專利名稱：：一種鈦硅材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈥硅材料制備方法，具體的說(shuō)是關(guān)于一種含貴金屬的鈥硅材料制備方法。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2,MWW型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發(fā)合成的鈦硅分子篩TS-1，是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。采用TS-1分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性。過(guò)氧化氫(H202)是公認(rèn)的綠色氧化劑，其氧化副產(chǎn)物只有水。由于H202極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會(huì)分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中要采取特別的安全措施，因此，將HA就地應(yīng)用，或?qū)?amp;02生產(chǎn)工藝與使用HA下游工藝相結(jié)合，才可更有效的利用這一化工產(chǎn)品。利用H2和02可以直接合成ha,且原子利用率達(dá)iooy。，進(jìn)而人們想利用h2和02來(lái)原位合成仏02再氧化有機(jī)原料以解決直接利用HA的成本和安全問(wèn)題。由于Pt、Pd、Au等是比和02合成11202的有效組分，有許多文獻(xiàn)專利報(bào)道將其負(fù)載在鈥硅材料上原位生成HA用于有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176:376-386)以Pt-Pd/TS-l為催化劑對(duì)丙烯氣相環(huán)氧化進(jìn)行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都進(jìn)行了這方面的研究。將貴金屬負(fù)載在鈦硅材料上原位生成HA用于有機(jī)物選擇性氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好(可達(dá)到95%以上)，但負(fù)載貴金屬的鈥硅材料催化劑活性較低，穩(wěn)定性差，原位反應(yīng)中H2有效利用率低。CN1387948A公開了一種氫氧氣氛中丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷催化劑，是用浸漬法將鈀和鉑的化合物負(fù)載到鈦硅分子篩上來(lái)制備雙功能鈀-鉑-鈦硅分子篩催化劑；然后將納米級(jí)過(guò)渡金屬化合物與上述制備的鈀-鉑-鈦硅分子篩催化劑混合，得到鈀-鉑-過(guò)渡金屬-鈦硅分子篩催化劑體系。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)Pt、Pd、Au等貴金屬負(fù)載在鈦硅材料上原位生成HA用于有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)工藝存在的不足，提供一種含貴金屬鈦硅材料的制備方法。本發(fā)明提供的制備方法，具體包括如下步驟(1)先將鈦源、硅源和保護(hù)劑混勻后加入到含有貴金屬源的有機(jī)堿水溶液中混合均勻，得到摩爾組成為硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)堿貴金屬源水=100:(0.005-50):(0.005-5):(0.005-20):(0.005-10):(200~10000)的混合物，其中硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計(jì)，混合物于120200。C水熱晶化至少2小時(shí)，取出產(chǎn)物回收得中間晶態(tài)材料；(2)將步驟(1)所得的中間晶態(tài)材3阡與有積^咸和水混合，其中中間晶態(tài)材料、有機(jī)石威和水的比例為中間晶態(tài)材料(克)有沖幾堿(摩爾)水(摩爾)=100:(0.001-2):(5~500),同時(shí)加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.110的還原劑后，于反應(yīng)釜中在溫度80200。C及自生壓力下處理2-360小時(shí)，并回收產(chǎn)物即得。本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(1)混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源保護(hù)劑有才;u威貴金屬源水=100:(0.01-10):(0.01-1):(0.01~10):(0.01-5):(500-5000)。所說(shuō)硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選的是有機(jī)硅酸酯；所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯其通式為RWiO"W優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的為乙基。所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈥酸酯，優(yōu)選的為有機(jī)鈦酸酯；無(wú)機(jī)鈦鹽可以是TiCl4、Ti(S04)2或者TiOCl2;有機(jī)鈦酸酯其通式為Ti(OR2)4，W為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的是具有2-4個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)和步驟(2)中均用到有才;u威，種類可以相同或不同。步驟(1)中所說(shuō)有機(jī)堿為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式5為(R3)4N0H，113為具有1-4個(gè)-友原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R4(NH2)n，其中114選自具有1-6個(gè)石友原子的烷基或者亞烷基，n=l或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(H0R5)mNH(3_m);其中f選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基；m=l、2或3,例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。在步驟(2)中，脂肪胺類化合物、醇胺類化合物類型的有機(jī)堿也可以單獨(dú)使用。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑。所說(shuō)聚合物如葡萄糖、環(huán)糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯為例，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優(yōu)選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧咬衍生物，即所述的保護(hù)劑可以選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧，定、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。所說(shuō)表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基恭璜酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等。陽(yáng)離子表面活性劑如脂肪胺類季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、環(huán)狀陽(yáng)離子表面活性劑、十六烷基三曱基溴(氯)化銨、十四烷基三曱基溴(氯)化銨、十二烷基二曱基氧化胺、三辛(壬)基曱基氯(溴)化銨。非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。所說(shuō)的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir、Pt、Ag和Au等貴金屬中的一種或幾種貴金屬、優(yōu)選為鈀和/或鉑的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，可以是氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡(luò)合物等。