專利名稱：包括碳納米管和金屬碳酸鹽的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管復(fù)合材料、它的生產(chǎn)方法和這種復(fù)合材料的應(yīng)用。
由于具有突出的性能，比如(1)良好的平面電導(dǎo)率，(2)高縱橫比，(3)高化學(xué)穩(wěn)定性，和(4)高機(jī)械強(qiáng)度，碳納米管(CNTs)的潛在應(yīng)用價值非常巨大。這些性能使得CNTs在復(fù)合材料中的應(yīng)用充滿希望，借此CNT組分可以改善材料性能，比如抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率。已經(jīng)研究的大多數(shù)復(fù)合材料都是CNTs和有機(jī)聚合物的混合物。幾種CNTs與無機(jī)物質(zhì)(陶瓷)復(fù)合材料已經(jīng)得到了報道。在這些實例中無機(jī)組分為碳化物、氮化物、硅酸鹽、磷酸鹽或者金屬氧化物，包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和羥磷灰石。
含有碳酸鈣的陶瓷復(fù)合材料是廣泛應(yīng)用的復(fù)合材料，特別是作為生物材料。例如，珠母貝(也稱為珍珠母)是含有超過95wt％碳酸鈣和1～5％有機(jī)物質(zhì)的天然復(fù)合材料。珠母貝具有突出的機(jī)械性能，其斷裂韌性高于單獨的碳酸鈣組分的3000倍。珠母貝的生長及其所得結(jié)構(gòu)性能和機(jī)械性能在很大程度上取決于無機(jī)組分和有機(jī)組分之間的相互作用。
為了生產(chǎn)新的復(fù)合材料，人們已經(jīng)付出了許多努力來模仿生物進(jìn)程。用于上述試驗的有機(jī)組分通常是含有極性基團(tuán)的聚合物。最通常應(yīng)用的極性基團(tuán)是羧酸(-COOH)，其可以通過與鈣離子配位而結(jié)合至碳酸鈣。已經(jīng)證實，在碳酸鈣的羧酸根氧原子和含酰胺的聚合物的-NH基團(tuán)之間的氫鍵是合成制備結(jié)晶碳酸鈣復(fù)合材料的一種替代的結(jié)合機(jī)制。還可以通過將促進(jìn)或者抑制碳酸鈣結(jié)晶的官能團(tuán)將基質(zhì)表面圖案化，來選擇性地生長或者沉積碳酸鈣晶體。仿生復(fù)合材料具有許多應(yīng)用，特別是用于醫(yī)療領(lǐng)域，例如用作骨骼或者牙齒替換物和用于醫(yī)療植入物的表面處理，從而使得它們具有生物相容性。
除生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用之外，預(yù)期新型的含CNT復(fù)合材料在電子器件(比如場致發(fā)射顯示器(FEDs)和場效應(yīng)晶體管(FETs))的研發(fā)過程中也是重要的。
普遍認(rèn)為，CNTs是一種可利用的最佳電子場致發(fā)射材料和下一代FEDs的理想替代品。兩種制造FEDs陰極的一般方法是通過化學(xué)蒸汽淀積(CVD)直接生長CNTs和沉積預(yù)合成的CNTs。CVD方法通常需要反應(yīng)性環(huán)境和溫度(一般＞800℃)，由此使得該方法不能用于制造應(yīng)用低熔點(～650℃)玻璃基質(zhì)和聚合物體系的FEDs。含有預(yù)合成CNTs的漿液擠壓或者漿料絲網(wǎng)印刷是用于廣泛場致發(fā)射極應(yīng)用的相對低成本工藝，但是對于退火后漿料，公開的工藝通常需要＞300℃的溫度。另一種工藝應(yīng)用真空模鑄方法沉積CNT-聚合物膜，但是該工藝需要熱壓以除去剩余的溶劑和防止在此薄膜中形成空隙。利用電泳沉積，同樣制造了用于場致發(fā)射的CNT薄膜，但是其中需要加熱至800℃以除去殘余的溶劑。迄今為止報道的唯一室溫制造CNT場致發(fā)射陰極的方法通過浸涂工藝將CNTs自組裝應(yīng)用到基質(zhì)上，但是該方法有賴于水-基質(zhì)-空氣的三線處的表面相互作用，由此，其對制造條件敏感并且難于控制。
