技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及包含塊狀及粉體狀的取向單層碳納米管集合體，涉及實(shí)現(xiàn)了形狀加工性優(yōu)異、以前所沒有的高純度化、高比表面積化、大尺寸化的取向單層碳納米管集合體、塊狀取向單層碳納米管集合體、粉體狀取向單層碳納米管集合體、及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，正在期待碳納米管(以下也稱為CNT)向電子器件材料、光學(xué)元件材料、導(dǎo)電性材料、及生物體關(guān)聯(lián)材料等功能性新原材料的發(fā)展，正在精力充沛地開展對(duì)其用途、品質(zhì)、及批量生產(chǎn)性等的研究。

在CNT中尤其是單層CNT，電特性(極高的電流密度)、熱特性(與金剛石相匹敵的熱傳導(dǎo)度)、光學(xué)特性(光通信帶波長(zhǎng)范圍的發(fā)光)、氫貯藏能力以及金屬催化劑負(fù)載能力等各種特性優(yōu)異，還具備半導(dǎo)體和金屬的雙方特性，因此，作為電子器件、蓄電器件的電極、MEMS部件、及功能性復(fù)合材料的填充物等材料備受注目。

在這些用途中使用單層CNT的場(chǎng)合，通常用多根單層CNT聚集而成的單層CNT結(jié)構(gòu)體。另外，為了有效利用單層CNT，必須對(duì)結(jié)構(gòu)體的形狀、以及結(jié)構(gòu)、還有構(gòu)成結(jié)構(gòu)體的單層CNT的配置、密度等結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。

但是，剛合成之后，由多個(gè)CNT組成的CNT集合體不具有所希望的形態(tài)、形狀，因此需要對(duì)合成的CNT集合體進(jìn)行成形加工，制造具有所希望的形狀、結(jié)構(gòu)、特性的單層CNT結(jié)構(gòu)體。

在實(shí)現(xiàn)組裝為上述的各種器件及部件的單層CNT集合體方面，能夠容易成形加工為各種各樣的形態(tài)、形狀的、即具有成型加工性的單層CNT集合體實(shí)現(xiàn)了很大的效果。

另一方面，CNT因很強(qiáng)的范德瓦耳斯力而非常容易緊挨在一起，許多CNT緊挨著容易形成大的無(wú)秩序、無(wú)取向的束。而且一旦拆開成為無(wú)秩序、無(wú)取向的束再構(gòu)筑成所希望的形狀極其困難。

因此，為了使單層CNT集合體具有成型加工性，優(yōu)選構(gòu)成集合體的各單層CNT彼此不因束化而過(guò)強(qiáng)地結(jié)合，而是非常松馳地結(jié)合。

這種單層CNT集合體由于一面保持一體性一面實(shí)施高密度化處理而成形為所希望的形狀，且容易均勻地分散到溶液等中，因此具有優(yōu)異的成型加工性。

進(jìn)一步，為了有效利用單層CNT，當(dāng)構(gòu)成CNT集合體的一根一根的CNT取向于規(guī)則的方向時(shí)，能夠使各CNT的功能的方向性一致，作為結(jié)果，能夠得到高功能的CNT集合體。例如，在非專利文獻(xiàn)Nano Letters雜志、第3卷(2003年)、第647頁(yè)中記載有將單層CNT紡成絲狀得到由取向后的單層CNT形成的纖維的方法。用這種方法制成的纖維狀單層CNT集合體顯示良好的取向性，但因束化而得不到較高的比表面積，另外，拆開束中的單層CNT再構(gòu)筑成所希望的形狀極其困難。

另外，單層CNT由于包含將石墨層卷起的結(jié)構(gòu)，因此存在具有較高的比表面積這種特征。因此，正在期待適合于催化劑的載體或能量·物質(zhì)貯藏材料、或超級(jí)電容器的電極材料或促動(dòng)器、及復(fù)合材料的填充物等。

現(xiàn)有的單層CNT集合體由于含有比表面積低的金屬雜質(zhì)、及碳雜質(zhì)，及/或由于單層CNT束化且氮原子不能在束內(nèi)的CNT彼此間的間隙擴(kuò)散，因此比表面積小。例如，代表性的Carbon Nanotechnologies 社的HiPco單層CNT由于根據(jù)Nano Letters雜志、第二卷(2002年)、第385～388頁(yè)的記載含有金屬雜質(zhì)，因此比表面積在成長(zhǎng)后的狀態(tài)下為524m²/g，當(dāng)實(shí)施精制、開口處理時(shí)，會(huì)促進(jìn)束化，因此停留在861m²/g，大幅度地低于理論計(jì)算的2600m²/g左右的比表面積的極限。另外，本事例的CNT無(wú)取向、無(wú)秩序，將CNT再構(gòu)筑成具有取向的形狀極其困難。

這樣，在現(xiàn)有技術(shù)中，剛合成后的單層CNT含有金屬雜質(zhì)，及/或無(wú)取向，當(dāng)通過(guò)成形加工而具有取向性，或通過(guò)精制處理除去雜質(zhì)時(shí)，會(huì)促進(jìn)束化，得不到高的比表面積，另外，也不具有成型加工性。

雖然預(yù)測(cè)如果創(chuàng)新研制出具有向各種形態(tài)、形狀的形狀加工性、比表面積大且具備取向性的單層CNT集合體，則CNT的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)飛躍地?cái)U(kuò)大，但因上述的理由，利用現(xiàn)有技術(shù)制造比表面積大、具備取向性且具備向各種形態(tài)、形狀的成型加工性的取向CNT集合體極其困難。

在CNT的一個(gè)制造方法中，得知有化學(xué)氣相成長(zhǎng)法(以下也稱為CVD法)(希望參照專利文獻(xiàn)1等)。該方法以在約500℃～1000℃的高溫氣氛下使碳化合物與催化劑的金屬微粒接觸為特征，可以在使催化劑的種類及配置、或碳化合物的種類及反應(yīng)條件等方式發(fā)生各種變化的條件下進(jìn)行CNT的制造。但是，在現(xiàn)有的化學(xué)氣相成長(zhǎng)法中，催化劑容易失活，CNT不能效率良好地成長(zhǎng)。

非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了如下方法，即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使極微量的水等催化劑活化物質(zhì)存在于反應(yīng)氣氛中，催化劑效率會(huì)戲劇性地提高，能夠更高效地制造單層CNT。

在該方法中，通過(guò)添加到CNT的合成氣氛中的催化劑活化物質(zhì)，催化劑的活性提高且壽命延長(zhǎng)，結(jié)果是，以前最長(zhǎng)2分鐘左右就結(jié)束的單層CNT的成長(zhǎng)會(huì)持續(xù)數(shù)十分鐘，并且催化劑活性也從以前的最大百分之幾改善到85％。該結(jié)果是，可以得到其高度從以前的最高4μm的高度顯著增大數(shù)百倍(在非專利文獻(xiàn)1中，高度為2.5毫米，從4μm改善了625倍)的單層CNT集合體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2003-171108號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開號(hào)WO/2006/011655

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Kenji Hata et al.,Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes,SCIENCE,2004.11.19,Vol.306,pp.1362-1364.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)而開發(fā)的，其主要目的在于，提供取向單層CNT集合體、塊狀取向單層CNT集合體、粉體狀取向單層CNT集合體、及其制造方法，所述取向單層CNT集合體，重量密度(每單位體積的重量小)低，具有優(yōu)異的成型加工性，比表面積大，且一根一根的CNT在規(guī)則的方向取向。另外，本說(shuō)明書所說(shuō)的“取向單層CNT集合體”是指在一定方向成長(zhǎng)的多個(gè)單層CNT的集合體，“塊狀取向單層CNT集合體”是指將該取向單層CNT集合體集中從基材剝離而得到的物體，“粉體狀取向單層CNT集合體”是指將取向單層CNT集合體從基材剝離并制成粉體的物體。

用于解決課題的手段

為了解決這種課題，本發(fā)明提供了以下手段。

〔1〕一種塊狀取向單層碳納米管集合體，其具備基材、設(shè)置于該基材上的個(gè)數(shù)密度為1×10¹⁰～5×10¹³個(gè)/cm²的催化劑微粒、和從該催化劑微粒延伸而形成集合體的單層碳納米管，其特征在于，所述單層CNT的比表面積為600m²/g～2600m²/g，且重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³，并且其取向度用下述條件的至少任一個(gè)來(lái)定義：

1.在從與碳納米管的長(zhǎng)度方向平行的第一方向、和與該第一方向垂直的第二方向入射X射線來(lái)測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度(θ-2θ法)的情況下，存在來(lái)自所述第二方向的反射強(qiáng)度比來(lái)自所述第一方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位，且存在來(lái)自所述第一方向的反射強(qiáng)度比來(lái)自所述第二方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位。

2.在用二維衍射圖像來(lái)測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度(勞厄法)的情況下，出現(xiàn)顯示各向異性存在的衍射峰圖案，所述二維衍射圖像是從與碳納米管的長(zhǎng)度方向垂直的方向入射X射線而得到的。

3.赫爾曼(ヘルマン)取向系數(shù)大于0.1小于1。

〔2〕〔1〕所述的單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的細(xì)孔徑的分布極大值在5nm以上且100nm以下。

〔3〕〔1〕或〔2〕所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑。

〔4〕〔1〕～〔3〕中的任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1.5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于1nm。

〔5〕〔1〕～〔4〕中任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，碳純度為95％以上。

〔6〕〔1〕所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，上述使用的X射線衍射法是單層碳納米管間的填料(パッキング)引起的(CP)衍射峰、(002)峰的衍射強(qiáng)度及構(gòu)成單層碳納米管的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)引起的(100)、(110)峰的衍射強(qiáng)度的平行和垂直的入射方向的衍射峰強(qiáng)度不同的方法。

〔7〕〔1〕～〔6〕中任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述基材為粒狀體或線狀體。

〔8〕〔7〕所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述粒狀體或線狀體的平均直徑在10μm以上1cm以下。

〔9〕一種塊狀取向單層碳納米管集合體，其比表面積為600m²/ g～2600m²/g，且重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³，其特征在于，其取向度用下述條件的至少任一個(gè)來(lái)定義：

1.在從與碳納米管的長(zhǎng)度方向平行的第一方向、和與該第一方向垂直的第二方向入射X射線來(lái)測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度(θ-2θ法)的情況下，存在來(lái)自所述第二方向的反射強(qiáng)度比來(lái)自所述第一方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位，且存在來(lái)自所述第一方向的反射強(qiáng)度比來(lái)自所述第二方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位。

2.在用二維衍射圖像來(lái)測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度(勞厄法)的情況下，出現(xiàn)顯示各向異性存在的衍射峰圖案，所述二維衍射圖像是從與碳納米管的長(zhǎng)度方向垂直的方向入射X射線而得到的。

3.赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1。

〔10〕〔9〕所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述取向單層碳納米管集合體的細(xì)孔徑的分布極大值在5nm以上且100nm以下。

〔11〕〔9〕或〔10〕所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑。

〔12〕〔9〕～〔11〕中任一項(xiàng)所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1.5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于1nm。

〔13〕〔9〕～〔12〕中任一項(xiàng)所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，碳純度為95％以上。

〔14〕〔9〕所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，上述使用的X射線衍射法是單層碳納米管間的填料引起的(CP)衍射峰、(002)峰的衍射強(qiáng)度及構(gòu)成單層碳納米管的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)引起的(100)、(110)峰的衍射強(qiáng)度的平行和垂直的入射方向的衍射峰強(qiáng)度不同的方法。

〔15〕一種粉體狀取向單層碳納米管集合體，其比表面積為600m² /g～2600m²/g，且重量密度為0.0005g/cm³～0.16g/cm³，其特征在于，其取向度用基于強(qiáng)度曲線而計(jì)算出的赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1的值來(lái)定義，所述強(qiáng)度曲線是從對(duì)掃描式電子顯微鏡圖像或原子力顯微鏡圖像進(jìn)行高速傅里葉變換得到的圖像而得到的。

〔16〕〔15〕所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述取向單層碳納米管集合體的細(xì)孔徑的分布極大值在5nm以上且100nm以下。

〔17〕〔15〕或〔16〕所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑。

〔18〕〔15〕～〔17〕中任一項(xiàng)所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1.5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于1nm。

〔19〕〔15〕～〔18〕中任一項(xiàng)所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，碳純度為95％以上。

〔20〕取向單層碳納米管集合體的制造方法，該方法在表面具有催化劑微粒的基材上，使取向單層碳納米管集合體成長(zhǎng)，其特征在于，具備如下工序：

形成工序，使還原氣體與所述催化劑微粒接觸，同時(shí)對(duì)所述催化劑微粒和所述還原氣體中的至少任一個(gè)進(jìn)行加熱；

成長(zhǎng)工序，使含有碳且不含有氧的原料氣體和含有氧的催化劑活化物質(zhì)與所述催化劑微粒接觸，同時(shí)對(duì)所述催化劑微粒和所述原料氣體及所述催化劑活化物質(zhì)中的至少任一個(gè)進(jìn)行加熱，使取向單層碳納米管集合體成長(zhǎng)。

〔21〕〔20〕所述的取向單層碳納米管集合體的制造方法，其特征在于，使用水、二氧化碳、丙酮、四氫呋喃、乙醇中的一種以上作為催化劑活化物質(zhì)。

發(fā)明效果

根據(jù)本申請(qǐng)的發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)的取向單層CNT集合體，所述取向單層CNT集合體，比表面積大，具備取向性，且具備向各種形態(tài)、形狀的成型加工性。能夠用由催化劑活化物質(zhì)顯著提高了成長(zhǎng)效率的CVD法，從在形成工序中調(diào)節(jié)了個(gè)數(shù)濃度的催化劑微粒，制作這些取向單層CNT集合體。

本發(fā)明的取向單層CNT集合體具有重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³非常低的密度這種特征，因此具有優(yōu)異的形狀加工性。這樣，在負(fù)載有催化劑的基材上低密度地成長(zhǎng)的取向單層CNT集合體，由于構(gòu)成集合體的各單層CNT彼此之間進(jìn)行松馳地結(jié)合，因此容易使從基材取下來(lái)的取向單層CNT集合體均勻地分散于溶劑等。因此，以本發(fā)明的取向單層CNT集合體為原材料制成單層CNT分散液，然后將其與不同的材料復(fù)合化等，可以創(chuàng)新出各種功能性材料。

除這些特殊性質(zhì)以外，取向且使重量密度降低了的本發(fā)明的取向單層CNT集合體由于各單層CNT彼此之間松馳地結(jié)合，因此集合體具有一體性，制作后，在保持一體性的狀態(tài)下從基材剝離，然后實(shí)施例如施加適當(dāng)?shù)膲毫?、浸漬于適當(dāng)溶劑中且使其干燥等的高密度化處理，從而無(wú)間隙且高密度地充填鄰接的單層CNT彼此之間，可以成形加工成所希望的形狀。此時(shí)，如果通過(guò)控制施加壓力的位置、方向等來(lái)控制高密度化處理工序，則能夠成形加工成各種形狀。

CNT是具有縱橫尺寸比極高的一維結(jié)構(gòu)的材料，其功能也顯示高的方向性。因此，當(dāng)構(gòu)成單層CNT集合體的一根一根的單層CNT在規(guī)則的方向上取向時(shí)，能夠使各單層CNT的功能的方向性一致，作為結(jié)果，能夠得到高功能的單層CNT集合體。

