán)酮。舉例性芳香酮是苯乙酮和苯丙酮;和舉例性的雜環(huán)酮包括乙?;拎?。
羧酸和其衍生物的實(shí)例包括脂族二羧酸和它們的衍生物,例如丙二酸及其酯、琥珀酸及其酯和戊二酸及其酯。
這些有機(jī)物質(zhì)的每個(gè)可具有取代基。該取代基包括,但不限于,鹵素原子、氧代基、羥基、巰基、取代的氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代的硫基、羧基、取代的氧基羰基、取代的或未取代的氨基甲?;?、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基(例如苯基和萘基)、芳烷基和雜環(huán)基。
二氧化氮(NO2)可以是純二氧化氮或含有其它組分的混合物。還可以使用在反應(yīng)系統(tǒng)中形成的二氧化氮。
相對(duì)于有機(jī)物質(zhì),二氧化氮的比例可是當(dāng)量摩爾,或過量摩爾(例如按摩爾計(jì)1-5倍),或相對(duì)于有機(jī)物質(zhì)小于當(dāng)量摩爾。以相對(duì)于1摩爾有機(jī)物質(zhì)小于4摩爾,優(yōu)選小于1摩爾(例如0.0001摩爾或以上和小于1摩爾),更優(yōu)選0.8摩爾或以下(例如0.001-0.8摩爾),典型優(yōu)選0.5摩爾或以下(例如0.002-0.5摩爾),尤其0.25摩爾或以下(例如0.005-0.25摩爾)的比例使用二氧化氮明顯改進(jìn)了二氧化氮的轉(zhuǎn)化速率和反應(yīng)的選擇性。例如當(dāng)甲苯或與在芳環(huán)的相鄰位(α-位)具有碳-氫鍵的其它化合物用作有機(jī)物質(zhì)時(shí),二氧化氮與有機(jī)物質(zhì)的摩爾比(二氧化氮/有機(jī)物質(zhì))大時(shí),除了具有引入芳環(huán)α-位的硝基的化合物之外,副產(chǎn)大量具有引入芳環(huán)的硝基的化合物。然而,通過設(shè)置摩爾比小于4,尤其小于1時(shí),選擇性進(jìn)行在芳環(huán)的α-位置上的硝化。
當(dāng)所述摩爾比設(shè)置為小于1時(shí),二氧化氮的轉(zhuǎn)化率明顯增加。尤其當(dāng)二氧化氮由含有二氧化氮的氣體中除去時(shí),相對(duì)于1摩爾二氧化氮優(yōu)選使用超過1摩爾的有機(jī)物質(zhì)。
如果摩爾比設(shè)置為小于1摩爾時(shí),即使在不存在氧氣的情況下,也可得到高的二氧化氮轉(zhuǎn)化率和高的反應(yīng)選擇性。
有機(jī)物質(zhì)與二氧化氮在氧氣存在下的反應(yīng)明顯增加了反應(yīng)速率。該優(yōu)點(diǎn)在脂族烴和/或脂環(huán)族烴用作有機(jī)物質(zhì)時(shí)是突出的。
用于本發(fā)明的氧氣可以是純氧氣或用惰性氣體,例如二氧化碳、氮?dú)狻⒑せ驓鍤庀♂尩南⊙鯕???諝庖部梢杂米餮踉础O鄬?duì)于1摩爾二氧化氮,氧氣的數(shù)量為0.5摩爾或以上(例如1摩爾或以上),優(yōu)選約1-100摩爾,更優(yōu)選約2-50摩爾。相對(duì)于二氧化氮通常使用過量摩爾的氧氣。
在式(1)的酰亞胺化合物存在下的有機(jī)物質(zhì)與二氧化氮的反應(yīng)明顯增加了硝化的反應(yīng)速率。當(dāng)脂族烴和/或脂環(huán)族烴用作有機(jī)物質(zhì)時(shí)該優(yōu)點(diǎn)是突出的。當(dāng)甲苯或在與芳環(huán)的相鄰位置(α-位)具有碳-氫鍵的其它化合物用作有機(jī)物質(zhì)時(shí),在不存在酰亞胺化合物時(shí),芳環(huán)上的硝化優(yōu)先進(jìn)行,但在酰亞胺化合物存在時(shí),高度選擇性地進(jìn)行在芳環(huán)α-位置上的硝化。
在式(1)的酰亞胺化合物中的取代基R1和R2中,鹵素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括,例如、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和具有約1-10個(gè)碳原子的其它直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選的烷基是具有約1-6個(gè)碳原子的烷基,更優(yōu)選具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
芳基包括例如苯基和萘基;和舉例性的環(huán)烷基包括環(huán)戊基和環(huán)己基。舉例性的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和其它具有約1-10個(gè)碳原子,優(yōu)選約1-6個(gè)碳原子的其它烷氧基基團(tuán),其中具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基是尤其優(yōu)選的。
烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基和在烷氧基部分具有約1-10個(gè)碳原子的其它烷氧羰基。優(yōu)選的烷氧羰基是在烷氧基部分具有約1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基,其中通常優(yōu)選在烷氧基部分具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧羰基。
舉例性的?;?,但不限于甲?;?、乙?;?、丙?;?、丁酰基、異丁?;?、戊?;?、異戊酰基、新戊?;途哂屑s1-6個(gè)碳原子的其它?;?。
取代基R1和R2是彼此相同或不同。在式(1)中的取代基R1和R2可結(jié)合形成雙鍵或芳環(huán)或非芳環(huán)。優(yōu)選的芳環(huán)或非芳環(huán)是5-至12-元環(huán),尤其是6-至10-元環(huán)。環(huán)可以是雜環(huán)或稠合雜環(huán),但通常是烴環(huán)。該環(huán)包括,例如非芳族脂環(huán)族環(huán)(例如環(huán)己烷環(huán)和可帶有取代基的其它環(huán)烷烴環(huán),環(huán)己烯環(huán)和其它可帶有取代基的環(huán)烯烴環(huán))、非芳族橋接環(huán)(例如5-降冰片烯環(huán)和其它可具有取代基的橋接烴環(huán))、苯環(huán)、萘環(huán)和其它可帶有取代基的芳環(huán)(包括稠環(huán))。在許多情況下環(huán)由芳環(huán)構(gòu)成。環(huán)可帶有取代基,例如烷基,鹵代烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基、氰基、氨基或鹵素原子。
在式(1)中,X表示氧原子或羥基,氮原子N和X之間的鍵是單鍵或雙鍵。
在取代基R1或R2上,或在由R1和R2一起形成的雙鍵或芳環(huán)或非芳環(huán)上還可進(jìn)一步形成在式(1)中表示的一個(gè)或兩個(gè)N-取代的環(huán)酰亞氨基團(tuán)。例如,當(dāng)R1或R2是含有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基時(shí),N-取代的環(huán)酰亞氨基可用相鄰的兩個(gè)構(gòu)成烷基的碳原子一起形成。同樣,當(dāng)R1和R2結(jié)合形成雙鍵時(shí),N-取代的環(huán)酰亞氨基可用雙鍵一起形成。在R1和R2結(jié)合形成芳環(huán)或非芳環(huán)時(shí),N-取代環(huán)亞酰氨基可用構(gòu)成上述環(huán)的相鄰兩個(gè)碳原子形成。
優(yōu)選的酰亞胺化合物包括如下式的化合物 其中R3-R6彼此是相同或不同的,是氫原子、烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、?;?、硝基、氰基、氨基或鹵素原子,其中R3-R6的相鄰基團(tuán)可結(jié)合以形成芳環(huán)或非芳環(huán);在式(1f)中,A表示亞甲基或氧原子,R1和R2具有如上所述的相同含義;和可在式(1c)的苯環(huán)上進(jìn)一步形成在式(1c)中表示的一個(gè)或兩個(gè)N-取代的環(huán)酰亞氨基。
在取代基R3-R6中,烷基包括與上述舉例的相同的烷基,尤其是具有約1-6個(gè)碳原子的烷基。鹵代烷基包括三氟甲基和其它具有約1-4個(gè)碳原子的其它鹵代烷基,和烷氧基包括與上述的類似的烷氧基,尤其是具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基。烷氧羰基包括與如上所述的類似的烷氧羰基,尤其是在烷氧基部分具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧羰基。作為?;?,它們可以是如上所述的類似的酰基,尤其是具有約1-6個(gè)碳原子的酰基。舉例性的鹵素原子包括氟、氯和溴原子。每個(gè)取代基R3-R6通常是氫原子、具有約1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、羧基、硝基或鹵素原子。用R3-R6一起形成的環(huán)包括與由R1和R2一起形成的上述環(huán)類似的環(huán),其中芳香或非芳香5-至12-元環(huán)是尤其優(yōu)選的。
舉例性的優(yōu)選酰亞胺化合物包括N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N,N’-二羥基環(huán)己烷四甲酰二亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯菌二甲酰亞胺、N-羥基雙環(huán)庚烯二甲酰亞胺、N-羥基苯三酸二甲酰亞胺、N,N’-二羥基苯四甲酰二亞胺和N,N’-二羥基萘四甲酰二亞胺。