利用常規(guī)方法制造基于CNT的FEDs的主要障礙在于要在基質(zhì)和CNTs之間實現(xiàn)良好的電接觸。較差的電接觸會在CNT-基質(zhì)界面產(chǎn)生電阻熱，在發(fā)射中引起永久降解(Nilsson等人，Applied PhysicsLetters 79，1036(2001))。根據(jù)本發(fā)明實施方案沉積在多種導(dǎo)電基質(zhì)上的CNTs掃描電子顯微鏡(SEM)測量表明，所述CNTs與基質(zhì)形成了良好的電接觸。
CNTs的一種最有希望的應(yīng)用涉及將它們用作FETs的通道。特別是，已經(jīng)表明，基于低密度單壁CNTs的無規(guī)排列或者無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)的晶體管(SWNTs)顯示了高于基于非晶態(tài)硅或者并五苯晶體菅的裝置性能(Shiraishi等人，Chemical Physics Letters 394，110(2004)；Meitl等人，Nano Letters 4，1643(2004)；Zhou等人，Nano Letters 4，2031(2004)；Hu等人，Nano Letters 4，2513(2004)；Snow等人，AppliedPhysics Letters 86，033105(2005))。與反門控裝置相比，將液體或者固體電解質(zhì)用作門控材料可以得到改良的裝置特性(Kruger等人，Applied Physics Letters 78，1291(2001)；Rosenblatt等人，Nano Letters2，869(2002)；Lu等人，Nano Letters 4，623(2004))。此外，通過電力或者化學(xué)工藝修飾整體中的金屬納米管，使得半導(dǎo)體通道而不是金屬通道支配電流傳送(Avouris，Chemical Physics 281，429(2002)；Joselevich，Angewandte Chemie International Edition 43，2992(2004)；Balasubramanian等人，Nano Letters 4，827(2004)；Seidel等人，Nano Letters 4，831(2004)；Meitl等人，Nano Letters 4，1643(2004)；Snow等人，Applied Physics Letters 86，033105(2005)；Li和Zhang，Carbon 43，651(2005))，和/或通過摻雜(Takenobu等人，Nature Materials 2，683(2003)；Lu等人，Nano Letters 4，623(2004)；Zhou等人，Nano Letters 4，2031(2004))，可以改良基于CNT的FETs性能。然而，要使基于CNTs的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)的晶體管競爭優(yōu)于當(dāng)前基于CMOS的晶體管，必須要克服幾個難題。這些難題中包括控制CNTs在網(wǎng)絡(luò)中的位置和密度的能力。據(jù)此，本發(fā)明的目的就是提供易于制備和模仿天然存在的有機(jī)陶瓷復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明的目的還在于提供生產(chǎn)碳納米管復(fù)合材料的方法，該方法不需要使用現(xiàn)有技術(shù)工藝中通常應(yīng)用的特別高溫度就可以將碳納米管沉積在基質(zhì)上。此外，本發(fā)明的目的還在于提供碳納米管復(fù)合材料，該碳納米管復(fù)合材料使得碳納米管可以在控制位置和控制密度的情況下沉積在基質(zhì)上，同時還在基質(zhì)和碳納米管之間提供了良好的電接觸。
所有上述目的通過以下復(fù)合材料得到實現(xiàn)，所述復(fù)合材料包括碳納米管和Me-碳酸鹽，其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選為二價金屬陽離子。