另外，本發(fā)明的取向單層CNT集合體具有非常大的比表面積600m²/g～2600m²/g這種特征，因此適合催化劑的載體及能量·物質(zhì)貯藏材料、或超級(jí)電容器及促動(dòng)器等。

進(jìn)一步，通過(guò)使用平均直徑10μm以上1cm以下的粒狀體或線狀體的基材，與基材的剝離性提高，能夠最佳地制造塊狀或粉體狀的取向單層CNT集合體，并且在基材所占的合成爐內(nèi)的每單位面積(基材所占空間的由縱和橫構(gòu)成的面的面積)上，能夠制造許多取向單層CNT集合體。

另外，而且通過(guò)使用含有碳且不含氧的原料與含有氧的催化劑活化物質(zhì)的組合，所制造的CNT的平均外徑、半寬度、比表面積、結(jié)晶性、純度、及取向CNT集合體的重量密度、高度、取向性等結(jié)構(gòu)及特性發(fā)生變化，因此能夠制造各種取向單層CNT集合體。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像。

圖2是將圖1所示的取向單層CNT集合體的局部放大的電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖3是從基板剝離并裝入容器的塊狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像。

圖4是從基板剝離的塊狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像、和將其側(cè)面的局部放大的電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖5是以各不相同的倍率將從基板剝離的粉體狀取向單層CNT集合體的各不相同的部分放大的電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖6是未實(shí)施開口處理的取向單層CNT集合體的液氮吸附解吸等溫曲線。

圖7是未實(shí)施開口處理的、取向單層CNT集合體的α_s曲線圖。

圖8是實(shí)施了開口處理的取向單層CNT集合體的液氮吸附解吸等溫曲線。

圖9是實(shí)施了開口處理的取向單層CNT集合體的α_s曲線圖。

圖10是表示開口處理溫度和取向單層CNT集合體的比表面積之間的關(guān)系的曲線圖。

圖11是取向單層CNT集合體中的單層CNT的電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖12是CNT的束結(jié)構(gòu)的示意圖，(a)表示直徑大、尺寸分布也寬且直線性低的束結(jié)構(gòu)，(b)表示直徑小、尺寸分布也窄且直線性高的束結(jié)構(gòu)。

圖13是表示本發(fā)明的取向單層CNT集合體的單層CNT的排列結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖14是表示取向單層CNT集合體的CNT的尺寸(外徑)分布的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖15是表示第二取向單層CNT集合體的CNT的尺寸(外徑)分布的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖16是表示第三取向單層CNT集合體的CNT的尺寸(外徑)分布的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖17是表示第四取向單層CNT集合體的CNT的尺寸(外徑)分布的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖18是表示取向單層CNT集合體的CNT的拉曼分光的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖19是表示第二取向單層CNT集合體的CNT的拉曼分光的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖20是表示第三取向單層CNT集合體的CNT的拉曼分光的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖21是表示θ-2θ法的測(cè)定裝置的示意性的構(gòu)成圖，(a)是其立體圖，(b)是其平面圖。

圖22是用θ-2θ法測(cè)定的取向單層CNT集合體的X射線衍射譜圖。

圖23用θ-2θ法測(cè)定的取向單層CNT集合體的(CP)衍射峰的X射線衍射譜圖，(a)是X射線入射方向和CNT取向方向平行的場(chǎng)合，(b)是X射線入射方向和CNT取向方向垂直的場(chǎng)合。

圖24是用θ-2θ法測(cè)定的取向單層CNT集合體的X射線入射方向與CNT取向方向平行的場(chǎng)合、和X射線入射方向與CNT取向方向垂直的場(chǎng)合的(002)、(100)、(110)衍射峰的X射線衍射譜圖。

圖25是表示勞厄法的測(cè)定裝置的示意性的構(gòu)成圖。

圖26是利用勞厄法的取向單層CNT集合體的衍射圖案圖像。

圖27是圖5的掃描式電子顯微鏡圖像的高速傅里葉變換圖像。

圖28是從圖5的高速傅里葉變換圖像求出的強(qiáng)度曲線。

圖29是來(lái)自利用勞厄法的衍射圖案圖像的X射線強(qiáng)度函數(shù)的一例。

圖30是表示來(lái)自利用勞厄法的衍射圖案圖像的X射線強(qiáng)度函數(shù)的導(dǎo)出方法的說(shuō)明圖。

圖31是表示催化劑微粒添加量和取向單層CNT集合體的重量密度之間的關(guān)系的圖。

圖32是表示取向單層CNT集合體的高度-重量、及高度-重量密度的關(guān)系的圖。

圖33是表示用BJH法求出的粉體狀取向單層CNT集合體的細(xì)孔徑分布的圖。

圖34是概念性地表示本發(fā)明的CNT制造裝置的側(cè)面圖。

圖35是概念性地表示本發(fā)明的CNT制造方法的流程圖。

圖36是表示由驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中生成的取向CNT集合體的高度(成長(zhǎng)效率)的圖。

圖37是實(shí)施例1的制造工序的流程圖。

圖38是表示圖42所示的合成順序的工藝條件的圖。

圖39是用掃描式電子顯微鏡觀察的催化劑微粒的圖像。

圖40是成長(zhǎng)到高度約1cm的取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像。

圖41是成長(zhǎng)到高度約12μm的取向單層CNT集合體的來(lái)自正側(cè)面的電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖42是用焦闌(テレセントリック)光學(xué)測(cè)定系統(tǒng)在成長(zhǎng)中計(jì)測(cè)的取向單層CNT集合體的成長(zhǎng)曲線。

圖43是實(shí)施例2的制造工序的流程圖。

圖44是表示圖43所示的合成順序的工藝條件的圖。

圖45是在平均直徑為3mm的氧化鋁粒子上成長(zhǎng)的取向單層CNT集合體的數(shù)碼照片。

圖46是在平均直徑為300μm的二氧化硅粒子上成長(zhǎng)的取向單層CNT集合體的數(shù)碼照片。

圖47是用平均直徑為100μm的SUS304線材作為基材而制成的取向單層CNT集合體的SEM圖像。

圖48是用平均直徑為30μm的SUS304線材作為基材而制成的取向單層CNT集合體的SEM圖像。

圖49是用平均直徑為16μm的SUS304線材作為基材而制成的取向單層CNT集合體的SEM圖像。

圖50是表示實(shí)施例3的取向單層CNT集合體的結(jié)構(gòu)的SEM圖像。

圖51是表示在用二氧化碳作為催化劑活化物質(zhì)時(shí)利用焦闌測(cè)定系統(tǒng)實(shí)時(shí)計(jì)測(cè)CNT的成長(zhǎng)速度而得到的成長(zhǎng)曲線的例子的圖。

圖52是表示在用丙酮作為催化劑活化物質(zhì)時(shí)利用焦闌測(cè)定系統(tǒng)實(shí)時(shí)計(jì)測(cè)CNT的成長(zhǎng)速度而得到的成長(zhǎng)曲線的例子的圖。

圖53是為了將塊狀取向單層CNT集合體從基板或催化劑分離而使用的分離裝置的示意圖。

圖54是表示X射線的入射方向和CNT的取向方向之間的關(guān)系的示意性的說(shuō)明圖。

圖55是為了將粉體狀取向單層CNT集合體從基板或催化劑分離而使用的分離裝置的示意性的構(gòu)成圖。

圖56是從基板剝離并裝入容器的粉體狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像。

圖57是表示在DMF中分散有粉體狀取向單層CNT集合體的分散液的圖。

圖58是表示在DMF中分散有高密度化粉體狀取向單層CNT集合體的分散液的圖。

具體實(shí)施方式

下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

圖1是用數(shù)碼相機(jī)對(duì)用實(shí)施例的方法制成的、本發(fā)明的取向單層CNT集合體的整體拍照得到的圖像，圖2是將該取向單層CNT集合體的局部放大的掃描式電子顯微鏡(以下也稱為SEM)圖像。圖1的取向單層CNT集合體的特性值為：?jiǎn)螌覥NT含有率98％、重量密度0.03g/cm³、G/D＝7、BET-比表面積1100m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.7。

圖3是用數(shù)碼相機(jī)對(duì)用實(shí)施例的方法制成的、將取向單層CNT集合體從基材統(tǒng)一剝離后的塊狀取向單層CNT集合體的一例拍照得到的圖像，圖4是用實(shí)施例的方法制成的、將取向單層CNT集合體從基材剝離后得到的塊狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像及將其側(cè)面的局部放大的SEM圖像。圖4的取向單層CNT集合體的特性值為：?jiǎn)螌覥NT含有率98％、重量密度0.03g/cm³、G/D＝7、BET-比表面積1100m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.7。

圖5是從基材剝離后的粉體狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像及將其局部放大的SEM圖像。另外，圖5的區(qū)域1和區(qū)域2是相同試樣的不同區(qū)域的圖像。圖5的粉體狀取向單層CNT集合體的特性值為：重量密度0.009g/cm³、BET-比表面積1100m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)：0.7。

〔關(guān)于CNT的比表面積〕

對(duì)包含這些塊狀取向單層CNT集合體及粉體狀取向單層CNT集合體的取向單層CNT集合體的優(yōu)選的比表面積而言，當(dāng)單層CNT主要是未開口的單層CNT時(shí)為600m²/g以上，當(dāng)單層CNT主要是開口的單層CNT時(shí)為1300m²/g以上。這種具有高比表面積的取向單層CNT集合體能適合于催化劑的載體及能量·物質(zhì)貯藏材料、超級(jí)電容器的電極材料、促動(dòng)器、以及復(fù)合材料的填充物等。另外，如后面詳述的，具有高比表面積的單層CNT集合體顯示了在構(gòu)成集合體的單層CNT彼此之間具有間隙，即，單層CNT未過(guò)度束化。因此，對(duì)于具有高比表面積的單層CNT集合體，構(gòu)成集合體的各單層CNT彼此未過(guò)強(qiáng)地結(jié)合，而是非常松馳地結(jié)合，因此，具有優(yōu)異的形狀加工性。

比表面積不足600m²/g的未開口的單層CNT、或不足1300m²/g的開口的單層CNT有可能含有重量的數(shù)十百分比(40％左右)的金屬雜質(zhì)及碳雜質(zhì)等，不能體現(xiàn)CNT本來(lái)的功能，不適合用于上述的用途。

取向單層CNT集合體的比表面積通常優(yōu)選越大越好，但根據(jù)理論計(jì)算，說(shuō)明未開口的為1300m²/g左右，開口的為2600m²/g左右。

取向單層CNT集合體的比表面積可以通過(guò)液氮的77K的吸附解吸等溫線的計(jì)測(cè)來(lái)求出。作為其一例，將對(duì)后面祥述的實(shí)施例1中制造的取向單層CNT集合體30mg使用BELSORP-MINI(株式會(huì)社日本ベル制)計(jì)測(cè)的吸附解吸等溫曲線表示在圖6中(吸附平衡時(shí)間設(shè)為600秒)。在從該吸附解吸等溫曲線用Brunauer Emmett Teller方法計(jì)測(cè)比表面積時(shí)，為1100m²/g。另外，圖中P為吸附平衡壓，P₀為飽和蒸氣壓。

未開口的取向單層CNT集合體的吸附解吸等溫曲線在相對(duì)壓力為0.5以下的區(qū)域呈現(xiàn)高直線性。另外，如圖7所示，α_s曲線也在1.5以下的區(qū)域呈現(xiàn)直線性。這些計(jì)測(cè)結(jié)果表示該試樣為未開口的單層CNT。

通過(guò)對(duì)單層CNT實(shí)施開口處理，可以使取向單層CNT集合體的比表面積進(jìn)一步增大。作為開口處理，可以使用利用氧的干法處理。另外，在可以使用濕法處理的場(chǎng)合，可以使用利用酸的處理，具體而言，可使用利用過(guò)氧化氫的回流處理、及利用高溫鹽酸的切斷處理等。

利用Carbon雜志、第45卷(2007年)、第722～726頁(yè)記載的方法實(shí)施了開口處理(在干燥空氣中，以升溫速度1℃/分，升到500℃)的取向單層CNT集合體的吸附解吸等溫曲線如圖8所示，以初始吸附上升較快、及在相對(duì)壓力為0.5以下的區(qū)域呈現(xiàn)凸型為其特征。與圖7的呈現(xiàn)直線性的、未開口的取向單層CNT集合體的α_s曲線不同，實(shí)施了開口處理的取向單層CNT集合體的α_s曲線如圖9所示，吸附量的增大率在0.7以下的區(qū)域較大，在超過(guò)0.7的區(qū)域較小，在1.0以下的區(qū)域呈現(xiàn)凸型。

取向單層CNT集合體的比表面積可以在α_s曲線中從吸附量的增大率大的0.7以下的區(qū)域?qū)С?，采用了圖9的數(shù)據(jù)的試樣的場(chǎng)合，為2236m²/g，可知通過(guò)開口處理，比表面積增大。

吸附解吸等溫曲線及α_s曲線顯示凸型的理由是，在前端開口的CNT中，在內(nèi)部表面和外部表面雙方發(fā)生吸附。即，通過(guò)求出吸附解吸等溫曲線，能夠識(shí)別CNT是未開口還是開口。

在開口處理溫度和比表面積之間具有相關(guān)關(guān)系，如圖10所示，通過(guò)使開口處理溫度從350℃變化到600℃，可以使取向單層CNT集合體的比表面積在1000m²/g～2300m²/g的范圍內(nèi)變化。

另外，即使實(shí)施開口處理，不一定所有的CNT都開口，另外，也不一定CNT都是未開口。取向單層CNT集合體在不損壞功能的程度上，也可以是未開口CNT和開口CNT混在的取向單層CNT集合體。

這種比表面積非常大的取向單層CNT集合體是前所未有的，是通過(guò)本發(fā)明初次得到的。作為本發(fā)明的取向單層CNT集合體的比表面積變得非常大的理由，考慮到具備以下的要件。

1、取向CNT集合體由單層CNT構(gòu)成

由多層CNT構(gòu)成的取向CNT集合體由于在CNT的碳層之間氮原子不能擴(kuò)散，因此比表面積大幅度地縮小。例如，取向雙層CNT集合體的比表面積為取向單層CNT集合體的約一半左右，理論值的上限也如此，未開口的取向雙層CNT集合體為650m²/g左右。本發(fā)明的取向CNT集合體的單層CNT含有率(單層CNT占觀察到的CNT的根數(shù)比例)在從透射式電子顯微鏡(以下也稱為TEM)圖像(參照?qǐng)D11)求解時(shí)，為99.5％以上。

取向單層CNT集合體在不損壞功能的程度上，也可以含有雙層CNT和多層CNT。

2、構(gòu)成取向CNT集合體的單層CNT為高純度

為了得到大的比表面積，優(yōu)選單層CNT盡可能為高純度。這里所說(shuō)的純度為碳純度，是表示取向單層CNT集合體的重量的百分之多少是由碳構(gòu)成的值。在得到大比表面積的基礎(chǔ)上純度方面沒有上限，但從制造上的難易程度出發(fā)，得到99.9999％以上的取向單層CNT集合體是困難的。當(dāng)純度不足95％時(shí)，未開口單層CNT的場(chǎng)合，得到超過(guò)1000m² /g的比表面積變得困難。另外，當(dāng)含有金屬雜質(zhì)且碳純度不足95％時(shí)，在單層CNT的開口處理工序中，金屬雜質(zhì)與氧發(fā)生反應(yīng)等，妨礙單層CNT的開口，因此，作為結(jié)果，比表面積的擴(kuò)大變得困難。從這些方面出發(fā)，單層CNT的純度優(yōu)選為95％以上。