以釔為例，把源可以是無(wú)機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。其中無(wú)機(jī)把源可以是氧化鈀、碳酸把、氯化釔、硝酸釔、硝酸氨釔、氯化氨釔、氪氧化把或者鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋S吏釔、乙酰丙酮鈀等。本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)所說(shuō)的還原劑可以是羥胺、曱醛、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。在本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中所說(shuō)的中間晶態(tài)材料、有機(jī)堿和水的比例為中間晶態(tài)材料(克)有枳;咸(摩爾)水(摩爾)=100:(0.OO5~1.0):(5~200)。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)和步驟(2)中所說(shuō)的回收過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并無(wú)特別之處，通常包括產(chǎn)物的過(guò)濾、洗滌、干燥和/或焙燒等過(guò)程。本發(fā)明提供的制備方法使貴金屬與鈦硅分子篩之間的協(xié)同作用得到提高，克服了傳統(tǒng)制備方法(如浸漬等制備方法)致使貴金屬聚集的弊端，貴金屬的分散性特別好，這保證了它的活性。與現(xiàn)有技術(shù)(如傳統(tǒng)浸漬負(fù)載技術(shù))相比，在氧化反應(yīng)中，例如在丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和催化活性及穩(wěn)定性明顯提高(見實(shí)施例12)。具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?。?duì)比例以及實(shí)施例中所用的鈥石圭分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites,1992,Vol.12第943~950頁(yè)中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。只于比例1取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以釔原子計(jì))的硝S吏氨鈀絡(luò)合物溶液20ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在4(TC下浸漬24小時(shí)。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5小時(shí)，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑DB-1。實(shí)施例1將正石圭酸四乙酯、4太酸四丁酯和吐溫80混勻后加入到含有乙酸4巴的四丙7基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)堿釔源水=100:0.1:0.2:0.02:0.1:600,硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，4巴源以Pd計(jì)。然后》文入密封反應(yīng)釜，在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有積^威(摩爾)水(摩爾)=100:0.5:150的比例混合，同時(shí)加入與上述鈀源等摩爾的水合肼后在17(TC的溫度和自生壓力下處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料A。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例2將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和司盤6Q混勻后加入到含有氯化氨把的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源保護(hù)劑有才;L喊4巴源水=100:1.0:0.8:1.0:0.2:1500,石圭源以Si02計(jì)，4太源以Ti02計(jì)，釔源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有積"喊己二胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:0.1:IOO的比例混合，加入2倍與上述4巴源(摩爾)的鹽酸肼后在12(TC的溫度和自生壓力下處理48小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料B。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例3將正硅酸四乙酯、TiCl4和環(huán)糊精混勻后加入到含有硝酸釔的四丙基氫氧化銨和三乙醇胺的混合水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)堿(四丙基氫氧化銨和三乙醇胺的摩爾比值為1):鈀源水=100:0.03:0.5:0.05:0.02:550，石圭源以Si02計(jì)，4太源以Ti02計(jì)，4巴源以Pd計(jì)。然后放入密封反應(yīng)釜，在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)石威四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有才/U威(摩爾)水(摩爾)=100:0.2:50的比例混合，加入與上述鈀源等摩爾的水合肼后在10(TC的溫度和自生壓力下處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，并在15(TC下繼續(xù)干燥83小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料C。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例4將硅溶膠、鈥酸四丁酯和十二烷基苯磺酸鈉混勻后加入到含有氯化氨鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)石咸4巴源水=100:2.0:0.01:2.0:0.5:2500,珪源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，釔源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理12小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有才;w威二乙醇胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)有才/U咸(摩爾)水(摩爾)=100:0.3:120的比例混合，加入2倍與上述把源(摩爾)的甲醛后在120。C的溫度和自生壓力下處理48小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈥硅材料D。該材料的X光衍射i普?qǐng)D具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例5將正硅酸四乙酯、Ti(S04)2和葡萄糖混勻后加入到含有碳酸鈀的己二胺水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)堿鈀源水=100:6.0:0.1:4.0:2.0:3600,石圭源以Si02計(jì)，4太源以Ti02ih4巴源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)爸，在140。C的溫度和自生壓力下水熱處理24小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)石咸正丁胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:0.005:15的比例混合，加入5倍(摩爾)于上述鈀源的羥胺后在170。C的溫度和自生壓力下處理240小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的鈥硅材料E。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例6將80目硅膠、鈦酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮混勻后加入到含有硝酸氨把的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)堿4巴源水=100:5.0:0.05:9.5:0.9:4800，》圭源以Si02計(jì)，4太源以Ti02計(jì)，把源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿丁二胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)石成(摩爾)水(摩爾)=100:0.08:80的比例混合，加入0,5倍(摩爾)于上述4巴源的硼氫化鈉后在9(TC的溫度和自生壓力下處理48小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈥硅材料F。