在一種實施方案中，Me表示不同金屬陽離子的混合物，其中優(yōu)選Me表示Ca2+或者M(jìn)g2+或者Ca2+和Mg2+的組合。
在一種實施方案中，所述Me-碳酸鹽不溶或者微溶于極性溶劑，其中優(yōu)選所述極性溶劑為水，而所述Me-碳酸鹽為二價陽離子的碳酸鹽，優(yōu)選為CaCO3。優(yōu)選在25℃下，所述Me-碳酸鹽具有溶度積常數(shù)Ksp，其中所述Ksp取使得-logKsp為+3～+33的值。所述溶度積常數(shù)Ksp是描述微溶鹽的溶解性的實體，例如如Atkins“PhysicalChemistry”，第三版，Oxford University Press，Reprinted 1988，chapter12.4所描述和定義，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
在一種實施方案中，所述碳納米管為單壁、雙壁或者多壁的碳納米管或者是上述納米管的任意混合物。
優(yōu)選含有氧原子的官能團(tuán)(比如-COOH、-OH、-CONH2和/或-CONHCONH2)連接在所述碳納米管上，這些官能團(tuán)使得所述碳納米管可以溶于或者分散于極性溶劑(比如水)中。在此使用的術(shù)語“復(fù)合材料”是指至少兩種在形式或者組成上不同的材料的三維組合，其具有分離其中組分的明顯界面。由于組分集成接近分子尺度，因此本發(fā)明的具體復(fù)合材料也可以認(rèn)為是有機(jī)-無機(jī)“混雜”材料。然而，在本發(fā)明一些實施方案中提及的“復(fù)合材料”中，至少兩種組分中的一種已經(jīng)通過進(jìn)一步的處理步驟被除去或者可能被替換了。
術(shù)語“官能的”在此是指給予極性特性，而“官能團(tuán)”在此是指給予與它們相關(guān)的分子或者物質(zhì)以極性特性的原子或者原子團(tuán)。在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中，通過所述官能團(tuán)給予碳納米管的極性特性在納米管和極性溶劑、Me-碳酸鹽和基質(zhì)之間提供了更強(qiáng)的相互作用。所述官能團(tuán)可以通過官能團(tuán)原子和碳納米管原子之間的直接共價健與碳納米管進(jìn)行締合。另外，所述官能團(tuán)可以間接地與碳納米管相締合，其中在所述官能團(tuán)的原子和非共價連接碳納米管的分子的原子之間存在直接的共價健。
當(dāng)涉及碳納米管在溶劑中時，在此使用的術(shù)語“可溶的”和“可分散的”以及相應(yīng)的術(shù)語對“溶液”/“分散體”和“溶解”/“分散”可以互換。然而，在本文中，不應(yīng)當(dāng)將“溶解性”理解為是指真正的分子分散，而是可以指膠體分散或者懸浮，其中幾個或者許多單個碳納米管被締合成所述的“繩”或者“束”?？梢詫⑦@些集群進(jìn)一步纏繞成二維(2D)“薄膜”和無規(guī)則互連結(jié)構(gòu)的三維(3D)“席”。通過干燥，上述無規(guī)則互連結(jié)構(gòu)可以形成撓性膜狀材料，有時也稱為“布基紙(bucky paper)”。
當(dāng)涉及適于形成根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的溶劑時，在此使用術(shù)語“極性溶劑”。所述溶劑需要具備的具體特征是其應(yīng)當(dāng)具有溶解碳納米管組分的能力和不具有溶解復(fù)合材料Me-碳酸鹽組分的能力。優(yōu)選的極性溶劑為水，但是能夠與水混溶的極性有機(jī)溶劑通常也是適宜的。適宜的極性有機(jī)溶劑包括甲酰胺(HCONH2)、N，N-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)、1-甲基-2-吡咯烷酮(-(CH2)3CON(CH3)-)、二甲基亞砜(CH3)2SO和C1～C3醇，其中最后的術(shù)語是指含有一個、兩個或者三個碳原子的有機(jī)醇，更具體而言，是指甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、丙醇(CH3CH2CH2OH)、異丙醇((CH3)2CH2OH)、乙二醇(HOCH2CH2OH)、1，3-丙二醇(HOCH2CH2CH2OH)、1，2-丙二醇(CH3CHOHCH2OH)和丙三醇(HOCH2CHOHCH2OH)。
