本發(fā)明屬于新能源材料領域，具體涉及一步超快速制備高性能p型snte塊體熱電材料的新方法。

背景技術：

當今世界工業(yè)化進展突飛猛進，對能源的需求也日益增長，石油、煤、天然氣等不可再生的化石能源被大量消耗而造成能源短缺，而能源的利用率不高，其中大部分能量以廢熱形式排放或浪費，這些廢熱的排放不僅會造成能源的損失，還會帶來環(huán)境污染加劇溫室效應，尤其近幾年霧霾越來越嚴重。發(fā)展綠色可再生能源成為人類社會持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的必由之路。熱電轉(zhuǎn)換技術是一種通過熱電材料的seebeck效應和peltier效應實現(xiàn)電能和熱能之間直接相互轉(zhuǎn)換的技術，具有體積小、無噪音、可靠性好、無傳動部件等優(yōu)點，受到世界各國的廣泛關注。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱熱電優(yōu)值zt(zt＝α²σt/κ其中α為seebeck系數(shù)、σ為電導率、κ為熱導率、t為絕對溫度)決定，zt值越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。

目前pb的硫族化合物及其合金化合物已達到很高的zt值，但從環(huán)保的角度出發(fā)，pb元素的存在極大地阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應用。snte與pbte、pbse有著非常類似的電子能帶結構，它極有潛力成為取代pb基硫族化合物成為大規(guī)模商業(yè)化應用的p型中溫發(fā)電材料。目前，制備snte熱電材料的方法主要有熔融退火結合放電等離子燒結、高能球磨結合熱壓等，這些方法合成與致密化多步完成，制備周期長易引入雜質(zhì)，工藝比較復雜，能耗較高，不利于商業(yè)化大規(guī)模應用。因此，尋求一種簡單快速、能耗少、重復性好且能同時實現(xiàn)snte化合物合成與致密化的技術，具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術存在的不足而提供一種一步超快速制備高性能p型snte塊體熱電材料的方法，整個制備過程由傳統(tǒng)方法的24h以上縮短到5min以內(nèi)，具有反應速度快、工藝簡單、高效節(jié)能等優(yōu)點。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一步超快速制備高性能p型snte塊體熱電材料的方法，它以sn和te為原料，引發(fā)其化學反應后原位施加高壓，從而制備得到n型snte塊體熱電材料。

按上述方案，所述sn和te的摩爾比為1:(0.9～1.1)。

按上述方案，制備過程中氣氛為惰性氣體或者真空。

按上述方案，原位施加高壓的時間比引發(fā)化學反應的時間延遲0～5s，高壓的壓力為200～700mpa。

按上述方案，引發(fā)化學反應采用鎢極氬弧焊，鎢針放電或電弧引發(fā)。

進一步優(yōu)選地，一步超快速制備高性能p型snte塊體熱電材料的方法，主要步驟如下：

1)按化學計量比1:(0.9～1.1)稱量sn粉、te粉作為原料，然后將原料粉末研磨混合均勻，然后壓制成坯體；

2)將步驟1)所述坯體裝入模具，在惰性氣氛下引發(fā)化學反應，然后再對坯體原位快速施加軸向高壓，即可得到致密的高性能p型snte塊體熱電材料。

按上述方案，步驟1)中sn粉、te粉的純度均≥99.9％。

按上述方案，步驟1)中壓制工藝為：壓力為5～20mpa，保壓時間為2～4min。

按上述方案，步驟2)中，惰性氣氛壓強在1～100kpa之間，可以通過開啟氬弧焊機將鎢針放電起弧，從而引發(fā)坯體化學反應。此外，起弧的鎢針用陶瓷管套住，坯體與放置的模具間留有1～3mm空隙，目的是保護模具及排放雜質(zhì)氣體等。

按上述方案，步驟2)中，引發(fā)化學反應后等待時間為0～5s施加軸向高壓，所采用的軸向高壓的壓力為200～700mpa，保壓時間為5～20s。

上述制備方法得到的高性能p型snte塊體熱電材料，致密度高于97％，其熱電性能優(yōu)值zt在775k達到0.44。

以上述內(nèi)容為基礎，在不脫離本發(fā)明基本技術思想的前提下，根據(jù)本領域的普通技術知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。如鎢針起弧可換為鎢針放電、鎢絲起弧，氬氣氣氛可換為空氣或其他保護氣體等。

與現(xiàn)有的snte制備技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：

1.本發(fā)明在惰性氣氛保護下，采用鎢極氬弧焊等引發(fā)化學反應后原位快速加壓，首次實現(xiàn)了snte的合成與致密化過程一步完成，整個制備過程由傳統(tǒng)方法的24h以上縮短到5min以內(nèi)，具有反應速度快、工藝簡單、高效節(jié)能等優(yōu)點。