該材料的X光衍射語(yǔ)圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例7將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯和十六烷基三曱基溴化銨混勻后加入到含有氧化鈀的丁二胺水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)堿鈀源水=100:0.5:0.4:1.5:4.5:1000,硅源以Si02計(jì)，鈥源以TiOz計(jì)，釔源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理9小時(shí)，將所得物^^出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:1.5:450的比例混合，加入0.2倍(摩爾)于上述釔源的硫酸肼后在8(TC的溫度和自生壓力下處理360小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料G。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例8將正硅酸四乙酯、TiOCl2和聚氯乙烯嘧咬混勻后加入到含有硝酸氨4巴的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)堿鈀源水-100:8.0:0.95:0.1:0.05:800，》圭源以Si02計(jì)，4太源以1402計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在190。C的溫度和自生壓力下水熱處理6小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿乙胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)有積^威(摩爾)水(摩爾)=100:0.006:360的比例混合，加入2倍(摩爾)于上述^l巴源的硼氳化鉀后在12(TC的溫度和自生壓力下處理144小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在16(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料H。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的鐠圖特征。實(shí)施例9將正硅酸四甲酯、鈦酸四丙酯和十四烷基三曱基氯化銨混勻后加入到含有氫氧化鈀的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)10石咸4巴源水-100:3.2:0.3:3.2:5:1200,石圭源以Si02計(jì)，4太源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理72小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿單乙醇胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)有初J咸(摩爾)水(摩爾)=100:0.05:8的比例混合，加入6倍(摩爾)于上述4巴源的檸檬酸鈉后在16(TC的溫度和自生壓力下處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料I。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例10將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯和聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量約為20000)混勻后加入到含有乙酰丙酮鈀的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源保護(hù)劑有才;u威把源水=100:0.2:0.7:7.1:0.82:2000,硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，把源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在180。C的溫度和自生壓力下水熱處理72小時(shí)，將所得物fl出過(guò)濾后洗滌、干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有4咸四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:0.01:70的比例混合，加入3倍(摩爾)于上述把源的鹽酸肼后在140。C的溫度和自生壓力下處理96小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，在550。C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈥硅材料J。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例11將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和十六烷基三甲基氯化銨混勻后加入到含有氯化鈀和硝酸氨鉑的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源保護(hù)劑有機(jī)堿鈀源柏源水=100:10:1.0:10:0.5:0.5:900，石圭源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，釔源以Pd計(jì)，柏源以Pt計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在13(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取出過(guò)濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有才;u威(摩爾)水(摩爾)=100:0.7:110的比例混合，加入與上述鈀源和鉑源等摩爾的水合肼后在180。C的溫度和自生壓力下處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含雙貴金屬的鈦硅材料K。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。2于比例2本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)制備負(fù)載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑的過(guò)程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液各10ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在4(TC下浸漬24小時(shí)。然后自然干燥，并在300。C下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5小時(shí)，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑DB-2。實(shí)施例12本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的實(shí)施例樣品與對(duì)比例制備的樣品用于氬氣存在下丙烯氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷反應(yīng)的效果。分別取上述實(shí)施例1-11和對(duì)比例1、2所制備的樣品各0.5g加入到含有50ml曱醇的環(huán)氧化反應(yīng)容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮?dú)?，形成丙?氧氣-氫氣-氮?dú)饣旌蠚夥?摩爾比為1:1:1:7)，在溫度60。C,壓力l.OMPa，丙烯空速為10f的條件下，進(jìn)行環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷(PO)的反應(yīng)。表1和表2分別給出的是反應(yīng)2小時(shí)及12小時(shí)的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性數(shù)據(jù)。