在一種實施方案中，使得所述碳納米管可以溶于極性溶劑的所述含有氧原子的官能團(tuán)位于碳納米管的末端。該方案具有以下優(yōu)點有利于碳納米管在復(fù)合材料中的端到端或者共線布置。在此使用的術(shù)語“共線”的意思是在相同的縱軸上對準(zhǔn)排列。
在一種實施方案中，所述官能團(tuán)位于所述碳納米管的壁上。該方案有利于平行地或者并排地布置碳納米管。
在一種實施方案中，所述官能團(tuán)位于所述碳納米管的末端和壁上。
在一種實施方案中，所述碳納米管被聚集成束或者繩。
優(yōu)選將與含有氧原子的官能團(tuán)連接的碳納米管與脲進(jìn)行混合，然后將其加熱至高于脲熔點的溫度，優(yōu)選約140～160℃，更優(yōu)選約150℃。
在一種優(yōu)選的實施方案中，將與含有氧原子的官能團(tuán)連接的所述碳納米管與脲混合，然后將其加熱至使得脲或者其分解產(chǎn)物反應(yīng)的溫度，從而改性所述含有氧原子的官能團(tuán)和/或聚合引入新官能團(tuán)(比如-CONH2和-CONHCONH2)，這使得碳納米管可以溶于極性溶劑比如水或者C1～C3醇中。
在優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選將苯甲醛(比如，對-甲氧基苯甲醛)加入到脲中，從而調(diào)節(jié)所述改性和/或聚合反應(yīng)。
優(yōu)選所述金屬陽離子Me選自以下金屬離子，包括Ag1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Bi3+。熟知這些金屬陽離子形成不溶于極性溶劑或者僅僅微溶于其中的Me-碳酸鹽，其中極性溶劑如上所定義。
在一種實施方案中，所述Me-碳酸鹽的實驗式為(Me)x(CO3)y(OH)z，其中Me為二價金屬陽離子，優(yōu)選為Ca2+或者M(jìn)g2+或者Ca2+和Mg2+的組合，并且x、y和z是滿足方程x＝y(tǒng)+z/2的整數(shù)值，包括z＝0，優(yōu)選其中所述Me-碳酸鹽是CaCO3。優(yōu)選所述CaCO3包括無定形CaCO3、結(jié)晶相CaCO3或者其組合。
在一種實施方案中，所述金屬陽離子Me選自以下，包括通式為MOnm+簡單的單體含氧陽離子，其中n＝1或者2和m＝1、2或者3，O表示氧，和M表示選自V(釩)和U(鈾)的金屬。優(yōu)選當(dāng)M＝V時，所述含氧陽離子為VO2+(氧釩根離子)，和當(dāng)M＝U時，所述含氧陽離子為UO22+(鈾酰離子)。這些離子含有MO單元，其中金屬-氧鍵實質(zhì)上為雙鍵(即，M＝O)，并且其可以在多種化學(xué)反應(yīng)中得到保持。金屬-氧鍵的偶極性使得部分負(fù)電荷位于氧原子上，并且提高了金屬含氧陽離子和給予氫鍵的基團(tuán)之間形成氫鍵的可能性(Franczyk等人，Journal of the American Chemical Society 114，8138(1992))。此外，熟知鈾酰離子與碳酸根離子(CO32-)以及羧基(-COO-)形成非常穩(wěn)定的配合物(Franczyk等人，Journal of theAmerican Chemical Society 114，8138(1992))。氧釩根離子也可以與多種含羧基化合物形成穩(wěn)定的配合物(Selbin，Chemical Reviews 65，153(1965)；Garribba等人，Inorganic Chemistry 42，3981(2003))?；谏鲜鏊伎伎梢云谕?，簡單的單體含氧陽離子(比如VO2+和UO22+)的碳酸鹽化合物，可以象金屬陽離子(比如Ca2+)一樣，與所連接的含有氧原子的官能團(tuán)(比如-COOH、-OH、-CONH2和/或-CONHCONH2)的碳納米管形成復(fù)合材料。