本發(fā)明的取向單層CNT集合體的純度可以從使用熒光X射線的元素分析結(jié)果得到。在利用熒光X射線對(duì)用后述的實(shí)施例1的方法制成的取向單層CNT集合體進(jìn)行元素分析時(shí)，碳的重量百分比為99.98％，鐵的重量百分比為0.013％，其他元素未計(jì)測(cè)。另外，在實(shí)施例1的方法中，在利用熒光X射線對(duì)使用由鎳-鐵合金的板材構(gòu)成的基板作為負(fù)載催化劑的基材而制成的取向單層CNT集合體進(jìn)行元素分析時(shí)，碳的重量百分比為99.90％，鎳的重量百分比為0.0198％，鐵的重量百分比為0.0100％。

3、構(gòu)成取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑為1.5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于1nm。上述的平均外徑、半寬度為大于現(xiàn)有單層CNT的值，意思是，構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的單層CNT與現(xiàn)有單層CNT集合體相比，具有寬的外徑分布范圍。例如，平均外徑為2.8nm，半寬度為2nm，構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的單層CNT分布在0.8～4.5nm的范圍。

構(gòu)成取向單層CNT集合體的單層CNT并非一根一根孤立存在，而是如圖12所示，形成多個(gè)單層CNT相互緊挨著的束。

如圖12-a所示，構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的單層CNT的束由平均外徑大(1.5nm以上)、且外徑分布范圍寬(半寬度1nm以上)、且直線性低(G/D比為50以下)的單層CNT構(gòu)成。而且本發(fā)明的取向單層CNT集合體如圖13所示，從基板上的催化劑微粒延伸的單層CNT形成數(shù)根～數(shù)十根緊挨著的多個(gè)束，且沿基材面的法線方向成長(zhǎng)。由于構(gòu)成取向單層CNT集合體的單層CNT具有這樣寬的外徑分布，因此單層CNT通過(guò)具有不同的外徑分布的單層CNT鄰接。因此，在CNT彼此之間生成氮原子能夠擴(kuò)散的間隙，可以得到大的比表面積。即，單層CNT的平均外徑大和外徑分布范圍寬在得到大的比表面積上是優(yōu)選的。

在得到比表面積大的取向單層CNT集合體上優(yōu)選的單層CNT的平均外徑以及半寬度的范圍是，平均外徑為1.5nm以上4nm以下，而且，半寬度為1nm以上且是平均外徑的2倍以下。

當(dāng)CNT的平均外徑超過(guò)4nm時(shí)，多層CNT的混在量增大，因此比表面積減小。另外，當(dāng)CNT的平均外徑超過(guò)4nm時(shí)，單層CNT容易變形成為扁平形狀，因此開口時(shí)的比表面積減小。CNT的平均外徑不足1.5nm的場(chǎng)合，多數(shù)CNT沒有間隙地緊挨著，容易形成大的束，因此比表面積減小。另外，當(dāng)半寬度不足1nm、即構(gòu)成取向單層CNT集合體的CNT的外徑一致時(shí)，這也成為多數(shù)CNT沒有間隙地緊挨著而容易形成大的束，因此減小比表面積的要因。另外，半寬度的值的上限為平均外徑的2倍。

與此相對(duì)，如圖12-b所示的平均外徑小(不足1.5nm)、且外徑分布范圍窄(半寬度不足0.5nm)、并且直線性高(G/D比為50以上)的現(xiàn)有單層CNT集合體通常容易形成數(shù)百～數(shù)萬(wàn)根單層CNT最密充填而成的束。在該場(chǎng)合，氮原子不能在束內(nèi)的CNT彼此間的間隙擴(kuò)散，比表面積變小。例如，根據(jù)Carbon雜志、第41卷(2003年)、第1273～1280頁(yè)的記載，Carbon Nanotechnologies社的HiPco單層CNT，平均外徑為0.75nm左右，半寬度不足0.5nm，直線性高，這種HiPco單層CNT的比表面積根據(jù)Nano Letters雜志、第2卷(2002年)、第385～388頁(yè)的記載，即使實(shí)施開口處理也為861m²/g。

從圖11所示的、構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的CNT的TEM圖像，計(jì)測(cè)一根一根的CNT的外徑，作成直方圖，將從該直方圖求出的值設(shè)為平均外徑及半寬度。將由此得到的本發(fā)明的實(shí)施例2中制成的取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑及半寬度的一例表示在圖14中。本例的場(chǎng)合，其外徑分布在0.8～4.5nm的范圍，平均外徑為2.8nm，半寬度為2nm。另外，平均外徑及半寬度可以通過(guò)催化劑微粒的調(diào)制來(lái)控制。

圖15表示將成長(zhǎng)時(shí)間設(shè)為5分鐘且將鐵催化劑層的厚度設(shè)為1.3nm的基板設(shè)置在合成爐的彼此不同的三個(gè)場(chǎng)所(中心附近、從中心向下游側(cè)4cm、從中心向下游側(cè)8cm)而生成的取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑及半寬度的計(jì)測(cè)結(jié)果(平均外徑：2.1nm、2.3nm、2.5nm；半寬度：2nm；外徑分布為1～4nm)，圖16表示將鐵催化劑層的厚度設(shè)為0.8nm時(shí)的取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑及半寬度的計(jì)測(cè)結(jié)果(平均外徑：1.7nm，半寬度：1.6nm；平均外徑：1.8nm，半寬度：1.8nm；外徑分布為0.8～3.5nm)。進(jìn)一步，圖17表示將鐵催化劑層的厚度設(shè)為1.3nm時(shí)的取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑及半寬度的計(jì)測(cè)結(jié)果(平均外徑：2.5nm，半寬度：3nm；外徑分布為0.5～5nm)。

由這些計(jì)測(cè)結(jié)果可知，本發(fā)明的取向單層CNT集合體可以在平均外徑為1.7～2.8nm的范圍、且半寬度為1.6～3nm的范圍進(jìn)行制造。

4、單層CNT的直線性(結(jié)晶性)低

單層CNT的直線性(結(jié)晶性)可以用后面詳述的拉曼光譜的G/D比來(lái)評(píng)價(jià)，在得到比表面積大的取向單層CNT集合體方面，單層CNT的直線性(結(jié)晶性)的優(yōu)選范圍是G/D比為1以上50以下。

認(rèn)為G/D比不足1的單層CNT，其單層CNT的結(jié)晶性低、無(wú)定形碳等的污染大、并且多層CNT的含量大。相反，G/D比超過(guò)50的單層CNT具有直線性高、單層CNT容易形成間隙小的大束、比表面積減小的可能性。

將本發(fā)明的取向單層CNT集合體的拉曼光譜數(shù)據(jù)的例子表示在圖18～圖20中。圖18所示的曲線是用后述的實(shí)施例1的方法且將成長(zhǎng)時(shí)間設(shè)為10分鐘而制成的取向單層CNT集合體的拉曼分光測(cè)定結(jié)果，圖19所示的曲線是在后述的實(shí)施例2的方法中將成長(zhǎng)時(shí)間設(shè)為1分鐘而制成的取向單層CNT集合體的拉曼分光測(cè)定結(jié)果，圖20所示的曲線是在實(shí)施例2的方法中使作為催化劑活化物質(zhì)的水的添加量為一半而制成的取向單層CNT集合體的拉曼分光測(cè)定結(jié)果。

圖18中，在1590凱塞(カィザ一)附近觀察到尖銳的G譜帶峰，由此可知，在構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的CNT中存在石墨晶體結(jié)構(gòu)。另外，在1340凱塞附近觀察到來(lái)源于缺陷結(jié)構(gòu)等的D譜帶峰。進(jìn)一步，在低波長(zhǎng)側(cè)(100～300凱塞)觀察到多個(gè)單層CNT引起的RBM模式，由此可知，該石墨層為單層CNT。

G譜帶和D譜帶的強(qiáng)度比(G/D比)，圖18所示的為15，圖19所示的為25，圖20所示的為2.5，表示這些CNT包含故意的缺陷。當(dāng)觀察TEM圖像(圖11)時(shí)，可知，本發(fā)明的單層CNT有些地方彎曲或變形，缺乏直線性。

與此相對(duì)，根據(jù)J.Phys.Chem.B雜志、第110卷(2006年)、第5849～5853頁(yè)的記載，直線性高且不含缺陷結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)的單層CNT的G/D比通常為50以上，有時(shí)為200以上。

由此可以說(shuō)，可以將G/D比作為CNT的直線性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

本發(fā)明的取向單層CNT集合體雖然優(yōu)選充分滿足上述的四個(gè)要件，即，(1)取向CNT集合體由單層CNT構(gòu)成；(2)構(gòu)成取向CNT集合體的單層CNT為高純度；(3)構(gòu)成取向CNT集合體的單層CNT的平均外徑為1.5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于1nm；(4)單層CNT的直線性(結(jié)晶性)低，但為了得到大的比表面積，不必充分滿足這些要件的全部，只要適宜地不過(guò)多不過(guò)少地滿足必要的要件即可。

〔關(guān)于CNT的取向性〕

取向單層CNT集合體的取向性的評(píng)價(jià)基于例如赫爾曼取向系數(shù)而進(jìn)行。后面對(duì)該具體的方法進(jìn)行詳述，例如，使用θ-2θ法或勞厄法得到的X射線衍射強(qiáng)度、或者從對(duì)SEM圖像或原子力顯微鏡(以下也稱為AMF)圖像進(jìn)行高速傅里葉變換(FFT變換)而得到的FFT圖像得到的強(qiáng)度曲線計(jì)算出的赫爾曼取向系數(shù)，在本發(fā)明的取向單層CNT集合體中，為大于0.1小于1。

屬于這種取向范圍的取向單層CNT集合體顯示良好的電特性、良好的機(jī)械特性、及良好的熱特性，且也具有電的、機(jī)械的、熱的各矢異性，適合各種各樣的用途。另外，屬于這種取向范圍的取向單層CNT集合體在實(shí)施后述的高密度化處理時(shí)，可以將鄰接的單層CNT彼此之間無(wú)間隙且高密度地充填，因此具有優(yōu)異的成型加工性。

取向的方向?yàn)闃?gòu)成取向單層CNT集合體的各單層CNT的方向矢量的平均。因此，取向的方向有可能因取向單層CNT集合體的場(chǎng)所、評(píng)價(jià)取向性的區(qū)域的大小而不同。為了定量地決定取向的方向，使用對(duì)取向單層CNT集合體的SEM圖像等進(jìn)行高速傅里葉變換而成的FFT圖像即可。具有取向性的取向單層CNT集合體的FFT圖像呈扁平的橢圓狀，橢圓越扁平，取向性越高。橢圓的長(zhǎng)軸方向?yàn)槿∠蛐砸鸬膯螌覥NT的周期性最強(qiáng)的方向，橢圓的短軸方向?yàn)镕FT圖像的原始圖像的視野中的取向方向。計(jì)算赫爾曼取向系數(shù)的參照方位設(shè)為橢圓的長(zhǎng)軸方向。

如果赫爾曼取向系數(shù)在0.1以上，則體現(xiàn)取向效果。當(dāng)赫爾曼取向系數(shù)大于0.25時(shí)，取向單層CNT集合體的取向性的效果顯著增大。這是因?yàn)椋諣柭∠蛳禂?shù)大于0.25的單層CNT集合體的CNT斜度為45°以上，取向效果增大。此外，赫爾曼取向系數(shù)為1的取向單層CNT集合體為完全取向的取向單層CNT集合體。

為了得到取向單層CNT集合體的取向性，取向單層CNT集合體的高度(長(zhǎng)度)優(yōu)選在10μm以上10cm以下的范圍。屬于該高度范圍的取向單層CNT集合體具備良好的取向性。當(dāng)高度不足10μm時(shí)，取向性低。另外，高度超過(guò)10cm的取向單層CNT集合體，在基材附近的取向性容易降低。

取向單層CNT集合體、塊狀取向單層CNT集合體、及粉體狀取向單層CNT集合體的取向性可以通過(guò)以下方法來(lái)評(píng)價(jià)。

(1)利用X射線衍射(θ-2θ法)的取向性評(píng)價(jià)

將θ-2θ法的X射線衍射裝置的設(shè)置狀態(tài)表示在圖21中。該構(gòu)成中，對(duì)具有取向性的物體，當(dāng)對(duì)從與取向方向平行的第一方向入射X射線時(shí)(以下稱為平行入射)、和從與取向方向垂直的第二方向入射X射線時(shí)(以下稱為垂直入射)的兩種情況觀測(cè)X射線衍射譜時(shí)，存在垂直入射的反射強(qiáng)度比平行入射的反射強(qiáng)度高的角度θ和反射方位，且，存在平行入射的反射強(qiáng)度比垂直入射的反射強(qiáng)度高的角度θ和反射方位。

如圖22～圖24所示，對(duì)本發(fā)明的取向單層CNT集合體的平行入射的X射線衍射譜的峰衍射強(qiáng)度而言，單層CNT間的填料引起的(CP＝close-packing)及(002)比垂直入射高，構(gòu)成單層CNT的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)引起的(100)及(110)比垂直入射低。另外，垂直入射的X射線衍射譜的峰衍射強(qiáng)度，(CP)及(002)比平行入射低，(100)及(110)比平行入射高。

這樣，在本發(fā)明的取向單層CNT集合體中，(CP)及(002)的峰衍射強(qiáng)度、和(100)及(110)的峰衍射強(qiáng)度當(dāng)X射線的入射方向改變時(shí)，發(fā)生較大的變化。在完全各向同性的(無(wú)取向)的物體的場(chǎng)合，衍射強(qiáng)度不因X射線的入射方向而變化，因此該結(jié)果表示本發(fā)明的取向單層CNT集合體具有各向異性，換言之，取向性強(qiáng)。

以本發(fā)明的取向單層CNT集合體和無(wú)取向CNT集合體對(duì)X射線的入射方向的各衍射峰的強(qiáng)度比進(jìn)行比較的結(jié)果表示在表1中。

[表1]

Ip＝平行入射方向的衍射峰強(qiáng)度

In＝垂直入射方向的衍射峰強(qiáng)度

(2)利用X射線衍射(勞厄法)的取向性評(píng)價(jià)

勞厄法的X射線衍射裝置的設(shè)置狀態(tài)表示在圖25中。在該勞厄法中，使取向單層CNT集合體的呈圓柱狀的試樣在平行于取向方向的軸上旋轉(zhuǎn)，并且從與取向方向垂直的方向，向試樣照射穿過(guò)了直徑0.5mm 的針孔準(zhǔn)直儀的X射線，在CCD面板上使衍射圖案成像。

其結(jié)果是，如圖26所示，本發(fā)明的取向單層CNT集合體的(CP)、(002)、及(100)等衍射峰的圖像呈橢圓狀。完全各向同性的物體的勞厄衍射圖案圖像為正圓狀，因此該結(jié)果表示本發(fā)明的取向單層CNT集合體具有各向異性，換言之，進(jìn)行了取向。

(3)利用高速傅里葉變換圖像的取向性評(píng)價(jià)

