本發(fā)明涉及一種激光沖擊與微弧氧化結(jié)合在鎂合金表面制備生物涂層方法，屬于鎂合金表面改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎂合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其物理性質(zhì)與人骨接近，鎂及其鎂合金具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)鎂合金密度(1.74～2.0g/cm³)與人體密度(1.8～2.1g/cm³)(2)鎂合金的楊氏模量相比于鈦合金、不銹鋼更接近人骨。(3)鎂在生理環(huán)境下可降解、鎂是人體內(nèi)的常量元素，含量僅次于鈣、鈉和鉀，具有抗凝血性和組織相容性，鎂參與人體新陳代謝。由此可見，鎂及其合金作為新型生物可降解金屬、修復(fù)、替代受損組織具有明顯的優(yōu)勢，鎂合金作為可降解生物材料具有巨大的潛力，目前可降解生物鎂合金已被譽(yù)為“革命性的金屬生物材料”。

醫(yī)用材料直接作用于人體必須具備兩個條件：(1)生物相容性好；(2)長期穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)。但是鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，不能對基體起到長久較好的保護(hù)作用。鎂合金耐蝕差的缺點(diǎn)是抑制鎂合金廣泛應(yīng)用的重點(diǎn)。表面改性技術(shù)作為研究提高鎂合金耐蝕性重要方法，微弧氧化技術(shù)是重要表面改性方法之一，其在有色金屬如鋁、鎂、鈦及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生瞬時高溫高壓作用，在基體表面生長成陶瓷涂層，從而提高材料表面的耐磨性、耐腐蝕性能。但是微弧氧化涂層較薄，并且由于微弧氧化涂層微觀結(jié)構(gòu)多孔的因素，使得鎂合金基體的耐蝕性能、機(jī)械性能是有限的，而且在生物環(huán)境下，很難長久保持力學(xué)完整性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有鎂合金基體存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種原料較為廉價、工藝簡單、安全可靠、利于產(chǎn)業(yè)化的激光沖擊與微弧氧化結(jié)合在鎂合金表面制備生物涂層方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

激光沖擊與微弧氧化結(jié)合在鎂合金表面制備生物涂層方法，其特征在于：所述的方法包括如下步驟：

(1)預(yù)處理：利用線切割將鎂合金基體切成長方形薄片，并將長方形薄片打磨，去除表面氧化膜后放置在丙酮或乙醇中，超聲波清洗5～10min，超聲結(jié)束后取出試樣，用去離子水沖洗，沖洗結(jié)束后自然干燥；

(2)激光沖擊強(qiáng)化：將激光對準(zhǔn)試樣表面，待處理強(qiáng)化區(qū)域?yàn)樵嚇颖砻娴拈L方形區(qū)域，激光器采用波長λ₁＝1064nm，脈寬τ₁＝20ns，能量Q＝2J，光斑直徑D₁＝3mm，激光光斑采用無間隔連續(xù)重疊排列，相鄰光斑覆蓋率為50％；處理后的試樣將強(qiáng)化區(qū)域周圍用預(yù)磨機(jī)磨去，然后置于無水乙醇或丙酮中超聲波清洗，取出試樣用去離子水沖洗后自然干燥，最后密封包裝；

(3)微弧氧化：將步驟(2)中經(jīng)表面激光沖擊強(qiáng)化后的試樣作為陽極浸于電解液中，以微弧氧化不銹鋼電解槽作為陰極，采用恒壓模式，反應(yīng)電壓400V，反應(yīng)電流密度0.5～1.3A/dm²，頻率400Hz，占空比為4％，電解液在20℃～30℃的條件下反應(yīng)10-20min,試驗(yàn)完畢后取出試樣，用等離子水沖洗后自然干燥。

進(jìn)一步，所述的電解液濃度組成為：12～16g/L硅酸鈉，4～7.5g/L氫氧化鈉，4～7.5g/L氟化鈉，10ml-15ml乙二醇，2～3.5g/L羥基磷灰石、直徑20nm，1.5～3.5g/L氟鈦酸鉀。