在一種實施方案中，復(fù)合材料中的所述碳納米管的含量為占復(fù)合材料中的固體的總重量的0.01～10％，優(yōu)選0.2～5％。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料在基質(zhì)上。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料是通過從溶液中沉積而形成的，其中優(yōu)選地將其從溶液中沉淀和收集，優(yōu)選通過離心進(jìn)行收集。在一種實施方案中，在收集之后，將所述復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上。
在一種實施方案中，所述復(fù)合材料是干燥的并且所述復(fù)合材料為粉末的形式。該粉末是自由流動的，言外之意是可以對其進(jìn)行傾倒。優(yōu)選所述粉末的初級顆粒尺寸為0.1μm～100μm，其中術(shù)語“初級顆粒”是指可以通過顯微學(xué)分辨的復(fù)合材料的最小顆粒。初級顆?？梢孕纬奢^大的團(tuán)聚體。
優(yōu)選在離心期間，施加到所述復(fù)合材料上的向心力為0.1N～1000N，優(yōu)選為0.1N～100N，更優(yōu)選為0.5N～50N，并且最優(yōu)選為1N～40N。在一種實施方案中，在離心期間，施加在所述復(fù)合材料上的向心壓力為0.01MPa～5MPa，優(yōu)選0.01MPa～4MPa，更優(yōu)選0.02MPa～3MPa，并且最優(yōu)選0.06MPa～2MPa。
在一種實施方案中，所述復(fù)合材料是通過從溶液中沉積而形成的，其中所述沉積包括以下步驟混合碳納米管在極性溶劑中的分散體與金屬非碳酸鹽和碳酸根離子源，其中所述極性溶劑優(yōu)選為水或者C1～C3醇。
優(yōu)選沉積包括以下步驟混合碳納米管的第一極性溶劑分散體與Me-碳酸鹽粉末或者M(jìn)e-碳酸鹽的第二極性溶劑分散體，其中優(yōu)選所述第一極性溶劑和所述第二極性溶劑選自水和C1-C3醇，并且更優(yōu)選其中所述第一極性溶劑和所述第二極性溶劑相同。
在一種實施方案中，將所述復(fù)合材料以懸浮液的形式沉積在基質(zhì)上。
在一種實施方案中，它被直接地從溶液中沉積在基質(zhì)上。
優(yōu)選當(dāng)所述復(fù)合材料為懸浮液的形式時，其初級顆粒尺寸為0.1μm～100μm，其中術(shù)語“初級顆?！笔侵缚梢酝ㄟ^顯微學(xué)分辨的復(fù)合材料的最小顆粒。所述初級粒子可以形成較大的團(tuán)聚體(“次級顆?！?。
優(yōu)選所述基質(zhì)由選自以下的材料形成，包括玻璃、硅、半導(dǎo)體、金屬、半金屬、塑料、導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電聚合物、陶瓷、織物、纖維素、淀粉、牙齒、軟骨、腱和骨骼。
優(yōu)選所述基質(zhì)為圖案化的基質(zhì)。
在一種實施方案中，通過對所述復(fù)合材料中的Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理，這種處理是通過將復(fù)合材料暴露于酸而將ME-碳酸鹽部分或者完全轉(zhuǎn)化成另一種Me-鹽，從而形成所述的Me-鹽而進(jìn)行的，其中，優(yōu)選在將所述Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽之后對所述復(fù)合材料進(jìn)行處理，優(yōu)選用極性溶劑(比如水或者C1～C3醇)對其進(jìn)行清洗，從而除去所述的另一種鹽。優(yōu)選所述酸為水溶液，更優(yōu)選為無機(jī)酸，甚至更優(yōu)選為鹽酸或者硫酸的水溶液。然而，在另一種實施方案中，所述酸為濃無機(jī)酸，比如濃鹽酸或者濃硫酸，并且所述暴露于酸是通過暴露于酸煙而進(jìn)行。