圖27是對(duì)粉體狀取向單層CNT集合體的SEM圖像(圖5)進(jìn)行高速傅里葉變換(以下也稱為FFT)而用頻率分布表示各方向的凹凸分布的平面FFT圖像。圖27中，F(xiàn)FT的強(qiáng)度呈以橫軸為長(zhǎng)軸的扁平橢圓狀。這表示CNT在圖27中取向于上下方向。而且表示該橢圓越是扁平，取向性越強(qiáng)。圖28是從FFT圖像的原點(diǎn)起保持等距離而求出在矢徑方向上從參照方向(φ＝0)到φ＝π/2的變換強(qiáng)度的衍射強(qiáng)度函數(shù)。在此，參照方向設(shè)為橢圓的長(zhǎng)軸方向。當(dāng)設(shè)短軸方向?yàn)閰⒄辗较蚨?jì)算赫爾曼取向系數(shù)時(shí)，為負(fù)值，本發(fā)明的場(chǎng)合，大于-0.05小于-0.5。

(4)利用赫爾曼取向系數(shù)的取向性評(píng)價(jià)

通過(guò)計(jì)算出赫爾曼取向系數(shù)，能夠定量地評(píng)價(jià)取向單層CNT集合體的取向度。

赫爾曼取向系數(shù)F用下式定義。

[數(shù)學(xué)式1]

其中，φ為以φ＝0為參照(基準(zhǔn))方位的方位角(azimuthal angle)，I(φ)為衍射強(qiáng)度函數(shù)。

在赫爾曼取向系數(shù)中，關(guān)于φ＝0方向，如果是完全取向，則F＝1，如果是無(wú)取向，則F＝0。

首先求出衍射強(qiáng)度函數(shù)I(φ)。為此，在θ-2θ法的X射線衍射裝置中，在將X射線檢測(cè)器固定于觀測(cè)到某衍射強(qiáng)度峰的角度2θ處的狀態(tài)下，以位于角度θ的試樣的角度θ為參照方位(φ＝0)，使試樣僅旋轉(zhuǎn)角度φ(參照?qǐng)D21-b)。由此得到作為φ的函數(shù)的X射線衍射強(qiáng)度I(φ)(參照?qǐng)D29)。

通過(guò)以除去背景的(零基線)φ＝0到φ＝π/2的X射線衍射強(qiáng)度函數(shù)I(φ)為變量對(duì)上式進(jìn)行演算，求出赫爾曼取向系數(shù)F。由此，能夠定量地評(píng)價(jià)φ＝0方向的取向度。

在用勞厄法求衍射強(qiáng)度函數(shù)I(φ)的場(chǎng)合，在二維的衍射圖案圖像(參照?qǐng)D30)中，求出從原點(diǎn)起保持等距離而在矢徑方向上從參照方向(φ＝0)到φ＝π/2的衍射強(qiáng)度，以此為變量對(duì)上式進(jìn)行演算，由此求出赫爾曼取向系數(shù)F。由此，能夠定量地評(píng)價(jià)φ＝0方向的取向度。

通過(guò)以取向單層CNT集合體的基于SEM圖像等的FFT圖像(圖27)的變換強(qiáng)度為變量計(jì)算出赫爾曼取向系數(shù)，也可以定量地評(píng)價(jià)取向性。在這種情況下，求出從FFT圖像的原點(diǎn)起保持等距離而在矢徑方向上從參照方向(φ＝0)到φ＝π/2的變換強(qiáng)度，將此設(shè)為衍射強(qiáng)度函數(shù)(圖28)。該衍射強(qiáng)度函數(shù)表示與方位角方向上的距原點(diǎn)的距離相對(duì)應(yīng)的周期性的程度。例如，距FFT圖像的原點(diǎn)的距離對(duì)應(yīng)于30×10¹³Hz的實(shí)際空間的距離為100nm。通過(guò)以該衍射強(qiáng)度函數(shù)為變量對(duì)上式進(jìn)行演算，可以定量地評(píng)價(jià)參照方向的取向度。

〔關(guān)于重量密度〕

本發(fā)明的取向單層CNT集合體的重量密度為0.002～0.2g/cm³。處于這種重量密度范圍的取向單層CNT集合體在形狀加工性上非常優(yōu)異，可以加工成形為各種各樣的形狀(后面對(duì)這一點(diǎn)進(jìn)行詳述)。該重量密度可以通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑微粒的個(gè)數(shù)密度來(lái)控制。順便說(shuō)一下，使用通過(guò)Chem.Mater.雜志、第13卷(2001年)第1008頁(yè)描述的方法合成的鐵催化劑微粒，在后述的實(shí)施例1的條件下制成的取向單層CNT集合體的催化劑微粒的添加量(使催化劑微粒溶解的溶劑的添加量)和取向單層CNT集合體的重量密度之間的關(guān)系表示在圖31中。由此可知，通過(guò)使催化劑微粒的添加量變化，可以控制取向單層CNT集合體的重量密度。

將本發(fā)明的取向單層CNT集合體的成長(zhǎng)高度和重量以及重量密度之間的關(guān)系的一例表示在圖32中。由本圖可知，重量與成長(zhǎng)高度成比例地增加，取向單層CNT集合體的結(jié)構(gòu)與成長(zhǎng)高度無(wú)關(guān)，為均勻的結(jié)構(gòu)。因此可知，如果將重量密度定義為取向單層CNT集合體的體積除以重量所得的數(shù)值，則重量密度與成長(zhǎng)高度無(wú)關(guān)，幾乎恒定(0.036g/cm³)。對(duì)于設(shè)置在基材上的取向單層CNT集合體的重量，如果對(duì)將取向單層CNT集合體設(shè)置在基材上之前的基材的重量、和將取向單層CNT集合體設(shè)置之后的基材的重量進(jìn)行計(jì)測(cè)且取差分，就可以評(píng)價(jià)?；蛘?，也可以將取向單層CNT集合體從基材剝離而計(jì)測(cè)重量。

當(dāng)取向單層CNT集合體的重量密度在0.002g/cm³～0.2g/cm³的范圍時(shí)，通過(guò)在生成后實(shí)施高密度化處理，可以將相互鄰接的CNT彼此之間無(wú)間隙且高密度地充填。這時(shí)，通過(guò)利用Nature Material雜志、第5卷(2006年)、第987～994頁(yè)描述的方法等來(lái)控制高密度化處理工序，例如，可以將取向單層CNT集合體成形為高密度薄膜狀等各種形態(tài)。另外，當(dāng)重量密度在該范圍時(shí)，構(gòu)成取向單層CNT集合體的CNT彼此之間的結(jié)合不會(huì)過(guò)強(qiáng)，因此將取向單層CNT集合體在溶劑等中攪拌時(shí)，容易均勻地分散。

另外，當(dāng)重量密度在該范圍時(shí)，構(gòu)成取向單層CNT集合體的CNT彼此之間的結(jié)合不會(huì)過(guò)強(qiáng)，因此在將取向單層CNT集合體在溶劑等中攪拌時(shí)，容易均勻地分散。當(dāng)重量密度超過(guò)0.2g/cm³時(shí)，不僅得到均勻的分散液變得困難，而且取向單層CNT集合體的剛性及一體性過(guò)大，在生成后實(shí)施高密度化處理而成形為各種形狀變得困難。另外，當(dāng)重量密度不足0.002g/cm³時(shí)，容易失去取向單層CNT集合體的一體性而散亂，因此幾乎不可能進(jìn)行成形加工。

本發(fā)明的取向單層CNT集合體具有優(yōu)異的形狀加工性的進(jìn)一步的理由被認(rèn)為是，本發(fā)明的取向單層CNT集合體中的單層CNT不形成過(guò)大的束，如圖13所示，從數(shù)根到數(shù)十根的單層CNT緊挨著立起，相互鄰接的各單層CNT彼此之間非常松馳地結(jié)合，在單層CNT彼此之間存在納米級(jí)的間隙(細(xì)孔)。由于該納米級(jí)的間隙(細(xì)孔)存在于單層CNT彼此之間，因此本發(fā)明的取向單層CNT集合體的重量密度低。而且該單層CNT彼此間的細(xì)孔不僅使上述的均勻分散容易，而且通過(guò)細(xì)孔徑的縮小化，可以進(jìn)行上述的高密度化處理。

單層CNT彼此間的納米級(jí)的細(xì)孔徑可以從液氮的77K的吸附等溫線求出。作為求出細(xì)孔徑分布的理論公式，使用將細(xì)孔假定為圓筒狀的BJH法(希望參照J(rèn).Amer.Chem.Soc.雜志、第73卷(1951年)、第373頁(yè))即可。本說(shuō)明書中定義的細(xì)孔徑是用BJH法從液氮的77K的吸附等溫線求出的。

用BJH法求出的細(xì)孔徑主要分布在100nm以下，分布極大值在5nm以上、100nm以下的取向單層CNT集合體，由于相互鄰接的各單層CNT彼此非常松馳地結(jié)合，具有優(yōu)異的形狀加工性，而且氣體能夠容易地在細(xì)孔間擴(kuò)散，因此具有大的比表面積。在細(xì)孔徑的分布極大值不足5nm的情況下，單層CNT彼此的結(jié)合力增強(qiáng)，不顯示良好的分散性，而且實(shí)施高密度化處理的向各種形狀的成形加工變得困難。相反，在細(xì)孔徑的分布極大值超過(guò)100nm的情況下，單層CNT彼此的結(jié)合力變?nèi)酰菀资ト∠騿螌覥NT集合體的一體性而散亂，幾乎不可能進(jìn)行成形加工。

〔取向單層CNT集合體的制造裝置〕

在本發(fā)明的取向單層CNT集合體的制造中，可以適用公知的CVD法和公知的CNT制造裝置。這是將多個(gè)催化劑微粒設(shè)置在基材上，使多個(gè)CNT從該多個(gè)催化劑微粒進(jìn)行化學(xué)氣相成長(zhǎng)(CVD)的方法。

本發(fā)明的實(shí)施中使用的CNT制造裝置必須具備收納負(fù)載有催化劑的基材的合成爐(反應(yīng)室)及加熱裝置，但各部的結(jié)構(gòu)、構(gòu)成不作特別限定，公知的CNT制造裝置都可以使用。

將適用于本發(fā)明的CVD裝置的一例表示在圖34中。該CVD裝置31具備收納負(fù)載有催化劑的基材(基板)32的例如由石英玻璃或耐熱金屬等構(gòu)成的管狀合成爐33、以包圍合成爐33的方式設(shè)置的例如由電阻發(fā)熱線圈等構(gòu)成的適宜的加熱裝置34。

在合成爐33的一端壁上連接有向合成爐33內(nèi)開口的氣體供給管35，在合成爐33的另一端壁上連接有向合成爐33內(nèi)開口的氣體排出管37。而且，在氣體供給管35上，經(jīng)由集合、分支管路部38，連接有原料氣體供給部39、催化劑活化物質(zhì)供給部40、氣氛氣體供給部41、以及還原氣體供給部42。

在合成爐33內(nèi)的下方位置，設(shè)有保持具備催化劑微粒32a的基板32的基板托架43。

在氣體供給管35、氣體排出管37、以及各供給部39～42的適當(dāng)部位設(shè)有止回閥、流量控制閥、及流量傳感器，通過(guò)來(lái)自未圖示的控制裝置的控制信號(hào)對(duì)各流量控制閥適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行開關(guān)控制，規(guī)定流量的原料氣體、催化劑活化物質(zhì)、氣氛氣體、及還原氣體根據(jù)反應(yīng)工藝從氣體供給管35連續(xù)地或間歇地供給到合成爐33內(nèi)。

在催化劑活化物質(zhì)供給部40附設(shè)有另一載氣供給部(省略圖示)，催化劑活化物質(zhì)與例如氦等載氣一同供給。

根據(jù)這樣構(gòu)成的CVD裝置31，將經(jīng)由集合、分支管路部38供給的各氣體從氣體供給管35的開口送入合成爐33內(nèi)，可以使多個(gè)CNT在基板32的催化劑微粒32a上基本上向同一方向成長(zhǎng)。

〔取向單層CNT集合體的制造方法〕

下面，參照?qǐng)D35對(duì)本發(fā)明的取向CNT的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如圖35所示，首先，充滿從氣體供給管35供給的氣氛氣體(例如，氦)及還原氣體(例如，氫氣)等，加熱到規(guī)定溫度(例如，750℃)，且將基板32(例如，硅片)載置于基板托架43輸送至保持在該溫度的合成爐33內(nèi)，所述基板32(例如，硅片)在另一工序中預(yù)成膜有催化劑層(例如，氧化鋁-鐵薄膜)(基板輸送工序S1)。

接下來(lái)，從氣體供給管35向合成爐33內(nèi)以所希望的時(shí)間供給還原氣體(例如，氫氣)(形成工序S2)。通過(guò)該還原氣體，從催化劑層上將催化劑微粒32a調(diào)制成適合CNT成長(zhǎng)的狀態(tài)。在此，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎拥暮穸燃斑€原反應(yīng)條件，可以將直徑數(shù)nm的催化劑微粒調(diào)制成1.0×10¹⁰(個(gè)/cm²)～5.0×1013(個(gè)/cm²)的個(gè)數(shù)密度。該個(gè)數(shù)密度對(duì)于使取向?yàn)榕c基板32垂直的方向的多個(gè)CNT成長(zhǎng)且制造重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³的取向CNT集合體來(lái)說(shuō)是最佳的。在該形成工序S2中，也可以根據(jù)需要添加催化劑活化物質(zhì)。

接下來(lái)，根據(jù)需要(反應(yīng)條件)使來(lái)自氣體供給管35的還原氣體及氣氛氣體的供給停止或減小，并從一方的氣體供給管35供給與原料氣體(例如，乙烯)一同混入氣氛氣體的催化劑活化物質(zhì)(例如，水)，且使其與基板32的催化劑微粒32a接觸(成長(zhǎng)工序S3)。由此，CNT從催化劑微粒成長(zhǎng)。

這樣，從基板32的催化劑微粒32a同時(shí)成長(zhǎng)的多個(gè)CNT在與基板32垂直的方向成長(zhǎng)，構(gòu)成高度大致一致的取向CNT集合體。

成長(zhǎng)工序結(jié)束后，僅向合成爐33內(nèi)供給氣氛氣體，排除剩余的原料氣體及催化劑活化物質(zhì)(清洗工序S4)，其后，從合成爐33內(nèi)取出基板32(基板取出工序S5)，由此一系列的CNT制造工序完成。

通過(guò)將這樣得到的取向單層CNT集合體從基板切斷，可以得到塊狀取向單層CNT集合體。另外，通過(guò)將從基板切斷的取向單層CNT集合體制成粉體，可以得到粉體狀取向單層CNT集合體。

所制造的CNT的平均外徑、半寬度、高度、結(jié)晶性、純度、取向CNT集合體的比表面積、重量密度、取向性等結(jié)構(gòu)及特性、及成長(zhǎng)壽命及成長(zhǎng)速度等成長(zhǎng)效率很大程度上依賴于CNT制造所使用基材、催化劑、CVD裝置、及形成工序的溫度、時(shí)間、還原氣體等工藝條件、以及成長(zhǎng)工序的溫度、時(shí)間、原料氣體、催化劑活化物質(zhì)、氣氛壓力、氣氛氣體、碳濃度等工藝條件，因此，為了實(shí)現(xiàn)所希望的CNT成長(zhǎng)，制造所希望的結(jié)構(gòu)及特性的CNT，需要適當(dāng)?shù)剡x擇、設(shè)定制造上的各條件。

