本發(fā)明涉及非金屬表面化學(xué)鍍，具體涉及一種高速穩(wěn)定的環(huán)保型化學(xué)鍍鎳液及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、化學(xué)鍍又稱自催化鍍，是指在沒(méi)有外加電流的條件下，溶液中的金屬離子和還原劑在具有催化活性的基體表面發(fā)生自催化氧化還原反應(yīng)，在基體表面化學(xué)沉積形成金屬或合金鍍層的一種表面處理技術(shù)?；瘜W(xué)鍍鎳是重要的化學(xué)鍍技術(shù)之一，化學(xué)鍍鎳的鍍層由于具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和焊接性等性能，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍事、石油化工、交通運(yùn)輸、汽車制造和電子設(shè)備等各種工業(yè)與民用領(lǐng)域。

2、化學(xué)鍍鎳溶液主要由金屬鎳鹽、絡(luò)合劑、還原劑、穩(wěn)定劑、ph調(diào)節(jié)劑和其他添加劑組成?；瘜W(xué)鍍鎳所用的還原劑有次磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基硼烷和水合肼等，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的共同特征是含有兩個(gè)或多個(gè)活性氫，金屬鎳鹽所含鎳離子（ni2+）的還原沉積正是通過(guò)還原劑的催化脫氫反應(yīng)進(jìn)行的，還原劑在脫氫分解的同時(shí)還會(huì)發(fā)生非金屬離子的還原沉積，由此得到化學(xué)鍍鎳合金鍍層。一般而言，以次磷酸鈉為還原劑得到鎳磷（ni-p）鍍層，以硼化物為還原劑得到鎳硼（ni-b）鍍層，以水合肼為還原劑可得到純鎳鍍層。由于次磷酸鈉價(jià)格低、反應(yīng)易于控制，且鎳磷合金鍍層性能優(yōu)異，所以在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。

3、如前所述，以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍鎳將獲得鎳磷（ni-p）合金鍍層。根據(jù)鍍層中磷含量p%（磷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的不同，化學(xué)鍍鎳又分為高磷化學(xué)鍍鎳（p%在9%-12%之間）、中磷化學(xué)鍍鎳（p%在5%-8%之間）和低磷化學(xué)鍍鎳（p%在1%-4%之間）。高磷鍍層常具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，容易形成玻璃態(tài)的鈍化膜，能阻止電化學(xué)腐蝕，故具有優(yōu)良的耐蝕性；中磷是目前應(yīng)用最普遍的化學(xué)鍍鎳品種，其特點(diǎn)是沉積鍍速快、穩(wěn)定性好和壽命長(zhǎng)等；用低磷化學(xué)鍍液得到的鍍層硬度高、耐磨損且能耐堿腐蝕。對(duì)化學(xué)鍍鎳而言，表面處理技術(shù)人員會(huì)根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和工作環(huán)境的特征，選擇合適的化學(xué)鍍鎳液，制備滿足要求的鎳磷合金鍍層。

4、在絕大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)景下，化學(xué)鍍鎳都是通過(guò)鎳磷合金鍍層良好的硬度、耐磨性和耐蝕性實(shí)現(xiàn)工件的服役或設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)。近年來(lái)，隨著可穿戴和折疊型電子消費(fèi)品的迅速發(fā)展，終端產(chǎn)品對(duì)鎳磷合金鍍層的延展性也提出了要求。這類電子消費(fèi)品一般使用柔性印制電路板（fpcb，flexible?printed?circuit?board）結(jié)構(gòu)，在表面貼裝的過(guò)程中，如果fpcb化學(xué)鍍鎳層的延展性不足，撓曲部分很容易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致產(chǎn)品的報(bào)廢。在此背景下，表面處理技術(shù)人員開(kāi)始關(guān)注并致力于提高化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的延展性。