在一種實施方案中，已經(jīng)進(jìn)行了暴露于酸的所述復(fù)合材料包括碳納米管殼，優(yōu)選所述碳納米管殼在所有三維空間中的平均長度為1μm～100μm，更優(yōu)選為5μm～30μm。相信所述殼包括主要由碳納米管組成的外部部分和主要由鹽、溶劑和其它非納米管組分組成的內(nèi)部容積。通常，這些殼顯現(xiàn)出Me-碳酸鹽或者另一種Me-鹽(暴露于酸之后)的整體晶形。本發(fā)明設(shè)想上述殼可以用作以其內(nèi)部容積運送物質(zhì)的載體。
在一種實施方案中，在將所述Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽之后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行干燥，優(yōu)選在基質(zhì)上對其進(jìn)行干燥。優(yōu)選所述干燥的復(fù)合材料包括至少一層碳納米管層，優(yōu)選在基質(zhì)上。在本文中，有時還將所述碳納米管層稱為碳納米管“席”。應(yīng)當(dāng)相信，通過在基質(zhì)上對所述殼進(jìn)行干燥、壓縮和壓平，從而形成“席”。
在一種實施方案中，通過加熱將所述復(fù)合材料中的所述Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為金屬或者金屬氧化物，來對所述復(fù)合材料中的Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理。
在一種實施方案中，通過還原將所述復(fù)合材料中的Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為金屬或者金屬氫化物，來對所述復(fù)合材料中的Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理。該工藝可以直接進(jìn)行或者經(jīng)金屬氧化物進(jìn)行。
本發(fā)明目的也通過形成碳納米管復(fù)合材料的方法而得到了實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟a)提供碳納米管，b)將所述碳納米管分散在極性溶劑中，優(yōu)選分散在水或者C1～C3醇中c)將金屬陽離子和碳酸鹽引入到含有溶解的碳納米管的所述極性溶劑中，和d)共沉淀Me-碳酸鹽和所述碳納米管，其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選為二價陽離子，更優(yōu)選為不同金屬陽離子的混合物，最優(yōu)選為Ca2+、Mg2+或者Ca2+和Mg2+的組合，從而形成含有所述Me-碳酸鹽的碳納米管復(fù)合材料。
在一種實施方案中，通過使碳納米管具有使得碳納米管可分散于極性溶劑中(比如水或者C1～C3醇，優(yōu)選為甲醇或者乙醇)的官能團(tuán)(比如-COOH、、-CONH2和/或-CONHCONH2)和將所述官能化的碳納米管分散于所述極性溶劑中，步驟b)得以進(jìn)行。
優(yōu)選地，通過將所述碳納米管與脲混合并且熔化脲，所述熔化優(yōu)選在醛(優(yōu)選苯甲醛，比如對-甲氧基苯甲醛)存在下進(jìn)行，和隨后將所述官能化的碳納米管分散于極性溶劑(比如水或者C1～C3醇，優(yōu)選為甲醇或者乙醇)中，步驟b)得以進(jìn)行。
在一種實施方案中，通過將Me的非碳酸鹽溶解于含有所述官能化的碳納米管的所述極性溶劑中和將所述溶液暴露于氣態(tài)碳酸銨、或者氣態(tài)氨和二氧化碳的混合物，從而共沉淀含有所述碳納米管和所述Me-碳酸鹽的復(fù)合材料，步驟c)和d)得以進(jìn)行。
