本發(fā)明屬于化學(xué)分離技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種從含鍺溶液中富集鍺的方法。
背景技術(shù)：
鍺是重要的稀散金屬之一，其性能獨(dú)特，主要用于制造電子工業(yè)的半導(dǎo)體器件、紅外、光纖與化工催化劑的方面，是支撐當(dāng)代高新技術(shù)的支撐材料之一。鍺在地球上的豐度極低（6.7×10??4%），且分布過于分散，很少單獨(dú)成礦，主要伴生與其他有色金屬礦物和煤礦中，其提取難度較大，因而科技工作者一直都很重視鍺的提取研究。
對(duì)于含鍺溶液中鍺的回收，通常主要采用單寧酸沉淀和溶劑萃取的方法處理。單寧酸沉淀法操作簡單、沉淀效果好，但沉淀所得單寧鍺渣焙燒制備鍺精礦過程中鍺的損失較大，而且單寧酸價(jià)格高，導(dǎo)致整個(gè)工藝直收率低，生產(chǎn)成本高。溶劑萃取法研究的較多，諸如LIX63、Kelex100、N235、H106(十三焼基叔碳異氧轉(zhuǎn)酸)、YW100(碳鏈為7-9的異氧柄酸)、7815、HGS98和G8315等，這些萃取劑一般僅適用于 Ge 含量大于 30mg/L 的較強(qiáng)酸性溶液，但是由于這些萃取劑或是價(jià)格昂貴，或因水溶性較大，萃取過程中損失較大，造成生產(chǎn)成本偏高，如果從硫酸鋅溶液中萃取，有機(jī)物的殘留還會(huì)嚴(yán)重影響鋅的電沉積。
此外，也有研究人員采用沉淀吸附的方法從溶液中回收鍺，如專利CN 103540755 B 公開了一種從低濃度含鍺溶液中富集鍺的方法，通過向Ge含量小于30mg/L的含鍺溶液中添加硅試劑，生成硅膠，利用鍺具有“親硅”的性質(zhì)，使得溶液中的 91%以上的鍺被硅膠吸附富集，然后通過過濾反應(yīng)溶液，得到含鍺2%以上的鍺精礦，但它也僅限于在各種有價(jià)金屬濃度都很低的稀溶液中應(yīng)用，若在濕法煉鋅的硫酸鋅溶液中，硅的加入會(huì)導(dǎo)致溶液無法過濾，不僅無法分離得到富鍺的硅膠，而且會(huì)嚴(yán)重影響到正常生產(chǎn)作業(yè)。
因此，現(xiàn)有從溶液中回收鍺的方法存在諸多不足，如適用范圍較窄、流程較長、富集效果不佳等問題，業(yè)界迫切需要開發(fā)一種新的簡便、低成本的富集回收鍺的工藝，使其能適用于于各種復(fù)雜含鍺溶液體系，尤其是在濕法冶金中富集回收鍺。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述提到的問題，本發(fā)明提供一種如下的技術(shù)方案：一種從含鍺溶液中富集鍺的方法，所述的方法包括如下步驟：
第一步：將含微量鍺溶液加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，并控制溫至25℃～85℃，加入適當(dāng)?shù)闹泻蛣┦筽H值控制在2.8～5.0；
第二步：往反應(yīng)釜中加入鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)，即預(yù)先制備的γ-FeOOH漿料或者過濾所得γ-FeOOH濕料，使用時(shí)，先將纖鐵礦用水打漿成漿料，鍺吸附效果更好，控制纖鐵礦與溶液中鍺的物質(zhì)的量之比為大于20:1，優(yōu)選范圍20：1～100：1，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min～120min；
第三步：結(jié)束反應(yīng)并過濾分離，將所得的濾渣用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～35%的濃鹽酸-氯化蒸餾工藝回收GeCl4，蒸餾母液主要含有氯化鐵，用于制備鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)晶種，并實(shí)現(xiàn)蒸餾母液中殘留鍺的深度吸附及回收；
所述的鹽酸浸出-氯化蒸餾，浸出的固液比為1：3，并添加干鍺精礦量0.05～0.1倍的二氧化錳作為氧化劑。
第四步：往反應(yīng)釜中加入少量含鐵約20g/L的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料作為底液，用量上，只要能攪拌的起來就行，僅做底液使用，開啟攪拌，常溫下緩慢泵入步驟3蒸餾工藝后得到的蒸餾母液，與此同時(shí)也緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，維持溶液體系反應(yīng)pH=4.0，待蒸餾母液加料完成后，繼續(xù)保持反應(yīng)pH和溫度20 min后停止反應(yīng)，過濾，而所得濾渣經(jīng)清水洗滌后，可再加少量水打漿調(diào)制成濃稠的纖鐵礦漿料，制得的纖鐵礦漿料再次可以用作步驟2中的鍺吸附劑。