5、目前提高化學(xué)鎳磷合金鍍層的延展性有以下幾種方法：（1）在化學(xué)鍍鎳液中加入晶粒調(diào)整劑，使化學(xué)鎳磷合金鍍層形成垂直于基底的柱狀微觀結(jié)構(gòu)，從而提高鍍層的延展性，實(shí)現(xiàn)充分彎曲。例如安美特公司在tw201341588a的專利中公布了在化學(xué)鍍鎳液中添加甲醛或甲醛衍生物，使鎳磷合金鍍層在撓性基板上柱狀生長(zhǎng)的方案，由此得到可充分彎曲的鎳磷合金鍍層；cn105018904a的技術(shù)方案則是在化學(xué)鍍鎳液中添加乙二胺或其縮合物的柱狀鎳添加劑和含硫化合物的加速劑，沉積得到的鎳磷合金鍍層可多次撓折無(wú)斷裂。雖然理論上，具有柱狀微結(jié)構(gòu)的鎳磷合金鍍層在延展性有顯著提高，但相比層狀結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)，這種柱狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍍層均勻性較差，容易形成垂直于鍍層平面的裂紋和夾雜物，嚴(yán)重影響鎳磷合金鍍層的耐蝕性。

6、（2）采用多元合金化學(xué)鍍鎳液，在鎳磷合金鍍層中引入其他金屬，由此得到多元鎳磷合金鍍層，從而提高鍍層的延展性。cn1317596a、cn104018142a、cn108505024a、cn108796478a分別公布了化學(xué)鍍鎳-錫-磷合金鍍液、化學(xué)鍍鎳-錫-鋁-磷合金鍍液、化學(xué)鍍鎳-錫-鎢-磷合金鍍液，所制備的鍍層均具有高延展性、高韌性且耐蝕性能優(yōu)異。值得指出的是，雖然相比二元鎳磷合金鍍層，多元鎳磷合金鍍層由于其它金屬元素的共沉積，可以降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，改善鍍層微觀結(jié)構(gòu)，使其延展性提高，但同樣也給化學(xué)鍍工藝帶來(lái)不穩(wěn)定性，增加了鍍層中合金元素含量的控制難度。目前這種多元鎳磷合金鍍層并沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用在fpcb的表面處理工藝中。

7、（3）選擇合適的穩(wěn)定劑，配合絡(luò)合劑、金屬鎳鹽和還原劑，制備柔性鎳磷合金鍍層。cn105408518a便公布了一種對(duì)鍍層賦予高柔性且提高穩(wěn)定性的化學(xué)鍍鎳液，它采用了氰類穩(wěn)定劑和金屬穩(wěn)定劑的復(fù)合穩(wěn)定劑體系，能以較快的沉積速度得到光亮且柔性的鍍層，具有500次以上的斷裂前彎折次數(shù)，滿足fpcb表面處理層要求。但由于這種化學(xué)鍍鎳液使用氰類有毒物質(zhì)作為穩(wěn)定劑且在金屬穩(wěn)定劑中使用了鉛（pb）和鎘（cd）等被歐盟rohs指令限制的重金屬元素，因此不能滿足當(dāng)前制造業(yè)對(duì)電子化學(xué)品的環(huán)保性要求。

8、綜上所述，如何調(diào)整化學(xué)鍍鎳液的成分和配比，在保證高速穩(wěn)定的前提下，滿足環(huán)保性要求，得到延展性和抗蝕性能均優(yōu)異的化學(xué)鎳磷合金鍍層，成為業(yè)內(nèi)亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高速穩(wěn)定的環(huán)保型化學(xué)鍍鎳液及其制備方法，解決以下技術(shù)問(wèn)題：

2、現(xiàn)有的化學(xué)鍍鎳液制備的鍍層難以同時(shí)滿足延展性和抗蝕性能均優(yōu)異的要求。

3、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

4、一種高速穩(wěn)定的環(huán)保型化學(xué)鍍鎳液,化學(xué)鍍鎳液包括金屬鎳鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑、還原劑、潤(rùn)濕劑、組合穩(wěn)定劑、氨水和去離子水；

5、其中，化學(xué)鍍鎳液中金屬鎳鹽的體積濃度為4-45g/l、絡(luò)合劑的體積濃度為10-55g/l、緩沖劑的體積濃度為7-35g/l、還原劑的體積濃度為15-35g/l、潤(rùn)濕劑的體積濃度為0.01-1ml/l、組合穩(wěn)定劑的體積濃度為0.2-55mg/l、氨水的體積濃度為1-10ml/l；

6、組合穩(wěn)定劑由硫脲衍生物和金屬鉍鹽組成。

7、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：金屬鎳鹽為六水合硫酸鎳。金屬鎳鹽提供化學(xué)沉積鎳磷合金鍍層所需的鎳離子。