式(1)的酰亞胺化合物可通過常規(guī)酰亞氨化方法(一種用于形成酰亞胺的方法)制備,該酰亞氨化方法包括使相應(yīng)的酸酐與用于酸酐基團(tuán)開環(huán)的羥基胺NH2OH反應(yīng)和閉環(huán)形成酰亞胺的步驟。
該酸酐包括琥珀酸酐、馬來酸酐和其它飽和或不飽和脂族二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐(1,2-環(huán)己烷二羧酸酐)、1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸-1,2-二酐和其它飽和或不飽和非芳環(huán)多羧酸酐(脂環(huán)族多羧酸酐)、HET酐(氯菌酸酐)、雙環(huán)庚烯二甲酸酐和其它橋接環(huán)多羧酸酐(脂環(huán)族多羧酸酐)、鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、硝基鄰苯二甲酸酐、苯三甲酸酐、甲基環(huán)己烷三羧酸酐、苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、1,8;4,5-萘四羧酸二酐和其它芳香多羧酸酐。
典型優(yōu)選的酰亞胺化合物包括由脂族多羧酸酐或芳族多羧酸酐得到的N-羥基酰亞胺化合物,其中由芳族多羧酸酐得到的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和其它N-羥基酰亞胺化合物是尤其優(yōu)選的。
每種式(1)的酰亞胺化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。酰亞胺化合物可載于載體上使用。作為載體,通常使用活性碳、沸石、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、膨潤(rùn)土和其它多孔載體。酰亞胺化合物與載體的比例是例如相對(duì)于100重量份載體約0.1-50重量份,優(yōu)選約0.5-30重量份,和更優(yōu)選約1-20重量份。
酰亞胺化合物的數(shù)量可寬范圍地選擇,相對(duì)于1摩爾有機(jī)物質(zhì)或以較少量使用的二氧化氮通常為約0.0001-1摩爾,優(yōu)選約0.001-0.5摩爾,更優(yōu)選約0.01-0.4摩爾,通常約0.05-0.35摩爾。
硝化反應(yīng)可在存在或不存在溶劑下進(jìn)行。該溶劑包括,但不限于苯和其它芳香烴;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯苯和其它鹵代烴;叔丁醇、叔戊醇和其它醇;乙腈、苯甲腈和其它腈;乙酸、丙酸和其它有機(jī)酸;甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺;和這些溶劑的混合物。對(duì)于二氧化氮過量的有機(jī)物質(zhì)可用作溶劑,相對(duì)于二氧化氮使用過量的有機(jī)物質(zhì)可明顯改善二氧化氮的轉(zhuǎn)化速率和反應(yīng)的選擇性。
反應(yīng)溫度可根據(jù)例如所述物質(zhì)的類型選擇,通常約0℃-150℃,優(yōu)選約25℃-125℃,更優(yōu)選約30℃-100℃。反應(yīng)可以常壓或壓力下,在間歇系統(tǒng)、半間歇系統(tǒng)、連續(xù)系統(tǒng)或其它常規(guī)系統(tǒng)中進(jìn)行。
在反應(yīng)完成后,反應(yīng)產(chǎn)物可容易地用常規(guī)分離和純化方法分離和純化。該分離和純化方法包括,例如過濾、濃縮、蒸餾、提取、結(jié)晶、重結(jié)晶、吸附、柱色譜法和其它分離方法和這些分離方法的組合。
根據(jù)本發(fā)明,硝化反應(yīng)在溫和條件下平穩(wěn)進(jìn)行。例如當(dāng)具有碳-氫鍵的非芳香基團(tuán)的化合物用作有機(jī)物質(zhì)時(shí),構(gòu)成碳-氫鍵的碳原子被硝化。
本發(fā)明尤其不僅可實(shí)現(xiàn)帶有活潑氫的化合物,例如在于芳環(huán)或羰基相鄰的位置上具有碳-氫鍵的化合物的平穩(wěn)硝化,而且能實(shí)現(xiàn)己烷和其它脂族烴和環(huán)己烷和其它脂環(huán)族烴的平穩(wěn)硝化,這使得本發(fā)明與常規(guī)等價(jià)物明顯區(qū)別開來。
引入硝基的容易程度是次甲基碳原子>亞甲基碳原子>甲基碳原子。當(dāng)在芳環(huán)的相鄰位置(所謂的芐基位置)上帶有甲基的化合物(例如甲苯)用作所述物質(zhì)時(shí),硝基引入甲基的碳原子上。然而,根據(jù)條件,形成其中甲基轉(zhuǎn)化為甲?;南鄳?yīng)芳香醛(例如苯甲醛),或形成硝基引入芳環(huán)的化合物。當(dāng)在芳環(huán)的相鄰位置上帶有亞甲基的化合物(例如乙苯)用作所述物質(zhì)時(shí),形成其中亞甲基被硝化的相應(yīng)硝基化合物(例如α-硝基乙苯),和在某些反應(yīng)條件下,形成其中亞甲基轉(zhuǎn)化為肟部分的肟化合物(例如苯乙酮肟)。