下面，對(duì)這些各種條件進(jìn)行詳述。

〔基材(基板)〕

所謂基材(基板)，是能夠在其表面負(fù)載使CNT成長(zhǎng)的催化劑的部件，如果是在最低限為400℃以上的高溫下也能維持形狀的基材，則可以使用適宜的基材。迄今為止，作為在CNT的制造上具有實(shí)績(jī)的材質(zhì)，舉出鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦、鋁、錳、鈷、銅、銀、金、鉑、鈮、鉭、鉛、鋅、鎵、銦、鍺、砷、磷、銻等金屬、以及含有這些金屬的合金及氧化物；或者，硅、石英、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、白云石、氧化鉻、氧化鋯、二氧化鈦、莫來(lái)石、玻璃、云母、石墨、氧化鋁、氧化鎂、鈦酸鉀、氧化鋯、沸石、二氧化硅、氧化鈦、金剛石等非金屬、以及陶瓷及它們的混合物。金屬比硅及陶瓷便宜，在這一點(diǎn)上優(yōu)選，特別是，鐵-鉻(Fe-Cr)合金、鐵-鎳(Fe-Ni)合金、及鐵-鉻-鎳(Fe-Cr-Ni)合金等適合本發(fā)明的實(shí)施。

作為基材的形態(tài)，通常為平板狀，但除此以外，也可以為薄膜狀、塊狀、粉末狀、或線狀等，特別是，與體積相比可以取較大的表面積的形態(tài)在大量生產(chǎn)上有利。本發(fā)明也能適應(yīng)宏觀形狀為平滑的粒子(鱗片狀、盤狀等)、及細(xì)長(zhǎng)的粒子(圓柱狀、棒狀、帶狀等)。具體而言，可以例示板狀氧化鋁、石英鱗片、石英纖維、陶瓷纖維、纖維狀氧化鈦等。特別是，粒狀體(珠)及線狀體(線材)容易均勻地涂布催化劑，且容易操作，并且與體積相比可以取較大的表面積，因此優(yōu)選作為基材。進(jìn)一步，粒狀體(珠)及線狀體的具有某種程度的厚度的集合體，平均每平面面積(基材所占的空間的由縱和橫構(gòu)成的面的面積)的催化劑層的面積變大，與平板狀的基材相比，容易制造大量的取向CNT集合體。另外，粒子狀的基材能適應(yīng)流化床。

使用粒狀體或線狀體作為基材時(shí)的基材的尺寸方面沒有特別限制，由于制造顯著凌駕于基材的平均直徑之上的高度的取向CNT集合體是不容易的，因此基材即粒狀體及線狀體的平均直徑優(yōu)選為10μm以上1cm以下。使用平均直徑在該范圍的粒狀體或線狀體作為基材的場(chǎng)合，能夠制造數(shù)十μm以上高度的取向CNT集合體。與此相對(duì)，基材的平均直徑不足10μm的場(chǎng)合，制造數(shù)十μm以上高度的取向CNT集合體變得困難。另外，基材的平均直徑超過(guò)1cm的場(chǎng)合，在使用噴頭等供給原料氣體及催化劑活化物質(zhì)的情況下，向基材的表面整體均勻地供給原料氣體及催化劑活化物質(zhì)變得困難，因此難以高效地制造取向CNT集合體。

以這種粒狀體及線狀體為基材制成的取向CNT集合體，與在平板基材上制成的取向CNT集合體相比，與基板的結(jié)合弱，更容易從基板剝離，因此適合制造塊狀或粉體狀的取向CNT集合體。進(jìn)一步，構(gòu)成集合體的各單層CNT彼此的結(jié)合也弱，容易均勻地分散到溶劑等中，因此與在平板基材上制成的取向CNT集合體相比，具有優(yōu)異的分散性、即形狀加工性。

進(jìn)一步，當(dāng)粒狀體及線狀體的平均直徑在10μm以上1cm以下時(shí)，不僅適合制造取向CNT集合體，而且由于粒狀體及線狀體之間的接觸面積大，因此在將粒狀體及線狀體彼此互相摩擦?xí)r，取向CNT集合體容易從基材剝離，能夠得到塊狀或粉體狀的取向CNT集合體。與此相對(duì)，當(dāng)粒狀體及線狀體的平均直徑超過(guò)1cm時(shí)，粒狀體及線狀體之間的接觸面積變小，將粒狀體及線狀體彼此互相摩擦?xí)r的、取向CNT集合體自基材的剝離性下降。另外，當(dāng)粒狀體及線狀體的平均直徑不足10μm時(shí)，不能效率良好地制造取向CNT集合體，自基材的剝離性也下降。

〔催化劑〕

在本發(fā)明的實(shí)施中，作為負(fù)載于基材的催化劑，如果是在以前的CNT制造中具有實(shí)績(jī)的催化劑，就可以使用合適的，具體而言，也可以為鐵、鎳、鈷、鉬、及它們的氯化物以及合金、及它們進(jìn)一步與鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氮化鈦、氧化硅復(fù)合化或?qū)盈B化的催化劑。作為特別優(yōu)選的催化劑，可以例示鐵-鉬薄膜、氧化鋁-鐵薄膜、氧化鋁-鈷薄膜、氧化鋁-鐵-鉬薄膜、鋁-鐵薄膜、以及鋁-鐵-鉬薄膜等。

催化劑的元素及構(gòu)成會(huì)給所制造的CNT的重量密度、比表面積、平均外徑、及制造收率帶來(lái)很大影響，因此，為了制造所希望的CNT，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑倪x擇是非常重要的事情。特別是，負(fù)載在氧化鋁上的含有鐵或鎳的金屬催化劑適合制造比表面積為600m²/g～2600m²/g、且重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³、并且赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1的取向單層CNT集合體。

本發(fā)明的實(shí)施中的催化劑的存在量只要是在以前的CNT制造中具有實(shí)績(jī)的范圍內(nèi)即可，例如，使用鐵及鎳的金屬薄膜的場(chǎng)合，其厚度優(yōu)選為0.1nm以上100nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5nm以上5nm以下，特別優(yōu)選為0.8nm以上2nm以下。特別是，如果厚度在0.8nm以上2nm以下，則能夠選擇性地合成單層CNT，適合制造比表面積為600m²/g～2600m²/g、且重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³、并且赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1的取向CNT集合體。

〔催化劑形成法〕

在基材表面形成催化劑層也可以使用濕法或干法中的任一種。具體而言，可以使用濺射蒸鍍法、及將金屬微粒分散于適當(dāng)溶劑中的液體的涂布、燒成法等。此外，也可以將使用眾所周知的光刻法得到的圖案并用而使用任意形狀的催化劑層，通過(guò)形成于基材上的催化劑膜的圖案及CNT的成長(zhǎng)時(shí)間，來(lái)制成薄膜狀、圓柱狀、棱柱狀、及其他復(fù)雜形狀的取向單層CNT集合體等，可以任意控制取向單層CNT集合體的形狀。

形成圖類的取向單層CNT集合體例如，可以通過(guò)催化劑的圖案，任意控制長(zhǎng)度及寬度尺寸，且，高度尺寸可以通過(guò)構(gòu)成取向單層CNT集合體的各單層CNT的成長(zhǎng)時(shí)間任意控制。這樣，當(dāng)使用圖案時(shí)，就能夠得到具有所希望的形狀的取向單層CNT集合體，成型加工性顯著增大。例如，通過(guò)形成圖案，呈薄膜狀的取向單層CNT集合體從基材容易剝離，可以在保持一體性的狀態(tài)下，配置在任意基板上，是適合制造各種器件的原材料。

〔形成工序〕

所謂形成工序，是將負(fù)載于基材的催化劑的周圍環(huán)境制成還原氣體環(huán)境，同時(shí)對(duì)催化劑或還原氣體的至少一方進(jìn)行加熱的工序。通過(guò)該工序，顯現(xiàn)出適合催化劑的還原、催化劑層的CNT成長(zhǎng)的狀態(tài)的微?；龠M(jìn)、及催化劑的活性提高中的至少一個(gè)效果。例如，催化劑層為氧化鋁-鐵薄膜的場(chǎng)合，鐵催化劑層被還原而微?；谘趸X層上形成許多納米級(jí)的催化劑微粒。

當(dāng)從這樣調(diào)制的催化劑微粒邊添加催化劑活化物質(zhì)邊使CNT成長(zhǎng)時(shí)，能夠以高達(dá)85％的概率使CNT成長(zhǎng)。通常，從一個(gè)催化劑微粒成長(zhǎng)一個(gè)CNT，另外，催化劑微粒和成長(zhǎng)的CNT的外徑大約一致。

此時(shí)，當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑層的厚度和形成工序條件且將催化劑微粒的個(gè)數(shù)密度調(diào)制成1×10¹⁰～5×10¹³個(gè)/cm²時(shí)，能夠選擇性地合成平均外徑為1.5nm～4.0nm、半寬度為1nm以上的單層CNT，另外，由于可以使CNT以適當(dāng)?shù)拿芏瘸砷L(zhǎng)，因此，在以重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³的范圍制造赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1的CNT方面是合適的。

在此，當(dāng)催化劑微粒的個(gè)數(shù)密度不足1×10¹⁰個(gè)/cm²時(shí)，即使效率良好地從催化劑微粒使單層碳納米管(直徑4.0nm)成長(zhǎng)，重量密度也不足0.002g/cm³，具有一體性的取向單層CNT集合體的形成也變得困難，并且成長(zhǎng)的單層CNT的取向性下降。另外，催化劑微粒的個(gè)數(shù)密度5×10¹³個(gè)/cm²相當(dāng)于將平均直徑1.5nm的催化劑微粒鋪滿表面而形成一層的值，當(dāng)超過(guò)該個(gè)數(shù)密度而稠密地配置催化劑時(shí)，容易發(fā)生催化劑彼此的熔接，不能控制催化劑的個(gè)數(shù)密度和外徑。

這樣，當(dāng)通過(guò)形成工序?qū)⒋呋瘎游⒘；掖呋瘎┪⒘５膫€(gè)數(shù)密度調(diào)節(jié)到1×10¹⁰～5×10¹³個(gè)/cm²的范圍時(shí)，在選擇性地制造單層CNT方面，還有在制造比表面積為600m²/g～2600m²/g、重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³、赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1的取向CNT集合體方面，具有很大的效果。

〔成長(zhǎng)工序〕

所謂成長(zhǎng)工序，是將催化劑的周圍環(huán)境制成原料氣體環(huán)境，并且對(duì)催化劑及原料氣體的至少一方進(jìn)行加熱，由此在催化劑表面上使CNT成長(zhǎng)的工序。在形成工序之后進(jìn)行成長(zhǎng)工序適合于取向CNT集合體的生產(chǎn)。

〔冷卻工序〕

所謂冷卻工序，是將取向CNT集合體、催化劑、及基材在成長(zhǎng)工序后進(jìn)行冷卻的工序。成長(zhǎng)工序后的取向CNT集合體、催化劑、及基材處于高溫狀態(tài)，因此，當(dāng)放置在氧存在的環(huán)境下時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致氧化。為了防止該情況發(fā)生，在冷卻氣體環(huán)境下，將取向CNT集合體、催化劑、及基材冷卻到400℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選冷卻到200℃以下。作為冷卻氣體，優(yōu)選惰性氣體，特別是，從安全性、經(jīng)濟(jì)性、及清潔性等方面出發(fā)，優(yōu)選氮。

〔還原氣體〕

形成工序中使用的還原氣體是適合催化劑的還原、催化劑的CNT成長(zhǎng)的狀態(tài)的、具有微?；龠M(jìn)、及催化劑的活性提高中的至少一個(gè)效果的氣體。作為本發(fā)明的實(shí)施所使用的還原氣體，如果是在以前的CNT制造中具有實(shí)績(jī)的具有還原性的氣體，則可以使用適宜的，可以使用例如：氫、氨、水、及它們的混合氣體。此外，也可以是將氫與氦、氬、氮等惰性氣體混合而成的混合氣體。另外，還原氣體不僅可以在形成工序中適當(dāng)使用，而且在成長(zhǎng)工序中也可以適當(dāng)使用。

〔氣氛氣體〕

作為化學(xué)氣相成長(zhǎng)的氣氛氣體(載氣)，只要是在CNT的成長(zhǎng)溫度下呈現(xiàn)惰性，且不與成長(zhǎng)的CNT發(fā)生反應(yīng)的氣體即可，作為本發(fā)明的實(shí)施所使用的氣氛氣體，如果是在以前的CNT制造中具有實(shí)績(jī)的氣體，則可以使用適宜的。通常，優(yōu)選惰性氣體，舉出氦、氬、氫、氮、氖、氪、二氧化碳、氯等、及它們的混合氣體，特別優(yōu)選氮、氦、氬、氫、及它們的混合氣體。

〔原料氣體〕

在本發(fā)明的實(shí)施中，作為CNT的制造所使用的原料，如果是在以前的CNT制造上具有實(shí)績(jī)的原料，則在成長(zhǎng)溫度下，可以使用含有原料碳的適宜的氣體狀物質(zhì)。

作為該原料氣體，可以例示芳香族化合物、飽和烴、不飽和烴、不飽和鏈烴、飽和鏈烴、環(huán)狀不飽和烴、環(huán)狀飽和烴等氣體狀碳化合物。其中，優(yōu)選甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯、乙烯、丁二烯、聚乙炔、乙炔等烴。此外，也可以為甲醇、乙醇等低級(jí)醇、及丙酮、一氧化碳等低碳數(shù)的含氧化合物。另外，也可以使用它們的混合物。另外，這些原料氣體也可以用惰性氣體稀釋。通過(guò)這些原料氣體在成長(zhǎng)工序中與催化劑接觸，在催化劑表面上生成CNT。

〔氣氛壓力〕

使CNT成長(zhǎng)的氣氛的壓力優(yōu)選為10⁴Pa以上10⁶Pa(100個(gè)大氣壓)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5×10⁴Pa以上2×10⁵Pa(2個(gè)大氣壓)以下，特別優(yōu)選為9×10⁴Pa以上1.1×10⁵Pa以下。在9×10⁴Pa以上至1.1×10⁵Pa之間且在不使用真空及高壓的大氣壓或接近大氣壓的壓力下，CNT的制造效率非常好。另外，由于可以使用不用閘門或閥的開放體系的制造裝置，因此從批量生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)也優(yōu)選。

〔催化劑活化物質(zhì)的添加〕

在CNT的成長(zhǎng)工序中，可以添加催化劑活化物質(zhì)。通過(guò)催化劑活化物質(zhì)的添加，可以延長(zhǎng)催化劑的壽命，且可以提高活性，作為結(jié)果，可以推進(jìn)CNT的生產(chǎn)效率提高及高純度化。通過(guò)提高由該催化劑活化物質(zhì)的添加實(shí)現(xiàn)的催化劑的活性且延長(zhǎng)催化劑的壽命的作用(催化劑活化作用)，以前最長(zhǎng)2分鐘左右就結(jié)束的CNT的成長(zhǎng)會(huì)持續(xù)數(shù)十分鐘，并且成長(zhǎng)速度比以前增大了100倍以上，進(jìn)一步還會(huì)增大到1000倍。該結(jié)果是，可以得到其高度顯著增大了的取向CNT集合體。

作為在此使用的催化劑活化物質(zhì)，只要是含有氧的物質(zhì)，且在成長(zhǎng)溫度下對(duì)CNT沒有太大傷害的的物質(zhì)即可，水、氧、臭氧、酸性氣體、及氧化氮、一氧化碳、二氧化碳等低碳數(shù)的含氧化合物、或乙醇、甲醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃等醚類、丙酮等酮類、醛類、酸類、鹽類、酰胺類、酯類、以及它們的混合物有效。其中，優(yōu)選水、氧、二氧化碳、一氧化碳、醚類、醇類，特別優(yōu)選能夠極容易得到的水。