表l樣品來(lái)源樣品編號(hào)丙烯轉(zhuǎn)化率％po選擇性y。實(shí)施例1A4.991實(shí)施例2B4.690實(shí)施例3C4.292實(shí)施例4D4.591實(shí)施例5E4.392實(shí)施例6F4.493實(shí)施例7G3.891實(shí)施例8H3.993實(shí)施例9I4.291實(shí)施例104.792對(duì)比例1DB-12.689實(shí)施例11K4.793對(duì)比例2DB-22.78812表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1和表2可以看出，本發(fā)明提供的制備方法得到的材料活性明顯高于對(duì)比樣品，選擇性也有所增加，說(shuō)明其催化氧化活性和選擇性與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高，同時(shí)具有較好的催化活性穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種鈦硅材料的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)先將鈦源、硅源和保護(hù)劑混勻后加入到含有貴金屬源的有機(jī)堿水溶液中混合均勻，得到摩爾組成為硅源∶鈦源∶保護(hù)劑∶有機(jī)堿∶貴金屬源∶水＝100∶(0.005～50)∶(0.005～5)∶(0.005～20)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，其中硅源以SiO2計(jì)，鈦源以TiO2計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計(jì)，混合物于120～200℃水熱晶化至少2小時(shí)，回收產(chǎn)物得中間晶態(tài)材料；(2)將步驟(1)所得的中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿和水混合，其中中間晶態(tài)材料、有機(jī)堿和水的比例為中間晶態(tài)材料∶有機(jī)堿∶水＝100∶(0.001～2)∶(5～500)，中間晶態(tài)材料以克計(jì)，有機(jī)堿和水以摩爾計(jì)，同時(shí)加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1～10的還原劑后，于反應(yīng)釜中在溫度80～200℃及自生壓力下處理2～360小時(shí)，并回收產(chǎn)物得到鈦硅材料。2.按照權(quán)利要求l的方法，其中步驟(1)所說(shuō)硅源選自硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯。3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說(shuō)有機(jī)硅酸酯通式為R、Si04,R'選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)的W為乙基。5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈥鹽或有機(jī)鈥酸酯。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中的無(wú)機(jī)鈦鹽為TiCl4、Ti(S04)2或者TiOCl2。7.按照權(quán)利要求5的方法，其中的有機(jī)鈥酸酯其通式為Ti(OR2)4，112選自具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中R2選自具有2-4個(gè)碳原子的烷基。9.按照權(quán)利要求l的方法，其中步驟(1)所說(shuō)有機(jī)堿為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合物或醇胺類化合物所組成的混合物。10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為(R3)4NOH,R3為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)的113為丙基。12.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R4(NH2)n,R4選自具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2。13.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。14.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(HOR5)mNH(3—m);R5選自具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基，m=l、2或3。15.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。16.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的保護(hù)劑選自葡萄糖、環(huán)糊精、聚苯并咪唑，或者聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它們的衍生物中的一種或多種的混合物。17.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的保護(hù)劑為表面活性劑，選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。18.按照權(quán)利要求1的方法，所說(shuō)的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氬氧化物或它們的絡(luò)合物。19.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的貴金屬選自鈀和/或鉑。20.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的貴金屬源選自氧化把、碳酸釔、氯化鈀、硝酸釔、硝酸銨把、氯化氨釔、氫氧化鈀或者鈀的絡(luò)合物，或者選自醋酸釔或乙酰丙酮鈀。21.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)混合物的摩爾組成為硅源鈥源保護(hù)劑有才;w威釔源水=100:(0.01~10):(0.01~1):(0.01~10):(0.01~5):(500—5000)。22.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說(shuō)有機(jī)堿選自季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物或醇胺類化合物。23.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中所說(shuō)的中間晶態(tài)材料、有才/U咸和水的比例為中間晶態(tài)材料有枳"喊水=100:(0.005-1.0):(5~200)。24.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)中所說(shuō)的還原劑選自羥胺、曱醛、肼、硼氫化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物。25.按照權(quán)利要求24的方法，所說(shuō)的肼選自水合肼、鹽酸肼或硫酸肼，所說(shuō)的硼氫化物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀。全文摘要一種鈦硅材料的制備方法，先將鈦源、硅源和保護(hù)劑混勻后加入到含有貴金屬源的有機(jī)堿水溶液中混合均勻，然后晶化得中間晶態(tài)材料，將其與有機(jī)堿和水混合，于反應(yīng)釜中在溫度80～200℃及自生壓力下水熱處理2～360小時(shí)，并回收產(chǎn)物即得。該方法使得鈦硅材料中貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在氧化反應(yīng)中，例如丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和催化活性及穩(wěn)定性明顯提高。文檔編號(hào)C01B39/00GK101683986SQ20081016685公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年9月27日優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日發(fā)明者史春風(fēng),慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院