本發(fā)明的特征是(ⅰ)通過存在氧氣,反應(yīng)速率可明顯增加,和(ⅱ)通過使用相對(duì)于二氧化氮過量的有機(jī)物質(zhì),二氧化氮可高效地轉(zhuǎn)化,反應(yīng)選擇性可明顯改善。因此,使用上述硝化反應(yīng)可有效地由含二氧化氮?dú)怏w中除去二氧化氮。
該用于本發(fā)明除去二氧化氮的方法和系統(tǒng)的含二氧化氮?dú)怏w不限于含二氧化氮?dú)怏w。例如可采用工廠的廢氣和汽車的廢氣。作為有機(jī)物質(zhì),可使用任何上述舉例的化合物,但低成本、具有高反應(yīng)性和在后處理中易于處理的化合物是優(yōu)選的。該化合物包括烷烴和其它脂族烴,和環(huán)烷烴和其它脂環(huán)族烴。每種有機(jī)物質(zhì)可單獨(dú)或結(jié)合使用。
在本發(fā)明的系統(tǒng)中用于除去二氧化氮的裝置可由例如含有有機(jī)物質(zhì)和根據(jù)需要含有式(1)的酰亞胺化合物的容器、用于向該容器中輸入含二氧化氮?dú)怏w的含二氧化氮?dú)怏w輸入管線和根據(jù)需要用于輸入氧氣的氧氣輸入管線和由所述容器排出廢氣的廢氣管線組成。酰亞胺化合物可承載于上述載體上。有機(jī)物質(zhì)可以是氣體。二氧化氮的除去可在任何間歇系統(tǒng)、半間歇系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行。
在混合物中酰亞胺化合物的濃度可考慮除去二氧化氮的效率在合適范圍內(nèi)選擇,是例如約0.001-2摩爾/升,優(yōu)選約0.01-1摩爾/升,更優(yōu)選約0.05-0.3摩爾/升?;旌衔锟珊卸栊匀軇K斎氲难鯕獾谋壤抢绲扔诨虺^二氧化氮摩爾量的1倍。含二氧化氮?dú)怏w與有機(jī)物質(zhì)接觸的溫度和壓力與如上所述相同。
根據(jù)本發(fā)明的用于除去二氧化氮的方法和系統(tǒng),在含二氧化氮?dú)怏w中的二氧化氮可平穩(wěn)地與有機(jī)物質(zhì)在溫和條件下反應(yīng),二氧化氮可由所述氣體中有效除去。
通過本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物硝基化合物可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥化學(xué)、染料、溶劑和炸藥的原料和用于氨基化合物的原料。例如內(nèi)酰胺化合物可通過硝化脂環(huán)族烴得到硝基化合物、以常規(guī)方法還原硝基化合物以得到相應(yīng)肟化合物和使肟化合物進(jìn)行貝克曼重排得到相應(yīng)內(nèi)酰胺化合物制備。
在用于除去二氧化氮的本發(fā)明方法中通過有機(jī)物質(zhì)與二氧化氮反應(yīng)形成的產(chǎn)物化合物可用作醫(yī)藥等的原料。此外,某些產(chǎn)物化合物可根據(jù)需要進(jìn)行還原或其它處理,和常規(guī)廢物處理,例如活性污泥處理。
工業(yè)應(yīng)用用于制備硝基化合物的本發(fā)明的方法使有機(jī)物質(zhì)與二氧化氮在特定條件下反應(yīng),即使在相對(duì)溫和的條件下也能夠直接和有效地硝化所述物質(zhì)以高收率得到相應(yīng)硝基化合物。本發(fā)明的方法可在溫和條件下容易地硝化烷烴和脂族烴或環(huán)烷烴和其它脂環(huán)族烴。
用于除去二氧化氮的本發(fā)明的方法和系統(tǒng)使含二氧化氮?dú)怏w中的二氧化氮平穩(wěn)地與有機(jī)物質(zhì)在溫和條件下反應(yīng),可由氣體中有效除去二氧化氮。該方法和系統(tǒng)可明顯用于抑制二氧化氮產(chǎn)生的環(huán)境污染。
實(shí)施例本發(fā)明參考如下若干實(shí)施例更詳細(xì)說明,它不是對(duì)發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1在燒瓶中,加入5ml(46.3mmol)環(huán)己烷、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮分別以75%和11%的收率形成硝基環(huán)己烷和硝酸環(huán)己基酯。
實(shí)施例2在燒瓶中,加入3mmol環(huán)己烷、0.3mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺、15mmol二氧化氮和5ml三氟甲基苯,在攪拌下將得到的混合物在60℃在氧氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于環(huán)己烷分別以4.6%和0.42%的收率形成硝基環(huán)己烷和環(huán)己醇。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為40%。
實(shí)施例3在燒瓶中,加入3.2mmol環(huán)十二烷、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于環(huán)十二烷分別以34%和11%的收率形成硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮。