〔催化劑活化物質(zhì)的功能體現(xiàn)的機(jī)理〕

目前，催化劑活化物質(zhì)的功能體現(xiàn)的機(jī)理按如下推測(cè)。在CNT的成長(zhǎng)過(guò)程中，無(wú)定形碳及石墨等附屬性地產(chǎn)生，附著于催化劑，使催化劑失活?？烧J(rèn)為催化劑活化物質(zhì)將使催化劑失活的附屬生成物氧化，氣化成一氧化碳及二氧化碳等，將催化劑清潔化。該結(jié)果被認(rèn)為，催化劑的活性得到提高，且壽命延長(zhǎng)?？傊?，所謂催化劑活化物質(zhì)，只要是具有上述作用的物質(zhì)即可，除含有氧的物質(zhì)以外，也可以例示具有氧化能力的物質(zhì)，例如，含有硫等六價(jià)元素的物質(zhì)。

〔催化劑活化物質(zhì)的供給量〕

在催化劑活化物質(zhì)的添加量存在最佳值。即，當(dāng)催化劑活化物質(zhì)的添加量過(guò)多時(shí)，過(guò)剩的催化劑活化物質(zhì)使成長(zhǎng)效率降低，相反，當(dāng)過(guò)少時(shí)，不會(huì)充分發(fā)揮催化劑活化物質(zhì)的效果。為了提高CNT的制造效率，原料中所含的碳原子的個(gè)數(shù)濃度和催化劑活化物質(zhì)所含的氧的個(gè)數(shù)濃度之比是很重要的原因之一。碳原子的個(gè)數(shù)濃度和氧原子的個(gè)數(shù)濃度的最佳之比因成長(zhǎng)工序的溫度、所使用的催化劑活化物質(zhì)和原料、及所使用的催化劑而不同，但是，當(dāng)以導(dǎo)入合成爐的原料氣體所含的碳原子的個(gè)數(shù)濃度和催化劑活化物質(zhì)所含的氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比而言時(shí)，通常，優(yōu)選為0.5以上2000以下。

另外，原料氣體所含的碳原子的個(gè)數(shù)濃度和催化劑活化物質(zhì)所含的氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比，可以從{(導(dǎo)入的原料氣體的濃度)×(原料氣體所含的碳的個(gè)數(shù))}除以{(導(dǎo)入的催化劑活化物質(zhì)的濃度)×(催化劑活化物質(zhì)所含的氧的個(gè)數(shù))}所得的結(jié)果來(lái)計(jì)算。在此，導(dǎo)入的原料氣體、及催化劑活化物質(zhì)的濃度是指，原料氣體、及催化劑活化物質(zhì)的流量相對(duì)于經(jīng)由供給管供給到合成爐內(nèi)且與催化劑接觸的氣體的總流量之比例。

當(dāng)碳原子的個(gè)數(shù)濃度和氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比小于0.5時(shí)，催化劑的活性因過(guò)剩的氧而下降，阻礙CNT的制造。相反，當(dāng)碳原子的個(gè)數(shù)濃度和氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比大于2000時(shí)，催化劑活化物質(zhì)的效果因氧不足而不能充分發(fā)揮。當(dāng)碳原子的個(gè)數(shù)濃度和氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比在0.5～2000的范圍時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高效地制造CNT，能夠高效地制造高度尺寸和比表面積都大的取向CNT集合體。

進(jìn)一步，當(dāng)碳原子的個(gè)數(shù)濃度和氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比在0.5～100的范圍時(shí)，即使催化劑活化物質(zhì)與碳雜質(zhì)、基材等接觸而消耗若干，也剩余足夠量的催化劑活化物質(zhì)，也可以向催化劑穩(wěn)定且均勻地供給接近最佳量的量，因此適合穩(wěn)定且均勻的取向單層CNT集合體的成長(zhǎng)。

總結(jié)上述，在將最佳的催化劑活化物質(zhì)添加到合成爐內(nèi)時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且均勻的取向單層CNT集合體的成長(zhǎng)，選擇碳原子的個(gè)數(shù)濃度和氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比達(dá)到0.5～100的范圍那樣的原料氣體和催化劑活化物質(zhì)的組合是合適的選擇。

為了使碳原子的個(gè)數(shù)濃度和氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比納入0.5～100的范圍，可以使用效率良好的原料氣體并降低制造所希望量的CNT必要的原料氣體量，并且使用效率差的催化劑活化物質(zhì)使最佳的催化劑活化物質(zhì)量增加。

在此，效率差的催化劑活化物質(zhì)是指上述的提高催化劑的活性且延長(zhǎng)壽命的效率差的催化劑活化物質(zhì)。

即，效率差的催化劑活化物質(zhì)，與效率好的催化劑活化物質(zhì)相比，當(dāng)不添加更多時(shí)，不充分體現(xiàn)提高催化劑的活性且延長(zhǎng)壽命的效果，因此，為了供給最佳催化劑活化物質(zhì)，需要增大合成爐內(nèi)的氧原子的個(gè)數(shù)濃度。

所謂效率差的催化劑活化物質(zhì)，最好是更穩(wěn)定的物質(zhì)，可以例示二氧化碳、丙酮、四氫呋喃、乙醇等。另外，作為效率好的催化劑活化物質(zhì)，可以例示水。

〔催化劑活化物質(zhì)的活化維持手段〕

催化劑活化物質(zhì)的活化維持手段是維持上述的催化劑活化物質(zhì)的使催化劑活化的功能，且可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且均勻的取向單層CNT集合體的成長(zhǎng)的手段。例如，作為催化劑活化物質(zhì)的活化維持手段，可以例示如下：使用效率好的原料氣體并降低制造所希望量的CNT時(shí)必要的原料氣體的量，并且使用效率差的催化劑活化物質(zhì)使最佳的催化劑活化物質(zhì)量增加，將碳原子的個(gè)數(shù)濃度和氧原子的個(gè)數(shù)濃度之比調(diào)節(jié)到0.5～100的范圍內(nèi)。

這樣，即使催化劑活化物質(zhì)與碳雜質(zhì)、基材等接觸而消耗若干，也剩余足夠量的催化劑活化物質(zhì)，可以穩(wěn)定且均勻地向催化劑供給接近最佳量的量，因此適合穩(wěn)定且均勻的取向單層CNT集合體的成長(zhǎng)。

〔催化劑活化物質(zhì)的效果〕

通過(guò)原料和催化劑活化物質(zhì)的組合，來(lái)改變所制造的CNT的平均外徑、半寬度、比表面積、結(jié)晶性、純度、以及取向CNT集合體的重量密度、高度、取向性等結(jié)構(gòu)及特性，并且改變成長(zhǎng)壽命及成長(zhǎng)速度等成長(zhǎng)效率。因此，通過(guò)選擇、設(shè)定適當(dāng)?shù)脑虾痛呋瘎┗罨镔|(zhì)的組合，可以制造所希望的結(jié)構(gòu)及特性的取向CNT集合體。由此，在制造比表面積為600m²/g～2600m²/g、且重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³、并且赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1的取向CNT集合體方面，實(shí)現(xiàn)了很大的效果。

〔催化劑活化物質(zhì)及原料的條件〕

在成長(zhǎng)工序中使用催化劑活化物質(zhì)和原料來(lái)制造CNT時(shí)，滿足以下兩個(gè)條件在高效地制造CNT方面是很重要的。即，(1)原料不含氧；(2)催化劑活化物質(zhì)含有氧。

為了進(jìn)行這兩個(gè)條件的驗(yàn)證，將用不含氧的兩種原料(乙炔、乙烯)及含有氧的一種原料(一氧化碳)共計(jì)三種原料、與含有氧的五種催化劑活化物質(zhì)(水、二氧化碳、酮類的丙酮、醚類的四氫呋喃、醇類的乙醇)及將一種不含氧的物質(zhì)(氨)選定為催化劑活化物質(zhì)的共計(jì)六種催化劑活化物質(zhì)組成的十八種組合、和僅原料的三種、和僅催化劑活化物質(zhì)的六種來(lái)制造CNT時(shí)的、所生成的取向CNT集合體的高度(成長(zhǎng)效率)表示在圖36中。另外，后面對(duì)進(jìn)行該驗(yàn)證時(shí)的取向CNT集合體的制造條件進(jìn)行詳述。

據(jù)此可知，僅用原料且不使用催化劑活化物質(zhì)的場(chǎng)合，雖然能夠制造CNT，但取向CNT集合體的高度尺寸小，不能高效地制造CNT。該結(jié)果表示為了效率良好地制造CNT，催化劑活化物質(zhì)是非常重要的。

另外，在添加了不含氧的氨的場(chǎng)合，不能高效地制造CNT，但在添加了含有氧的五種物質(zhì)的場(chǎng)合，能夠高效地制造CNT。該結(jié)果表示催化劑活化物質(zhì)有必要含有氧。

在使用同時(shí)含有碳和氧的原料(一氧化碳)的場(chǎng)合，與催化劑活化物質(zhì)的種類無(wú)關(guān)，雖然能夠制造CNT，但不能制造高度尺寸大的取向CNT集合體。

與此相對(duì)，可知在使用含有碳且不含氧的原料(乙炔、乙烯)、和含有氧的催化劑活化物質(zhì)(水、二氧化碳、丙酮、四氫呋喃、乙醇)的十種組合中的任一種組合中，都能夠制造高度尺寸大的取向CNT集合體。即，顯示了通過(guò)充分滿足上述兩個(gè)條件的原料和催化劑活化物質(zhì)的組合，能夠高效地制造CNT。另外，顯示了在充分滿足兩個(gè)條件的場(chǎng)合，可以個(gè)別地將氧和碳的供給量最佳化，可以高效地制造CNT。

〔反應(yīng)溫度〕

使CNT成長(zhǎng)的反應(yīng)溫度考慮金屬催化劑、原料碳源、及反應(yīng)壓力等適當(dāng)設(shè)定，但在包含為了排除成為催化劑失活原因的附屬生成物而添加催化劑活化物質(zhì)的工序的場(chǎng)合，優(yōu)選設(shè)定在充分體現(xiàn)其效果的溫度范圍。即，作為最優(yōu)選的溫度范圍，將催化劑活化物質(zhì)可以除去無(wú)定形碳及石墨等附屬生成物的溫度設(shè)為下限值，將主生成物即CNT不被催化劑活化物質(zhì)氧化的溫度設(shè)為上限值。具體而言，使用水作為催化劑活化物質(zhì)的場(chǎng)合，優(yōu)選設(shè)為400℃～1000℃。在低于400℃時(shí)，不體現(xiàn)催化劑活化物質(zhì)的效果，當(dāng)超過(guò)1000℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑活化物質(zhì)與CNT發(fā)生反應(yīng)。另外，使用二氧化碳作為催化劑活化物質(zhì)的場(chǎng)合，更優(yōu)選設(shè)為400℃～1100℃以下。在低于400℃時(shí)，不體現(xiàn)催化劑活化物質(zhì)的效果，當(dāng)超過(guò)1100℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑活化物質(zhì)與CNT發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)施例1

下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例1的取向單層CNT集合體進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。由實(shí)施例1制造的取向單層CNT集合體的特性依賴于制造條件，下述的實(shí)施例1的制造條件下的特性值為：重量密度0.03g/cm³、BET-比表面積1200m²/g、G/D＝10、平均外徑2.5nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.8。

實(shí)施例1的制造工序表示在圖37的流程圖中。具備催化劑基板的制作工序和單層CNT的合成工序。由氧化鋁(Al₂O₃)構(gòu)成的厚度40nm的助催化劑層通過(guò)RF濺射形成在硅基板((2厘米見方、厚度0.6毫米)、帶有600納米的氧化膜)上，在該氧化鋁層上，通過(guò)濺射形成由鐵(Fe)構(gòu)成的厚度1nm的催化劑層(催化劑基板的制作工序)。另外，將詳細(xì)的工藝條件表示在圖38中。

將該基板32輸送、設(shè)置在保持為爐內(nèi)溫度750℃、爐內(nèi)壓力1.02×10⁵Pa的CVD裝置31(圖34)的合成爐33內(nèi)(基板輸送工序S1)，從氣體供給管35向該爐內(nèi)導(dǎo)入6分鐘的He(氣氛氣體)100sccm、H₂(還原氣體)900sccm。由此，鐵催化劑層被還原，從而促進(jìn)適合單層CNT成長(zhǎng)的狀態(tài)的微粒化，許多納米尺寸的催化劑微粒形成在了氧化鋁層上(形成工序S2)。催化劑微粒的個(gè)數(shù)密度可以通過(guò)對(duì)在如圖39所示的10萬(wàn)倍以上的倍率的掃描式電子顯微鏡的圖像觀察到的微粒的個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)測(cè)來(lái)估算。利用圖39的圖像等計(jì)測(cè)的催化劑的個(gè)數(shù)密度為6.2×10¹¹個(gè)/cm²。

接著，從氣體供給管35向保持在爐內(nèi)溫度750℃、爐內(nèi)壓力1.02×10⁵Pa(大氣壓)的狀態(tài)的合成爐33內(nèi)供給5分鐘的He(氣氛氣體)850sccm、C₂H₄(原料氣體)100sccm、含有H₂O的He(相對(duì)濕度23％)(混入載氣的催化劑活化物質(zhì))50sccm。由此，單層CNT從各催化劑微粒成長(zhǎng)(成長(zhǎng)工序S3)，得到取向的單層CNT的集合體。

在實(shí)施例1的條件下，單層CNT以80％以上的概率從調(diào)制成上述狀態(tài)的催化劑微粒成長(zhǎng)。當(dāng)然，調(diào)節(jié)水的添加量等，也可以使單層CNT的成長(zhǎng)概率為80％以下。

成長(zhǎng)工序結(jié)束后，僅向合成爐33內(nèi)供給1000sccm的He，排除殘余的原料氣體及催化劑活化劑(清洗工序S4)，其后，將基板冷卻到400℃以下，之后從合成爐33內(nèi)取出基板(基板取出工序S5)，由此完成一連串的取向單層CNT集合體的制造工序。

在成長(zhǎng)工序的壓力為5×10⁴Pa以下、及2×10⁵Pa(2大氣壓)以上的場(chǎng)合，取向CNT集合體的制造效率下降，不能高效地制造取向CNT集合體。

在實(shí)施例1的方法中，將成長(zhǎng)時(shí)間設(shè)為120分鐘而生成的高度1cm的取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像表示在圖40中。另外，用實(shí)施例1的方法，且邊使用特愿2008-051321號(hào)說(shuō)明書記載的焦闌測(cè)定系統(tǒng)計(jì)測(cè)成長(zhǎng)高度，邊使CNT成長(zhǎng)，在10μm時(shí)停止原料氣體的供給，得到取向單層CNT集合體。將來(lái)自該取向單層CNT集合體的側(cè)方的SEM圖像表示在圖41中。另外，將用相同的焦闌測(cè)定系統(tǒng)實(shí)時(shí)地計(jì)測(cè)成長(zhǎng)中的高度而得到的成長(zhǎng)曲線的一例表示在圖42中。這樣，邊實(shí)時(shí)地計(jì)測(cè)成長(zhǎng)高度，邊使CNT成長(zhǎng)，且根據(jù)成長(zhǎng)高度的計(jì)測(cè)值，控制原料氣體的供給，由此可以通過(guò)自動(dòng)控制來(lái)得到所希望的高度的取向單層CNT集合體。另外，圖53所示的例子在原料氣體的停止和CNT的成長(zhǎng)停止之間具有時(shí)間滯后，實(shí)際上成長(zhǎng)到了12μm。