一種從含鍺溶液中富集鍺的方法，所述的含鍺溶液為含多種金屬離子復(fù)雜溶液，可以是含鍺的稀溶液，也可以是濕法冶煉過程中的高濃度浸出液，所述的含鍺溶液中鍺含量為 10mg/L～50mg/L ，pH 值為1.0～11。
進(jìn)一步的，所述的含鍺溶液為鍺工業(yè)生產(chǎn)中的氯化蒸餾母液、濕法冶金的各種含鍺浸出液。
進(jìn)一步的，所述的中和劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或者鹽酸。
進(jìn)一步的，步驟3的蒸餾工藝中，濾渣和鹽酸溶液的固液比為1：3，并添加濾渣干重0.05～0.1倍的二氧化錳作為氧化劑。
本發(fā)明由于采用上述技術(shù)方案，在攪拌、常溫（或加熱）的條件下將鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)投加到含鍺溶液中，其比表面積大，吸附能力極強(qiáng)，且對(duì)鍺的親和能力強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)含微量鍺溶液中鍺的高效富集。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明由于采用上述技術(shù)方案，在攪拌、常溫（或加熱）的條件下將鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)投加到含鍺溶液中，其比表面積大，吸附能力極強(qiáng)，且對(duì)鍺的親和能力強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)含微量鍺溶液中鍺的高效富集；本發(fā)明工藝過程簡單，成本低，且鍺與其它金屬離子分離效果好，鍺富集比高，適用于工業(yè)化應(yīng)用，鍺的回收率達(dá)95%以上，鍺的回收率和所得富鍺物料中鍺的含量可通過鍺吸附劑的加入量來調(diào)整。
與已有的從溶液中回收鍺的方法相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）可處理低濃度含鍺溶液，鍺回收率高；
（2）鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)比表面積大，對(duì)鍺的親和力強(qiáng)，吸附能力強(qiáng)，鍺的富集比高。此外，纖鐵礦有很好的過濾性能，易于生產(chǎn)應(yīng)用；
（3）與傳統(tǒng)富集工藝比，本工藝的試劑成本低，富集得到的含鍺物料在酸性浸出時(shí)鍺的浸出率高，氯化蒸餾過程中鍺可以有效的與其他金屬分離，得到的四氯化鍺純度較高，蒸餾回收率高，易于進(jìn)一步深加工；
（4）蒸餾母液繼續(xù)用于合成鍺吸附劑-纖鐵礦(γ-FeOOH)，實(shí)現(xiàn)鍺的二次吸附，鍺的總回收率高，體系實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，不會(huì)有二次污染。
具體實(shí)施例
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本案做進(jìn)一步的說明：
實(shí)施例 1：
將1L pH 為 1.0，含鍺 22mg/L、銅 220mg/L、鋅 3.5 g/L、鐵 10mg/L 的含鍺溶液泵入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，控制溫度85℃，加入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=2.8，然后向溶液中加入含鐵0.51g的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料，纖鐵礦(γ-FeOOH)與 Ge 的物質(zhì)的量之比為 30，加料完成后，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)60 min停止反應(yīng)，真空抽濾，所得濾渣干燥后，即可得到富鍺物料約 1.10 克，采用CCl4萃取分離苯芴酮分光光度法（GB/T8151.13-2000，下同）測(cè)得富鍺物料中，鍺的質(zhì)量百分含量約為 1.96%，鍺的回收率可達(dá) 97.87%。