實(shí)施例4在燒瓶中,加入5ml(41.3mmol)環(huán)庚烷、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮分別以88%和4%的收率形成硝基環(huán)庚烷和硝酸環(huán)庚基酯。
實(shí)施例5在燒瓶中,加入5ml(41.3mmol)環(huán)庚烷和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮分別以50%和13%的收率形成硝基環(huán)庚烷和硝酸環(huán)庚基酯。
實(shí)施例6在燒瓶中,加入5ml(35.2mmol)甲基環(huán)己烷、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮分別以68%和5%的收率形成1-甲基-1-硝基環(huán)己烷和硝酸1-甲基環(huán)己基酯。
實(shí)施例7在燒瓶中,加入5ml(35.2mmol)甲基環(huán)己烷和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮分別以17%和5%的收率形成1-甲基-1-硝基環(huán)己烷和硝酸1-甲基環(huán)己基酯。
實(shí)施例8在燒瓶中,加入1mmol金剛烷、15mmol二氧化氮、0.1mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和3ml三氟甲基苯,在攪拌下將得到的混合物在60℃在氧氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,生成的1-硝基金剛烷的收率為66%(基于金剛烷),1-金剛烷基醇的收率為4%(基于金剛烷)、2-金剛烷基酮的收率為4%(基于金剛烷)、1,3-二硝基金剛烷的收率為2%(基于金剛烷)、硝酸3-金剛烷-1-基酯的收率為4%(基于金剛烷)。金剛烷的轉(zhuǎn)化率為94%。
實(shí)施例9在燒瓶中,加入1mmol1,3-二甲基金剛烷、15mmol二氧化氮、0.1mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和3ml三氟甲基苯,在攪拌下將得到的混合物在60℃在氧氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于1,3-二甲基金剛烷1,3-二甲基-5-硝基金剛烷以60%的收率形成,1,3-二甲基金剛烷的轉(zhuǎn)化率為82%。
實(shí)施例10在燒瓶中,加入1mmol1,1-金剛烷羧酸乙酯、15mmol二氧化氮、0.1mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和3ml三氟甲基苯,在攪拌下將得到的混合物在60℃在氧氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于1-金剛烷羧酸乙酯,3-硝基-1-金剛烷羧酸乙酯以70%的收率形成。1-金剛烷羧酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為99%或以上。
實(shí)施例11在燒瓶中,加入5ml(38.4mmol)己烷、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮分別以55%和26%的收率形成硝基己烷和硝酸己基酯。2-硝基己烷與3-硝基己烷的比率(2-硝基己烷/3-硝基己烷)是55/45。
實(shí)施例12在燒瓶中,加入2.5ml(23.2mmol)環(huán)己烷、2.5ml(19.2mmol)己烷、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮分別以39%、19%、5.6%和4%的收率形成硝基環(huán)己烷、硝基己烷、硝酸環(huán)己基酯和硝酸己基酯。2-硝基己烷與3-硝基己烷的比率(2-硝基己烷/3-硝基己烷)是55/45。
實(shí)施例13在燒瓶中,加入1mmol甲苯、15mmol二氧化氮和3ml三氟甲基苯,在攪拌下將得到的混合物在60℃在氧氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,分別以2%的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)(基于甲苯),以51%的收率形成鄰-硝基甲苯(基于甲苯)、以3%的收率形成間-硝基甲苯、以34%的收率形成對(duì)-硝基甲苯。甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。