在制造經(jīng)圖案化的取向單層CNT集合體的場(chǎng)合，首先，在催化劑基板的制作工序中，在預(yù)形成有助催化劑層的硅基板上，用旋涂機(jī)(4700rpm/60秒)薄薄地涂布電子束曝光用抗蝕劑(ZEP-520A/日本ゼオン制)，且對(duì)此進(jìn)行焙烘(200℃/3分鐘)。接著，用電子束曝光裝置，在涂布有抗蝕劑的基板上，以250μm的間隔描繪例如直徑150μm的圓形的圖案。

接著，用濺射蒸鍍裝置，對(duì)氧化鋁和鐵進(jìn)行蒸鍍，最后，用剝離液(ZD-MAC/日本ゼオン制)，從基板上剝離抗蝕劑。經(jīng)過(guò)這些工序，可以得到形成有圖案化為例如圓形等任意形狀的催化劑金屬層的硅基板。在未形成圖案的場(chǎng)合，用濺射蒸鍍裝置，直接在基板上蒸鍍氧化鋁和鐵。這樣，當(dāng)使用催化劑層被圖案化的基板進(jìn)行單層CNT的合成工序時(shí)，可以得到圖案化的取向單層CNT集合體。在利用透射式電子顯微鏡觀察該取向CNT集合體時(shí)，CNT的98％為單層CNT。

這樣就能夠合適地制成比表面積為600m²/g～2600m²/g、重量密度為0.002g/cm³～0.2g/cm³、且赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1的取向單層CNT集合體。

實(shí)施例2

下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例2的取向單層CNT集合體的另一制造方法進(jìn)行說(shuō)明。將實(shí)施例2的制造工序的流程圖表示在圖43中，將詳細(xì)的工藝條件表示在圖44中。

準(zhǔn)備蒸鍍有與上述實(shí)施例1同樣的催化劑金屬(Al₂O₃+Fe)的硅基板32，將該基板32輸送、設(shè)置在保持為爐內(nèi)溫度為室溫、爐內(nèi)壓力1.02×10⁵Pa的CVD裝置31的合成爐33內(nèi)(基板輸送工序S21)，向該爐內(nèi)導(dǎo)入He(氣氛氣體)600sccm、H₂(還原氣體)400sccm，以50℃/分的升溫速度使?fàn)t內(nèi)溫度上升15分鐘(形成工序S2)。即，實(shí)施例2與上述實(shí)施例1的最大的不同之處是在設(shè)置基板后使?fàn)t內(nèi)升溫。

接著，向保持在爐內(nèi)溫度750℃、爐內(nèi)壓力1.02×10⁵Pa的狀態(tài)的合成爐33內(nèi)供給He(氣氛氣體)510sccm、H₂(還原氣體)400sccm、進(jìn)而含有H₂O的He(相對(duì)濕度23％)(混入載氣的催化劑活化物質(zhì))90sccm(水添加形成工序S2)。該處理時(shí)間為5分鐘。由此，與實(shí)施例1同樣，鐵催化劑層被還原，在氧化鋁層上形成了許多納米尺寸的微粒。催化劑微粒的個(gè)數(shù)密度為9×10¹¹個(gè)/cm²。

接著，向保持在爐內(nèi)溫度750℃、爐內(nèi)壓力1.02×10⁵Pa的狀態(tài)的合成爐33內(nèi)供給He(氣氛氣體)850sccm、C₂H₄(原料氣體)100sccm、進(jìn)而含有H₂O的He(相對(duì)濕度23％)(混入載氣的催化劑活化物質(zhì))50sccm(成長(zhǎng)工序S3)。該處理時(shí)間為10分鐘。由此，單層CNT從各鐵催化劑微粒成長(zhǎng)。

成長(zhǎng)工序結(jié)束后，僅向反應(yīng)爐內(nèi)供給1000sccm的He，排除剩余的原料氣體及催化劑活化物質(zhì)(清洗工序S4)，其后，從合成爐33內(nèi)取出基板32(基板取出工序S5)，由此完成一連串的取向單層CNT集合體的制造工序。

在利用透射式電子顯微鏡觀察上述得到的取向CNT集合體時(shí)，CNT的98％為單層CNT。

由實(shí)施例2制成的取向單層CNT集合體的特性值為重量密度0.03g/cm³、G/D＝7、BET-比表面積1100m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.7。通過(guò)實(shí)施例2，可以得到比表面積大、形狀加工性優(yōu)異的取向單層CNT集合體。

實(shí)施例3

下面，對(duì)使用粒狀體或線狀體作為基材時(shí)的本發(fā)明的取向單層CNT集合體及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例3的制造方法與實(shí)施例1同樣，但作為基材，使用由球形狀的粒狀體或SUS304的線狀體構(gòu)成的金屬網(wǎng)代替實(shí)施例1的硅基板。另外，催化劑層的形成，在使用粒狀體的場(chǎng)合，邊使粒狀體旋轉(zhuǎn)，邊進(jìn)行濺射。

將在平均直徑為3mm的氧化鋁粒子上成長(zhǎng)的取向單層CNT集合體的數(shù)碼照片表示在圖45中。由此可知，能夠在氧化鋁粒子上制造高度尺寸為數(shù)百μm的取向單層CNT集合體。另外，將在平均直徑為300μm的二氧化硅粒子上成長(zhǎng)的取向單層CNT集合體的數(shù)碼照片表示在圖46中。另外，關(guān)于各取向單層CNT集合體的特性表示在表2中。

接著，將使用平均直徑100μm、30μm、16μm的SUS304線材作為基材制成的取向單層CNT集合體的SEM圖像表示在圖47～圖49中。由此可知，以平均直徑100μm～16μm的線狀體為基材，可以制造取向單層CNT集合體。另外，關(guān)于各取向單層CNT集合體的特性表示在表2中。

這些取向單層CNT集合體的結(jié)構(gòu)如可從圖50所示的SEM圖像所見到的，具有取向性。

將使用各種材質(zhì)、平均直徑的粒狀體、及線狀體制成取向單層CNT集合體的催化劑個(gè)數(shù)密度和制成的取向單層CNT集合體的比表面積、赫爾曼取向系數(shù)、重量密度、碳純度、G/D比、平均外徑、半寬度表示在表2中。

由該結(jié)果可知，使用粒狀體、及線狀體作為基材，可以制造比表面積為692m²/g～858m²/g、重量密度為0.0021g/cm³～0.043g/cm³、赫爾曼取向系數(shù)大于0.48小于0.75的取向CNT集合體。

另外，各取向單層CNT集合體能夠容易地從基材剝離，能夠合適地制造塊狀的取向單層CNT集合體及粉體狀的取向單層CNT集合體。

用上述12種基材制成的取向單層CNT集合體在下述的驗(yàn)證例1及/或2中，將顯示優(yōu)異的成型加工性的場(chǎng)合表示成○。由該結(jié)果可知，本實(shí)施例中制成的取向單層CNT集合體具有優(yōu)異的成型加工性。

另外，在任一場(chǎng)合，與平板狀的基材相比，都能夠在基材所占的合成爐內(nèi)的每單位面積(基材所占的空間的由縱和橫構(gòu)成的面的面積)上制造更多的取向CNT集合體。

下面，對(duì)改變?cè)虾痛呋瘎┗罨镔|(zhì)的組合來(lái)制造上述實(shí)施例的取向單層CNT集合體時(shí)的結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。制造工序與圖37所示的實(shí)施例1的流程圖同樣，雖與圖38所示的實(shí)施例1的工藝條件同樣，但是，作為原料，不局限于乙烯，使用不含氧的兩種物質(zhì)(乙炔(原料稀釋乙炔：氦中含有10％)、乙烯)、和含有氧的一種物質(zhì)(一氧化碳)共計(jì)三種物質(zhì)，另外，作為催化劑活化物質(zhì)，不局限于水，使用含有氧的五種物質(zhì)(水、二氧化碳、丙酮、四氫呋喃、乙醇)、和不含氧的一種物質(zhì)(氨)共計(jì)六種物質(zhì)。

準(zhǔn)備蒸鍍有與實(shí)施例1同樣的催化劑金屬(Al₂O₃+Fe)的硅基板，與實(shí)施例1同樣，將該基板輸送、設(shè)置在經(jīng)予熱的合成爐內(nèi)，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1同等的形成工序之后，在與實(shí)施例1同等的條件下，用上述三種原料和六種催化劑活化物質(zhì)的十八種組合進(jìn)行CNT的成長(zhǎng)工序，并且僅用三種原料、和僅用六種催化劑活化物質(zhì)進(jìn)行CNT的成長(zhǎng)工序。其后，與實(shí)施例1同樣，在進(jìn)行了清洗工序之后，從爐內(nèi)取出基板。

這樣，用原料和催化劑活化物質(zhì)的二十七種組合制成的取向CNT集合體的成長(zhǎng)高度如圖36所示。由該結(jié)果可知，在不用催化劑活化物質(zhì)而僅用原料進(jìn)行制造的場(chǎng)合，雖然能夠制造CNT，但取向CNT集合體的成長(zhǎng)高度小，不能高效地制造CNT。該結(jié)果表示，為了效率良好地制造CNT，催化劑活化物質(zhì)是非常重要的。

與此相對(duì)，在使用含有碳且不含氧的原料(乙炔、乙烯)、和含有氧的催化劑活化物質(zhì)(水、二氧化碳、丙酮、四氫呋喃、乙醇)的十種組合中的任一種組合中，都能夠制造高度尺寸大的取向CNT集合體。該結(jié)果表示，根據(jù)充分滿足所期望的條件的原料和催化劑活化物質(zhì)的組合，能夠高效地制造CNT。

另外，添加有不含氧的氨的場(chǎng)合，不能制造高度尺寸大的CNT，在添加有含有氧的五種物質(zhì)的場(chǎng)合，能夠制造高度尺寸大的CNT。該結(jié)果表示，不含氧的物質(zhì)作為催化劑活化物質(zhì)不合適，作為企圖高效地制造CNT而添加的催化劑活化物質(zhì)，需要含有氧。

〔催化劑活化物質(zhì)的添加量和成長(zhǎng)效率的關(guān)系〕

接著，對(duì)催化劑活化物質(zhì)的添加量和成長(zhǎng)效率之間的關(guān)系的驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行描述。在使用乙烯(75sccm)作為原料且使用二氧化碳以及丙酮作為催化劑活化物質(zhì)的場(chǎng)合，將利用焦闌測(cè)定系統(tǒng)(參照特愿2008-051321號(hào)說(shuō)明書)對(duì)CNT的成長(zhǎng)速度進(jìn)行實(shí)時(shí)計(jì)測(cè)而得到的成長(zhǎng)曲線的例子表示在圖51及圖52中。據(jù)此，在不添加兩種催化劑活化物質(zhì)的場(chǎng)合，取向CNT集合體幾乎不成長(zhǎng)，與此相對(duì)，隨著兩種催化劑活化物質(zhì)的添加量增大，CNT的成長(zhǎng)速度變高，且成長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間變長(zhǎng)。即，添加了催化劑活化物質(zhì)的結(jié)果是，取向CNT集合體的高度顯著增大，成長(zhǎng)效率提高。

CNT的成長(zhǎng)速度和成長(zhǎng)高度在催化劑活化物質(zhì)的添加量為最佳值時(shí)達(dá)到最大。二氧化碳場(chǎng)合的最佳添加量(希望參照?qǐng)D67)為5000ppm，丙酮場(chǎng)合的最佳添加量(希望參照?qǐng)D68)為4800ppm。另外，在超過(guò)最佳值而添加有大量的催化劑活化物質(zhì)的場(chǎng)合，成長(zhǎng)速度降低，且成長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間縮短。即，當(dāng)過(guò)度添加催化劑活化物質(zhì)時(shí)，取向CNT集合體的成長(zhǎng)高度減小，且成長(zhǎng)效率下降。另外，經(jīng)最佳化的成長(zhǎng)工序的原料所含的碳和催化劑活化物質(zhì)所含的氧之比，在二氧化碳的場(chǎng)合為15，在丙酮的場(chǎng)合為31。

上述的原料和催化劑活化物質(zhì)的最佳組合驗(yàn)證結(jié)果中，在能夠高效地制造取向單層CNT集合體的組合、即使用含有碳且不含氧的原料(乙炔、乙烯)、和含有氧的催化劑活化物質(zhì)(水、二氧化碳、丙酮、四氫呋喃、乙醇)的十種組合中的任一種組合中，都觀察到了同樣的催化劑活化物質(zhì)的添加效果及最佳添加量的存在。

在這些原料和催化劑活化物質(zhì)的十種組合中，將最佳成長(zhǎng)條件下的碳原料所含的碳和催化劑活化物質(zhì)所含的氧之比表示在表3中。

據(jù)此，原料所含的碳和催化劑活化物質(zhì)所含的氧的最佳之比雖然因原料及催化劑活化物質(zhì)而不同，但在2以上1500以下的范圍。

在這些原料和催化劑活化物質(zhì)的十種組合中，在從透射式電子顯微鏡(以下也稱為TEM)圖像求出最佳成長(zhǎng)條件下制成的取向CNT集合體的單層CNT的含有率時(shí)，都在95％以上。

將通過(guò)上述原料和催化劑活化物質(zhì)的十種組合而得到高的取向單層CNT集合體的最佳成長(zhǎng)條件下的催化劑個(gè)數(shù)密度、原料、催化劑活化物質(zhì)、原料添加量(乙炔使用氦中含有10％的稀釋氣體)、催化劑活化物質(zhì)添加量、所制成的取向單層CNT集合體的比表面積、赫爾曼取向系數(shù)、重量密度、碳純度、G/D比、平均外徑、半寬度表示在表3和表4中。

由該表的數(shù)據(jù)可知，通過(guò)將原料和催化劑活化物質(zhì)適當(dāng)組合，能夠制造比表面積在630m²/g～1443m²/g的范圍的取向單層CNT集合體。特別是，水、二氧化碳、四氫呋喃、乙醇適合于制造高比表面積的取向單層CNT集合體。

另外可知，通過(guò)將原料和催化劑活化物質(zhì)適當(dāng)組合，能夠制造赫爾曼取向系數(shù)在0.45～0.7的范圍的取向單層CNT集合體。

可知，通過(guò)將原料和催化劑活化物質(zhì)適當(dāng)組合，能夠制造重量密度在0.028g/cm³～0.068g/cm³的范圍的取向單層CNT集合體。另外可知，水適合制造重量密度小的取向單層CNT集合體，四氫呋喃及乙醇適合制造重量密度大的取向單層CNT集合體。

利用熒光X射線進(jìn)行元素分析的結(jié)果是，任一種場(chǎng)合碳純度都在99.9％以上。

由該表的數(shù)據(jù)可知，通過(guò)將原料和催化劑活化物質(zhì)適當(dāng)組合，能夠制造G/D比在5.9～9.5的范圍的取向CNT集合體。另外可知，水、丙酮、乙醇適合制造G/D比大的取向單層CNT集合體。

由該表的數(shù)據(jù)可知，通過(guò)將原料和催化劑活化物質(zhì)適當(dāng)組合，能夠制造平均外徑在2.3nm～2.8nm的范圍的取向單層CNT集合體。另外可知，丙酮及四氫呋喃適合制造平均外徑小的取向單層CNT集合體，二氧化碳適合制造平均外徑大的取向單層CNT集合體。任一種場(chǎng)合，外徑分布范圍(半寬度)都在1nm以上2nm以下。