8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：絡(luò)合劑由乳酸和蘋果酸組成；化學(xué)鍍鎳液中乳酸的體積濃度為5-25g/l、化學(xué)鍍鎳液中蘋果酸的體積濃度為5-30g/l。絡(luò)合劑可以提高化學(xué)鍍鎳液的穩(wěn)定性，且能調(diào)節(jié)化學(xué)鍍鎳的沉積速度，改善鍍層質(zhì)量。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：緩沖劑由四硼酸鈉和醋酸鈉組成；化學(xué)鍍鎳液中四硼酸鈉的體積濃度為2-10g/l；化學(xué)鍍鎳液中醋酸鈉的體積濃度為5-25g/l。緩沖劑維持化學(xué)鍍鎳液的ph值范圍，穩(wěn)定化學(xué)鍍鎳的沉積速度，保證鍍層質(zhì)量。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：還原劑為次亞磷酸鈉。還原劑提供鎳離子還原所需的電子或原子氫，同時(shí)發(fā)生磷的還原沉積，形成鎳磷合金化學(xué)鍍層。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：氨水為25wt%氨水，用以調(diào)節(jié)化學(xué)鍍鎳槽液的ph值。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：潤(rùn)濕劑為含有聚氧乙烯親水鏈段的非離子氟碳表面活性劑，結(jié)構(gòu)通式為f(cf2)no(ch2ch2o)mh。這類氟碳表面活性劑的親水基結(jié)構(gòu)為聚氧乙烯親水鏈段，目前市售的這類氟碳表面活性劑為美國(guó)科慕公司capstone?fs-30、fs-3000、fs-31、fs-3100型號(hào)系列產(chǎn)品，含有聚氧乙烯親水鏈段的非離子氟碳表面活性劑可以顯著降低化學(xué)鍍鎳溶液的表面張力，加速鎳沉積過(guò)程中氫氣的脫離，抑制化學(xué)鎳磷鍍層中針孔、氫脆和雜質(zhì)等缺陷的發(fā)生，從而改善鍍層的力學(xué)性能。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：硫脲衍生物是氨基硫脲和烯丙基硫脲中的任意一種；化學(xué)鍍鎳液中硫脲衍生物的體積濃度為0.1-50mg/l。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案：金屬鉍鹽為檸檬酸鉍；化學(xué)鍍鎳液中金屬鉍鹽的體積濃度為0.1-5mg/l。

15、一種高速穩(wěn)定的環(huán)保型化學(xué)鍍鎳液的制備方法，包括如下步驟：將金屬鎳鹽溶于水中，依次加入絡(luò)合劑、緩沖劑、還原劑、潤(rùn)濕劑、組合穩(wěn)定劑和氨水，攪拌至溶液澄清，得到環(huán)保型化學(xué)鍍鎳液。

16、本發(fā)明的有益效果：

17、本技術(shù)制備的化學(xué)鍍鎳液是一種高速穩(wěn)定，既不含鉛（pb）、鎘（cd）重金屬元素，也不含氰類穩(wěn)定劑的環(huán)保型鍍鎳液。其中，本技術(shù)以含有聚氧乙烯親水鏈段的非離子氟碳表面活性劑為潤(rùn)濕劑；潤(rùn)濕劑可以顯著降低化學(xué)鍍鎳溶液的表面張力，加速鎳沉積過(guò)程中氫氣的脫離，抑制化學(xué)鎳磷鍍層中針孔、氫脆和雜質(zhì)等缺陷的發(fā)生，從而改善鍍層的力學(xué)性能。本技術(shù)以硫脲衍生物和金屬鉍鹽作為組合穩(wěn)定劑；穩(wěn)定劑組合在化學(xué)鍍鎳液中既能穩(wěn)定鍍液，又能調(diào)節(jié)金屬鎳的沉積過(guò)程，得到結(jié)晶細(xì)膩，光亮平整的化學(xué)鎳鍍層。本技術(shù)利用潤(rùn)濕劑和穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，使得本技術(shù)制備的化學(xué)鍍鎳液的沉積速度在20μm/h以上，得到微晶結(jié)構(gòu)、光亮平整、中磷含量（p%在6%-7%）的化學(xué)鎳鍍層。利用本技術(shù)制備的化學(xué)鍍鎳液沉積的化學(xué)鎳磷合金鍍層的延展性和抗蝕性能均優(yōu)異，滿足柔性印制電路板（fpcb）對(duì)表面處理層的要求。