比較實(shí)施例1在燒瓶中,加入1mmol甲苯、15mmol二氧化氮和3ml三氟甲基苯,在攪拌下將得到的混合物在60℃在氬氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,分別以3%的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)(基于甲苯),以5%的收率形成鄰-硝基甲苯(基于甲苯)、以1%的收率形成間-硝基甲苯、以4%的收率形成對(duì)-硝基甲苯,甲苯的轉(zhuǎn)化率為37%。
實(shí)施例14在燒瓶中,加入1mmol甲苯、0.1mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺、15mmol二氧化氮和3ml三氟甲基苯,在攪拌下將得到的混合物在60℃在氧氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,分別以19%的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)(基于甲苯),以36%的收率形成鄰-硝基甲苯(基于甲苯)、以2%的收率形成間-硝基甲苯、以18%的收率形成對(duì)-硝基甲苯。甲苯的轉(zhuǎn)化率為99%。
實(shí)施例15在燒瓶中,加入1mmol甲苯、0.1mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3mmol二氧化氮和3ml三氟甲基苯,在攪拌下將得到的混合物在60℃在氧氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,分別以30%的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯)(基于甲苯),以18%的收率形成鄰-硝基甲苯(基于甲苯)、以1%的收率形成間-硝基甲苯、以3%的收率形成對(duì)-硝基甲苯。甲苯的轉(zhuǎn)化率為99%或以上。
實(shí)施例16在燒瓶中,加入5ml(46.9mmol)甲苯、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮以52%的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯),形成0.92mmol苯甲醛。
實(shí)施例17在燒瓶中,加入5ml(46.9mmol)甲苯和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮以50%的收率形成硝基甲苯(α-硝基甲苯),形成0.44mmol苯甲醛。
實(shí)施例18在燒瓶中,加入5ml(40.9mmo1)乙苯、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮分別以42%和12%的收率形成α-硝基乙苯和苯乙酮肟,形成1.9mmol苯甲醛和1.2mmolα-羥基乙苯。
實(shí)施例19在燒瓶中,加入5ml(40.9mmol)乙苯和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮以72%的收率形成α-硝基乙苯,形成1.4mmol苯甲醛和1.1mmolα-羥基乙苯。
實(shí)施例20在燒瓶中,加入5ml(36.9mmol)對(duì)叔丁基甲苯、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮以55%的收率形成1-叔丁基-4-硝基甲苯,形成1.0mmol對(duì)-叔丁基苯甲醛和0.44mmol對(duì)叔丁基芐醇。
實(shí)施例21在燒瓶中,加入5ml(36.9mmol)對(duì)叔丁基甲苯和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于二氧化氮以63%的收率形成1-叔丁基-4-硝基甲苯。分別形成0.5mmol對(duì)-叔丁基苯甲醛和0.53mmol對(duì)叔丁基芐醇。
實(shí)施例22在燒瓶中,加入3.2mmol均四甲苯、0.6mmolN-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于均四甲苯分別以30%、9%和26%的收率形成2,4,5-三甲基-1-硝基甲苯、2,4,5-三甲基苯甲醛和2,4,5-三甲基苯甲酸。
實(shí)施例23在燒瓶中,加入3.2mmol均四甲苯和0.1ml(3.24mmol)二氧化氮,在攪拌下將得到的混合物在70℃在空氣氣氛(1大氣壓)下反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜法分析顯示,基于四甲苯分別以28%和8%的收率形成2,4,5-三甲基-1-硝基甲苯和2,4,5-三甲基苯甲醛。形成痕量2,4,5-三甲基苯甲酸。
權(quán)利要求
1.一種制備硝基化合物的方法,包括使二氧化氮與有機(jī)物質(zhì)在氧氣存在下反應(yīng)的步驟以產(chǎn)生相應(yīng)的硝基化合物。
2.一種制備硝基化合物的方法,包括二氧化氮與有機(jī)物質(zhì)以小于1的所述二氧化氮對(duì)所述有機(jī)物質(zhì)的摩爾比反應(yīng)的步驟以產(chǎn)生相應(yīng)的硝基化合物。