進(jìn)一步，步驟(1)中鎂合金打磨的去除表面氧化膜的具體方法是：將鎂合金加工切片好，再用280#，500#，800#，1200#金相砂紙進(jìn)行表面打磨，去除表面氧化膜及表面劃痕。

進(jìn)一步，步驟(3)中所述的電解液的配置方法具體是：先將配置好的羥基磷灰石倒入裝有乙二醇燒杯中，燒杯在超聲波下震蕩20min后取出，再倒入其余配合好的溶液，利用磁力攪拌30min。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)將激光強(qiáng)化處理提高機(jī)械性能與微弧氧化提高耐蝕性能相結(jié)合，從而能增加了鎂合金物理化學(xué)性能，對于鎂合金作為醫(yī)用植入生物環(huán)境的應(yīng)用有重要意義；

(2)本發(fā)明涂層含有鈦的氧化物能夠達(dá)到清潔和殺菌的效果，通過添加納米羥基磷灰石有助于鎂合金有更好的生物相容性和生物活性；

(3)工藝簡單，有利于產(chǎn)業(yè)化，反應(yīng)過程沒有有害物質(zhì)產(chǎn)生。

附圖說明

圖1a是AZ80鎂合金經(jīng)微弧氧化的SEM圖。

圖1b是AZ80鎂合金經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化-微弧氧化的SEM圖。

圖2是四種不同樣品在SBF溶液中極化曲線，四種樣品分別為AZ80基體、AZ80經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化后試樣、實(shí)施例1中未經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化的微弧氧化涂層試樣和實(shí)施例2中的激光沖擊強(qiáng)化-微弧氧化涂層試樣

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3中用到的慢拉伸應(yīng)力腐蝕試樣尺寸圖。

圖4是AZ80基體與經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化-微弧氧化涂層試樣的腐蝕應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

為了證明本發(fā)明激光強(qiáng)化處理結(jié)合微弧氧化納米生物涂層的優(yōu)越性及可實(shí)施性，對AZ80鎂合金材料進(jìn)行預(yù)處理。

所述的AZ80鎂合金化學(xué)組成為：Al 8.4％、Zn 0.48％、Mn0.020％、Cu0.0026％、Ni0.0006％、Fe 0.0014％、Si 0.0260％、Be 0.0007％,其余為Mg。

本發(fā)明采用20kw直流脈沖微弧氧化裝置(JHMAO-20H微弧氧化系統(tǒng))，由微弧氧化電源、數(shù)控臺、電解槽、攪拌系統(tǒng)以及冷卻系統(tǒng)組成。

實(shí)施例1

利用微弧氧化方法在AZ80鎂合金在未經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化處理時進(jìn)行微弧氧化反應(yīng)。

電解液濃度組成：Na₂SiO₃12g,NaF 5g,NaOH 5g,乙二醇10ml,羥基磷灰石3g,K₂TiF₆2g/L,去離子水1L。

具體步驟如下：

(1)預(yù)處理：將AZ80鎂合金基體切割成60mm×20mm×2mm長方形薄片，分別用280#，500#，800#，1200#金相砂紙打磨去除表面氧化物和表面劃痕，再將試樣置于丙酮中進(jìn)行超聲波清洗10min,然后用去離子水清洗，室溫下自然干燥。獲得預(yù)處理的鎂合金(AZ80-BM)。

(2)微弧氧化：以步驟(1)中獲得的預(yù)處理后的AZ80鎂合金作為陽極浸入電解液中，以微弧氧化電解槽作為陰極，采用20KW直流脈沖微弧氧化裝置在恒壓模式下：電壓400V，占空比4％，頻率400Hz,電解液溫度20℃，反應(yīng)時間15min，反應(yīng)結(jié)束后取出自然干燥，獲得微弧氧化涂層(MAO)。

實(shí)施例2

利用激光沖擊強(qiáng)化與微弧氧化結(jié)合在AZ80鎂合金表面生成生物活性涂層，具體步驟如下:

(1)預(yù)處理：與實(shí)施例1中的步驟(1)相同。

(2)激光強(qiáng)化處理：將激光對準(zhǔn)試樣表面，待處理區(qū)域?yàn)樵嚇颖砻?0mm×15mm區(qū)域，激光器波長λ₁＝1064nm，脈寬τ₁＝20ns，能量Q＝2J，光斑直徑D＝3mm,激光光斑采用無間隔連續(xù)重疊排列，相鄰光斑覆蓋率為50％。處理好的試樣置于無水乙醇中超聲波清洗，取出試樣用去離子水后自然干燥，最后密封包裝好。

(3)微弧氧化處理：將實(shí)施例2中步驟(2)得到的試樣作為陽極浸入電解液中，以微弧氧化電解槽作為陰極，采用20kw直流脈沖微弧氧化裝置在恒壓模式下：電壓400V，占空比4％，頻率400Hz,電解液溫度20℃，電流密度0.5～1.3A/dm²，反應(yīng)時間15min，反應(yīng)結(jié)束后取出自然干燥，獲得激光沖擊強(qiáng)化-微弧氧化涂層(LSP-MAO)。

(4)掃描電鏡測試：采用日本JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)對實(shí)施例1中的AZ80鎂合金微弧氧化涂層和實(shí)施例2中的AZ80鎂合金激光沖擊強(qiáng)化與微弧氧化結(jié)合涂層的微觀形貌，如圖1a和圖1b所示。

(5)電化學(xué)測試：將實(shí)施例1預(yù)處理后的中AZ80基體、AZ80經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化后試樣、制備好的實(shí)施例1中的涂層試樣、實(shí)施例2中的激光沖擊強(qiáng)化-微弧氧化涂層試樣均切割成1cm²大小，根據(jù)測試的動電位極化曲線來評價涂層的耐腐蝕性。腐蝕介質(zhì)是模擬體液(SBF)，SBF溶液按照GB/T16886.15-2003標(biāo)準(zhǔn)配置，SBF溶液成分如表1所示：

表1 SBF溶液成分

動電位極化測試所用的儀器是CS350電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)，得到的四組極化曲線如圖2所示。四個試樣的極化曲線擬合數(shù)據(jù)如表2所示：

表2四個試樣的極化曲線擬合數(shù)據(jù)

由表2可以看出，經(jīng)激光強(qiáng)化結(jié)合微弧氧化涂層極化電阻R_p最高，腐蝕電位最低，有最好的耐蝕性。

實(shí)施例3,

與實(shí)施例1不同在于：AZ80鎂合金加工成如圖3所示的尺寸大小，其他操作與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

與實(shí)施例2不同在于：AZ80鎂合金加工成如圖3所示的尺寸大小，且激光沖擊強(qiáng)化為拉伸試樣的標(biāo)距段的正反兩面，且激光沖擊強(qiáng)化后不需要打磨。

SBF溶液中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)：利用YLH-60型慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)測試實(shí)施例3中的鎂合金基體試樣、實(shí)施例4中鎂合金經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化-微弧氧化試樣在腐蝕環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕敏感性試驗(yàn)。試驗(yàn)采用縱向拉伸的方式，應(yīng)變速率設(shè)置為1×10^-6S^-1。試驗(yàn)完成后采集相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出腐蝕應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系曲線，如圖4所示，最大應(yīng)力值如表3所示：

表3腐蝕應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系值

由表3可以得出經(jīng)激光沖擊強(qiáng)化與微弧氧化處理所得生物涂層試樣有較高應(yīng)力。表明經(jīng)過激光沖擊強(qiáng)化與微弧氧化處理的涂層使得AZ80基體機(jī)械性能有所提高。

本說明書實(shí)施例所述的內(nèi)容僅僅是對發(fā)明構(gòu)思的實(shí)現(xiàn)形式的列舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不應(yīng)當(dāng)被視為僅限于實(shí)施例所陳述的具體形式，本發(fā)明的保護(hù)范圍也及于本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思所能夠想到的等同技術(shù)手段。