2.本發(fā)明相比于傳統(tǒng)熔融退火結合放電等離子燒結、高能球磨結合熱壓等其他方法而言，因大幅縮短了材料制備周期，可以避免引入雜質(zhì)，更有效的減少te的揮發(fā)，更好的控制產(chǎn)物組成。

3.本發(fā)明超快速制備過程使反應過程原位形成的納米晶核及非晶來不及長大而保留，這將有利于降低熱導率，最終優(yōu)化熱電性能。

附圖說明

圖1為實施例1中所制備的snte塊體xrd圖譜。

圖2為實施例1中所制備的snte塊體的掃描電鏡照片(其中照片放大倍數(shù)分別為10k、20k、50k、100k倍)，從中可看到為致密塊體，塊體材料中均勻分布大量納米顆粒。

圖3為實施例1與對比例1中制備得出的snte塊體的功率因子pf隨溫度變化的關系圖。其中對比例1中采用熔融退火結合放電等離子燒結制備snte的制備時間大約為3天。

圖4為實施例1與對比例1中制備得出的snte塊體的熱導率隨溫度變化的關系圖。

圖5為實施例1與對比例1中制備得出的snte塊體的熱電優(yōu)值zt隨溫度變化的關系圖。

圖6為實施例2中所制備的snte塊體xrd圖譜。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

下述實施例中sn粉、te粉、sn粒、te粒純度均≥99.9％。

對比例1

本對比例中未摻snte塊體熱電材料的合成辦法參照文獻(gangjiantanetal.valencebandmodificationandhighthermoelectricperformanceinsnteheavilyalloyedwithmnte,journaloftheamericanchemicalsociety,2015)。具體制備方法如下：

1)按化學計量比1:1稱量sn顆粒(99.999％)、te顆粒(99.999％)8g作為原料；

2)將原料密封于真空石英玻璃管中，放置于立式熔融爐中，用11h升溫到1423k，保溫12h，冰水淬火；

3)將所得錠體放置于退火爐中，873k退火2天；

4)將所得錠體研磨成粉，進行放電等離子燒結，燒結工藝為：燒結溫度773k、保溫時間5min、燒結壓力40mpa，得到直徑12.7mm，高度9mmsnte塊體樣品；

5)將所得致密塊體進行結構及性能表征。

該熔融退火結合放電等離子燒結制備的snte塊體熱電材料，性能較好，以此作為對比例，具有可比性。

實施例1

一步超快速制備高性能p型snte塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)按化學計量比1:1稱量sn粉te粉10g作為原料，用研缽混合均勻得到反應物；將反應物在5mpa下冷壓2min，得到直徑φ16mm、高11mm的圓柱形坯體；

2)將所述圓柱形坯體放置在鋼制模具中，放入充有50kpa氬氣的反應裝置中，啟動氬弧焊機，從而鎢針尖端放電起弧引發(fā)坯體反應，鎢針起弧2s后立刻施以600mpa的軸向高壓，保壓10s使其致密化，即得到高性能p型snte塊體熱電材料。

本實施例整個制備過程短于5min，將所制備的高性能snte塊體熱電材料產(chǎn)物進行相成分分析及熱電性能測試。

由圖1可知，所得產(chǎn)物為snte單相化合物，經(jīng)測試計算其致密度＞97％；由圖2可知，得到的塊體樣品致密，晶粒表面均勻分布著大量小于50nm的未成形的晶核，這是由于冷卻速率極快納米晶核及非晶來不及長大而保留；由圖3可知，本實施例制備的snte塊體的功率因子pf在低溫下優(yōu)化，高溫下與對比例1中差別不大；由圖4可知，本實施例中熱導率低于對比例1中snte塊體樣品的熱導率，這是由于本實施例中制得的snte塊體樣品中有大量納米顆粒；由圖5可知，本實施例中的snte熱電優(yōu)值zt值在775k時達到0.44，明顯優(yōu)于對比例1中的zt值。對比例中snte塊體樣品的合成與制備多步完成，制備周期約3天，本實施例中可在5min內(nèi)超快速一步完成snte塊體的合成與致密化。

實施例2

一步超快速制備高性能p型snte塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)按化學計量比1:1稱量sn粉te粉10g作為原料，用研缽混合均勻得到反應物；將反應物在5mpa下冷壓2min，得到直徑φ16mm、高11mm的圓柱形坯體；

2)將所述圓柱形坯體放置在鋼制模具中，放入充有50kpa氬氣的反應裝置中，啟動氬弧焊機，從而鎢針尖端放電起弧引發(fā)坯體反應，鎢針起弧4s后立刻施以700mpa的軸向高壓，保壓10s使其致密化，即得到高性能p型snte塊體熱電材料。

圖6為實施例2中所制備的snte塊體xrd圖譜，為純凈的單相snte單相化合物。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。