實(shí)施例 2 ：
將1.0L pH 為 1.0，含鍺 11mg/L、銅 120mg/L、鋅 5.0 g/L、鐵 30mg/L 的含鍺溶液泵入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，控制溫度55℃，加入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=3.6，然后再向溶液中加入含鐵0.846g纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料，纖鐵礦(γ-FeOOH)與 Ge 的物質(zhì)的量之比約為 100，加料完成后，繼續(xù)保溫反應(yīng)120 min停止反應(yīng)，真空抽濾，所得濾渣干燥后，即可得到富鍺物料約 2.23克，經(jīng)分析測(cè)得富鍺物料中鍺的質(zhì)量百分含量約為 0.492%，鍺的回收率可達(dá) 99.75%。
實(shí)施例 3 ：
將1.0L pH 為 11，含鍺 23mg/L、砷 5mg/L、鋅 10mg/L的堿性含鍺溶液泵入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，控制溫度65℃，加入少量鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=5.0，然后向溶液中加入含鐵0.36g纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料，纖鐵礦(γ-FeOOH)與 Ge 的物質(zhì)的量之比約為 20，加料完成后，保溫?cái)嚢璺磻?yīng) 30 min停止反應(yīng)，真空抽濾，所得濾渣干燥后，即可得到富鍺物料約 0.95 克，經(jīng)分析測(cè)得富鍺物料中鍺的質(zhì)量百分含量約為 2.31%，鍺的回收率可達(dá) 95.41%。
實(shí)施例 4 ：
將1L pH 為 2.0，含鍺 31mg/L、銅 120mg/L、鋅 125 g/L、鐵 30mg/L 的含鍺高濃度硫酸鋅溶液泵入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，控制溫度55℃，加入堿式碳酸鋅調(diào)節(jié)pH=3.8，然后再向溶液中加入含鐵0.96g纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料，纖鐵礦(γ-FeOOH)與 Ge 的物質(zhì)的量之比約為 40，加料完成后，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)120 min停止反應(yīng)，真空抽濾，所得濾渣干燥后，即可得到富鍺物料約 1.69克，經(jīng)分析測(cè)得富鍺物料中鍺的質(zhì)量百分含量約為 1.80%，鍺的回收率可達(dá) 98.13%。
實(shí)施例 5 ：
取500g纖鐵礦法吸附含鍺溶液所得的含鍺為2.52%的鐵鍺富集物干料，添加25g二氧化錳，加入1.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%濃鹽酸(固液比1：3)，在蒸餾反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行浸出-蒸餾（常規(guī)工藝），經(jīng)充分反應(yīng)和蒸餾后，鍺的蒸餾比率為99.6%，測(cè)得母液中仍殘留45ppm的鍺。
實(shí)施例6：
在另一個(gè)反應(yīng)釜中加入30ml含鐵20g/L的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料作為底液，開啟攪拌，控制溫度35℃，緩慢泵入蒸餾母液，與此同時(shí)也緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，維持溶液體系反應(yīng)pH=4.0，待蒸餾母液加料完成后，繼續(xù)保持反應(yīng)pH和溫度20 min停止反應(yīng)，真空抽濾，最終濾液幾乎檢測(cè)不到鍺(小于0.01ppm)，而所得濾渣經(jīng)清水洗滌后，可再加水打漿調(diào)制成濃稠的纖鐵礦漿料。