3.權(quán)利要求1和2之一的方法,其中二氧化氮可與有機(jī)物質(zhì)在如下式(1)的酰亞胺化合物存在下反應(yīng) 其中每個(gè)R1和R2是彼此相同或不同的,是氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基或?;?,其中R1和R2可結(jié)合形成雙鍵或芳環(huán)或非芳環(huán);X是氧原子或羥基;其中在所述R1或R2上,或在由R1和R2一起形成的雙鍵或芳環(huán)或非芳環(huán)上還可進(jìn)一步形成式(1)表示的一個(gè)或兩個(gè)N-取代的環(huán)酰亞氨基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1、2和3之一的方法,其中所述有機(jī)物質(zhì)是選自(a)脂族烴,(b)脂環(huán)族烴,(c)在環(huán)上具有一個(gè)鍵合氫原子的碳原子的非芳族雜環(huán)化合物,(d)在芳環(huán)的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物和(e)在與羰基相鄰的位置上具有碳-氫鍵的化合物的化合物。
5.一種除去二氧化氮的方法,所述方法包括使含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)在氧氣存在下接觸的步驟以通過反應(yīng)除去二氧化氮。
6.一種除去二氧化氮的方法,所述方法包括使含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)以相對(duì)于1摩爾二氧化氮超過1摩爾有機(jī)物質(zhì)的比例接觸的步驟,從而通過反應(yīng)除去二氧化氮。
7.權(quán)利要求5和6之一的方法,其中含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)在如下式(1)的酰亞胺化合物存在下接觸 其中每個(gè)R1和R2是彼此相同或不同的,是氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基或?;?,其中R1和R2可結(jié)合形成雙鍵或芳環(huán)或非芳環(huán);X是氧原子或羥基,其中在所述R1或R2上,或在由R1和R2一起形成的雙鍵或芳環(huán)或非芳環(huán)上還可進(jìn)一步形成在式(1)中表示的一個(gè)或兩個(gè)N-取代的環(huán)酰亞氨基團(tuán)。
8.權(quán)利要求5,6和7之一的方法,其中所述有機(jī)物質(zhì)是至少一種選自(a)脂族烴,(b)脂環(huán)族烴,(c)在環(huán)上具有一個(gè)鍵合氫原子的碳原子的非芳族雜環(huán)化合物,(d)在芳環(huán)的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物和(e)在與羰基相鄰的位置上具有碳-氫鍵的化合物的化合物。
9.一種用于除去二氧化氮的系統(tǒng),所述系統(tǒng)包括除去裝置,其使含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)在氧氣存在下接觸以通過反應(yīng)除去二氧化氮。
10.一種用于除去二氧化氮的系統(tǒng),所述系統(tǒng)包括除去裝置,其使含有二氧化氮的氣體與有機(jī)物質(zhì)以相對(duì)于1摩爾二氧化氮超過1摩爾有機(jī)物質(zhì)的比例接觸,從而通過反應(yīng)除去二氧化氮。
全文摘要
制備硝基化合物的方法,包括有機(jī)物質(zhì)和二氧化氮在氧氣存在下反應(yīng)或以小于1的所述二氧化氮對(duì)所述有機(jī)物質(zhì)的摩爾比反應(yīng)。反應(yīng)可在酰亞胺化合物例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和有機(jī)物質(zhì)存在下進(jìn)行。該有機(jī)物質(zhì)包括(a)脂族烴,(b)脂環(huán)族烴,(c)具有鍵合氫原子構(gòu)成環(huán)的碳原子的非芳族雜環(huán)化合物,(d)具有芳環(huán)和與該芳環(huán)相鄰的碳-氫鍵的化合物和(e)具有與羰基相鄰的碳-氫鍵的羰基化合物,等等。該方法能夠在即使相對(duì)溫和的條件下硝化有機(jī)物質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C205/02GK1304398SQ00800851
公開日2001年7月18日 申請(qǐng)日期2000年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月17日
發(fā)明者石井康敬, 中野達(dá)也 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社