用上述的原料和催化劑活化物質(zhì)的十種組合制成的取向單層CNT集合體，在下述的驗(yàn)證例1及/或2中，將顯示優(yōu)異的成型加工性的情況在表2中表示成○。由該結(jié)果可知，本實(shí)施例中制成的取向單層CNT集合體具有優(yōu)異的成型加工性。

實(shí)施例4

〔塊狀取向單層CNT集合體〕

通過(guò)將取向單層CNT集合體從基板32剝離，得到塊狀取向單層CNT集合體。

塊狀取向單層CNT集合體的特性依賴于取向單層CNT集合體的制造條件，使用在實(shí)施例1的制造條件下制成的取向單層CNT集合體時(shí)的特性值為，剝離前：重量密度0.03g/cm³、BET-比表面積1200m²/g、G/D＝10、平均外徑2.5nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.8；剝離后：重量密度0.03g/cm³、BET-比表面積1200m²/g、平均外徑2.5nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.8。

另外，使用在實(shí)施例2的制造條件下制成的取向單層CNT集合體時(shí)的特性值為，剝離前：重量密度0.03g/cm³、G/D＝7、BET-比表面積1100m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.7；剝離后：重量密度0.03g/cm³、BET-比表面積1100m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.7。

作為將取向單層CNT集合體從基板32剝離的方法，可以例示物理、化學(xué)或機(jī)械的剝離方法，可以應(yīng)用例如用電場(chǎng)、磁場(chǎng)、離心力、及表面張力進(jìn)行剝離的方法、從基板32機(jī)械地直接剝?nèi)〉姆椒?、用壓力及熱從基?2剝離的方法等。作為簡(jiǎn)單的剝離法，有用攝子直接夾住取向單層CNT集合體而從基板32剝下的方法，但更優(yōu)選使用切割刀片等薄刀具從基板32剝?nèi)〉姆椒?。另外，也可以用真空泵將取向單層CNT集合體吸引而從基板32剝?nèi)　?/p>

圖53表示將取向單層CNT集合體從基板32剝離的分離裝置。該分離裝置具備刀具或刮刀等鋒利部。將該鋒利部抵住取向單層CNT集合體和基板的邊界(圖53-a)，以將取向單層CNT集合體從基板削掉的方式沿基板面移動(dòng)鋒利部(圖53-b)，由此將取向單層CNT集合體從基板剝?nèi)?。在此，?dāng)取向單層CNT集合體具備100μm以上的充分的高度時(shí)，能夠容易地將取向單層CNT集合體從基板剝離。

當(dāng)用這種方法時(shí)，能夠?qū)⒃O(shè)置于基材上的取向單層CNT集合體在保持一體性的狀態(tài)下幾乎不變形地從基材剝離，能夠在保持設(shè)置于基材上的取向單層CNT集合體的特性的狀態(tài)下得到從基材剝離下來(lái)的塊狀取向單層CNT集合體。這種塊狀取向單層CNT集合體能夠敷設(shè)、配置在所希望的基材上，具有優(yōu)異的成型加工性。

從這樣從基板剝離下來(lái)的塊狀取向單層CNT集合體取出50mg的塊，用BELSORP-MINI(株式會(huì)社日本ベル制)，對(duì)該塊在77K計(jì)測(cè)液氮的吸附解吸等溫線(吸附平衡時(shí)間設(shè)為600秒)。在用Brunauer，Emmett Teller方法從該吸附解吸等溫線計(jì)測(cè)比表面積時(shí)，為1100m²/g。另外，從同一塊狀取向單層CNT集合體取出50mg的塊，將該塊均等配置于氧化鋁制的托盤中，裝入馬弗爐。然后，以1℃/分升溫到550℃，在氧氣氛下(濃度20％)，進(jìn)行一分鐘的熱處理，這時(shí)，試樣的重量為43mg，燃燒了7mg。在對(duì)熱處理后的試樣與上述同樣地計(jì)測(cè)比表面積時(shí)，比表面積約為2000m²/g。得到如下啟示，熱處理后的試樣與試樣相比，比表面積增大了，通過(guò)熱處理，CNT的前端已開口。

〔利用θ-2θ法的取向性評(píng)價(jià)〕

在15kW的功率下使用X射線衍射裝置(Rigaku Corp Diffractomete：RINT-2500/HRPBO)作為Cu-KαX射線源，以利用θ-2θ法的X射線衍射測(cè)定法來(lái)進(jìn)行所得到的塊狀取向單層CNT集合體的取向性評(píng)價(jià)。X射線的光點(diǎn)直徑為0.6mm。用作試樣的塊狀取向單層CNT集合體的主要參數(shù)是：形狀尺寸為1mm×1mm×10mm的四棱柱、重量密度0.037g/cm³、BET-比表面積1200m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％。

該試樣的X射線衍射譜如圖22～圖24所示。觀測(cè)到的衍射峰反映構(gòu)成單層CNT的碳六元環(huán)的構(gòu)成的周期性、和單層CNT之間的填料的周期性。以低角(0～15度)觀察的(CP)衍射峰反映單層CNT彼此的間隔。在25度附近觀察到的緩和的衍射峰反映不同的單層CNT的碳六元環(huán)片(シ一ト)的間隔(參照?qǐng)D54)。42度附近的衍射峰反映單層CNT的碳六元環(huán)的(100)面，77～78度附近的衍射峰反映(110)面。單層CNT的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)由于CNT的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)卷起彎曲，因此不與石墨的衍射峰密切一致。另外，峰位置與單層CNT的尺寸、取向度一同發(fā)生若干變化，但可以進(jìn)行衍射峰的鑒定。

在從該結(jié)果計(jì)算出赫爾曼取向系數(shù)F時(shí)，(CP)衍射峰為0.4～0.62，(002)衍射峰為0.75。

〔利用勞厄法的取向性評(píng)價(jià)〕

以利用勞厄法的X射線衍射測(cè)定法對(duì)所得到的塊狀取向單層CNT集合體的取向度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。使用的裝置為Bruker社制(Bruker SMART APEX CCD area-detector diffractometer)。在4.5kW的功率下，使用Mo-Kα作為X射線源(BRUKERAXS MO CE-SRA)。試樣和X射線檢測(cè)器的距離為5.968cm，CCD檢測(cè)器的尺寸為6.1×6.1cm，X射線的光點(diǎn)直徑為0.5mm。

用作試樣的塊狀取向單層CNT集合體的主要參數(shù)是：形狀尺寸為直徑1mm×高度0.5mm的圓柱形、重量密度0.037g/cm³、BET-比表面積1200m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％。

該結(jié)果是，塊狀取向單層CNT集合體的觀察到的(CP)、(002)、(100)等的衍射峰為橢圓狀，顯示各向異性。該各向異性表示單層CNT已取向。

在從該結(jié)果計(jì)算出赫爾曼取向系數(shù)F時(shí)，(CP)衍射峰為0.38，(002)衍射峰為0.61。

實(shí)施例5

〔粉體狀取向單層CNT集合體〕

將取向單層CNT集合體從基板剝離，得到粉體狀取向單層CNT集合體。

粉體狀取向單層CNT集合體的特性依賴于所用的取向單層CNT集合體的制造條件，使用在實(shí)施例1的制造條件下制成的取向單層CNT集合體時(shí)的特性值為，剝離前：重量密度0.03g/cm³、BET-比表面積1200m²/g、G/D＝10、平均外徑2.5nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.8；剝離后：重量密度0.0005g/cm³～0.16g/cm³、BET-比表面積1200m²/g、平均外徑2.5nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.3～0.7。

另外，使用在實(shí)施例2的制造條件下制成的取向單層CNT集合體時(shí)的特性值為，剝離前：重量密度0.03g/cm³、G/D＝7、BET-比表面積1100m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.7；剝離后：重量密度0.0005g/cm³～0.16g/cm³、BET-比表面積1100m²/g、平均外徑2.8nm、半寬度2nm、碳純度99.9％、赫爾曼取向系數(shù)0.3～0.6。

如圖55所示，將連接于可以是市售的真空吸塵器的真空裝置的吸管配置在取向單層CNT集合體的試樣上，利用其吸力，將取向單層CNT集合體從基板分離而吸入吸管。這時(shí)，取向單層CNT集合體為粉體狀(參照?qǐng)D56)，被捕集到回收器中的過(guò)濾器而回收。

將粉體狀取向單層CNT集合體的細(xì)孔徑分布表示在圖33中。由此，細(xì)孔徑的分布極大值為13nm，擁有這種細(xì)孔徑分布的取向單層CNT集合體具有非常優(yōu)異的形狀加工性。

粉體狀取向單層CNT集合體的結(jié)構(gòu)如圖5所示的SEM圖像中所看到的那樣，大部分場(chǎng)合，具有取向性。而且，粉體狀取向單層CNT集合體具有多個(gè)不同取向的方向。因此，為了利用SEM(或AFM)圖像對(duì)粉體狀取向單層CNT集合體的取向度進(jìn)行評(píng)價(jià)，如下面所述，需要在適當(dāng)場(chǎng)所、以適當(dāng)倍率進(jìn)行觀察。

另外，粉體狀取向單層CNT集合體在不損壞其用途上的功能的程度上含有局部的各向同性的結(jié)構(gòu)也無(wú)妨。

〔粉體狀取向單層CNT集合體的取向性〕

將基于圖5所示的SEM圖像的FFT圖像表示在圖27中。這些FFT圖像雖然因SEM圖像的倍率、場(chǎng)所而程度不同，但分別顯示各向異性。這表示結(jié)構(gòu)體中的CNT已取向。

求出從FFT圖像(圖27)的原點(diǎn)起保持等距離而在矢徑方向上從參照方向(φ＝0)到φ＝π/2的變換強(qiáng)度，得到圖28所示的強(qiáng)度曲線。在用該強(qiáng)度曲線計(jì)算出赫爾曼取向系數(shù)F時(shí)，在區(qū)域1的場(chǎng)合為0.6，在區(qū)域2的場(chǎng)合為0.3，判明該粉體狀取向單層CNT集合體已取向。粉體狀取向單層CNT集合體由于因場(chǎng)所而取向的方向不同，因此，當(dāng)從寬區(qū)域的SEM圖像計(jì)算FFT圖像并計(jì)算赫爾曼取向系數(shù)時(shí)，所得到的赫爾曼取向系數(shù)比剝離前的取向單層CNT集合體的赫爾曼取向系數(shù)小。因此，優(yōu)選從1～5μm程度的SEM圖像計(jì)算FFT圖像，并計(jì)算出赫爾曼取向系數(shù)。

〔粉體狀取向單層CNT集合體的重量密度〕

通過(guò)如下方法求出粉體狀取向單層CNT集合體的重量密度。粉體狀取向單層CNT集合體的重量密度測(cè)定可以用兩個(gè)方法、即疏松重量密度和堆積重量密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

所謂疏松重量密度，是將粉體狀取向單層CNT集合體裝入容器，激烈地?fù)u動(dòng)后的重量密度。該試樣的場(chǎng)合，疏松重量密度為0.019g/cm³。另外，另一試樣的疏松重量密度為0.009g/cm³。

所謂堆積重量密度，是將粉體狀取向單層CNT集合體裝入容器，使該容器從25mm的高度向堅(jiān)固的表面重復(fù)落下20次后的重量密度。該試樣的場(chǎng)合，堆積重量密度為0.024g/cm³。另外，另一試樣的堆積重量密度為0.014g/cm³。制成粉體狀以前的取向單層CNT集合體的重量密度為0.03～0.04g/cm³左右，因此通過(guò)制成粉體狀，重量密度從4/5減小到1/4。

〔成型加工性的驗(yàn)證1：利用高密度化處理工序的成形加工〕

對(duì)下述取向單層CNT結(jié)構(gòu)體的制造方法進(jìn)行描述。該取向單層CNT結(jié)構(gòu)體為通過(guò)對(duì)實(shí)施例4中制成的塊狀取向單層CNT集合體、或?qū)嵤├?中制成的粉體狀取向單層CNT集合體施加外部壓力而具有所希望的形狀且被高密度化的取向單層CNT結(jié)構(gòu)體。

(1)準(zhǔn)備兩片同一尺寸的長(zhǎng)方形的平滑的玻璃片。

(2)在一片玻璃片的中心部，在CNT相對(duì)于玻璃片垂直取向的方向上，配置有成長(zhǎng)后的狀態(tài)的塊狀取向單層CNT集合體。

(3)將第二片玻璃片以覆蓋在第一片玻璃片上的方式，放置在塊狀取向單層CNT集合體上。

(4)推動(dòng)第二片玻璃片，并且對(duì)同時(shí)錯(cuò)開且夾著CNT的兩塊基板，沿垂直方向和基板的長(zhǎng)度方向的水平方向施加壓力，由此對(duì)塊狀取向單層CNT集合體施加壓縮應(yīng)力，并且施加剪切應(yīng)力。

(5)利用夾子將夾著CNT的兩塊基板固定。

(6)將基板裝入盛有水的容器內(nèi)，其后，從基板的下方，用吸管供給醇，將溶液制成水和醇的混合溶液，浸泡約20分鐘。

(7)在該工序中，從CNT冒出泡。如果泡的出現(xiàn)中止，則將基板從容器中取出，將該基板放置在加熱的電熱板上約一小時(shí)進(jìn)行干燥。

(8)干燥后，緩慢地去掉一塊玻璃片。

通過(guò)以上作業(yè)，得到圖57所示的、CNT取向于長(zhǎng)度方向且具有所希望的形狀的高密度取向單層CNT結(jié)構(gòu)體。這樣，可知塊狀取向單層CNT集合體在成型加工性方面優(yōu)異。

〔成型加工性的驗(yàn)證2：分散性〕

為了對(duì)實(shí)施例4中制成的塊狀取向單層CNT集合體、或?qū)嵤├?中制成的粉體狀取向單層CNT集合體(重量密度0.024g/cm³)的形狀加工性(分散性)進(jìn)行驗(yàn)證，在常用作CNT的分散溶劑的DMF 5ml中，投入粉體狀取向單層CNT集合體1mg，用均化器分散10分鐘。進(jìn)一步，追加5ml的溶劑，用均化器分散10分鐘。將得到的分散液表示在圖58中。由此可知，本發(fā)明的粉體狀取向單層CNT集合體容易均勻地分散在溶劑中，換言之，低密度的粉體狀取向單層CNT集合體在形狀加工性方面優(yōu)異。

〔非分散性的驗(yàn)證〕

對(duì)實(shí)施例5中制成的粉體狀取向單層CNT集合體，利用Nature Material雜志、第5卷(2006年)、第987～994頁(yè)記述的方法等，進(jìn)行高密度化處理。具體而言，將粉體狀取向單層CNT集合體1mg投入異丙醇溶液10ml中，使其干燥而高密度化。所得到的高密度化粉體狀取向單層CNT集合體的堆積重量密度為0.22g/cm³。將高密度化粉體狀取向單層CNT集合體1mg投入常用作CNT的分散溶劑的DMF 5ml中，用均化器分散10分鐘。進(jìn)一步追加5ml的溶劑，用均化器分散10分鐘。由此可知，高密度的粉體狀取向單層CNT集合體難以分散在溶劑中，換言之，高密度的粉體狀取向單層CNT集合體在形狀加工性方面差。