優(yōu)選所述Me的非碳酸鹽包括一價、二價或者三價陽離子，更優(yōu)選二價陽離子，更優(yōu)選Ca2+、Mg2+或者Ca2+和Mg2+的組合，其中優(yōu)選所述Me的非碳酸鹽為鈣鹽，優(yōu)選為CaCl2。
在一種實施方案中，通過將所述碳納米管在極性溶劑中的分散體首先與一價陽離子碳酸鹽或者其溶液混合，隨后使其與Me的非碳酸鹽或者其溶液混合，或者將所述碳納米管在極性溶劑中的分散體首先與Me的非碳酸鹽或者其溶液混合，隨后使其與一價金屬陽離子碳酸鹽或者其溶液混合，其中Me表示陽離子，優(yōu)選二價陽離子，更優(yōu)選Ca2+、Mg2+或者Ca2+和Mg2+的組合，從而共沉淀含有所述碳納米管和所述Me-碳酸鹽的復(fù)合材料，步驟c)和d)得以進(jìn)行。
優(yōu)選所述一價陽離子碳酸鹽是Na2CO3并且所述Me的非碳酸鹽是CaCl2。
在另一種實施方案中，通過以任意順序?qū)⑺鎏技{米管在極性溶劑中的分散體與脲或者其溶液以及Me的非碳酸鹽或者其溶液混合，其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選二價陽離子，更優(yōu)選Ca2+、Mg2+或者Ca2+和Mg2+的混合物，并且隨后對上述混合所得的所述溶液或者分散體進(jìn)行加熱以促進(jìn)脲的分解，從而共沉淀含有所述碳納米管和所述Me-碳酸鹽的復(fù)合材料，步驟c)和d)得以進(jìn)行。
在一種實施方案中，通過以任意順序?qū)⑺鎏技{米管在極性溶劑中的分散體與脲或者其溶液、Me的非碳酸鹽或者其溶液(其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選二價陽離子，更優(yōu)選Ca2+、Mg2+或者Ca2+和Mg2+的混合物)和脲酶或者其溶液混合以促進(jìn)脲的分解，從而共沉淀含有所述碳納米管和所述Me-碳酸鹽的復(fù)合材料，步驟c)和d)得以進(jìn)行。
優(yōu)選所述Me-碳酸鹽為CaCO3并且所述Me非碳酸鹽為CaCl2。
在一種實施方案中，所述Me-碳酸鹽和所述碳納米管的共沉淀在基質(zhì)存在下發(fā)生。
本發(fā)明的目的還通過形成碳納米管復(fù)合材料的方法得到了實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟a)提供碳納米管，b)將碳納米管分散于極性溶劑中，優(yōu)選分散在水或者C1～C3醇中，c)提供Me-碳酸鹽顆粒(優(yōu)選細(xì)碎的Me-碳酸鹽顆粒)在極性溶劑中的分散體，所述極性溶劑優(yōu)選為水或者C1-C3醇，d)將所述碳納米管的分散體與所述Me-碳酸鹽顆粒的分散體混合，從而形成含有吸附在所述Me-碳酸鹽顆粒表面的所述碳納米管的碳納米管復(fù)合材料。
在一種實施方案中，通過賦予所述碳納米管以能夠使得碳納米管可分散于極性溶劑(比如水或者C1～C3醇，優(yōu)選甲醇或者乙醇)中的官能團(tuán)(比如-COOH、-OH、-CONH2和/或-CONHCONH2)，并且將所述官能化的碳納米管分散在所述極性溶劑中，步驟b)得以進(jìn)行。
優(yōu)選通過將所述碳納米管與脲混合并且熔化脲(所述熔化任選地在醛，優(yōu)選苯甲醛比如對-甲氧基苯甲醛的存在下進(jìn)行)，以及隨后將上述官能化的碳納米管分散于極性溶劑(比如水或者C1～C3醇，優(yōu)選甲醇或者乙醇)中，步驟b)得以進(jìn)行。
在一種實施方案中，在步驟c)中所述Me-碳酸鹽顆粒在極性溶劑中的分散體是通過混合可溶性Me非碳酸鹽溶液與可溶性一價陽離子碳酸鹽溶液而新鮮制備的，其中兩種溶液的溶劑優(yōu)選都為水。
優(yōu)選所述可溶性Me非碳酸鹽包括一價、二價或者三價金屬陽離子，更優(yōu)選為二價陽離子，更優(yōu)選為Ca2+、Mg2+或者Ca2+和Mg2+的組合。
在一種實施方案中，所述可溶性Me非碳酸鹽為鈣鹽，優(yōu)選為CaCl2。
優(yōu)選所述可溶性一價陽離子碳酸鹽為Na2CO3。
在一種實施方案中，步驟c)中的所述Me-碳酸鹽顆粒在極性溶劑中的分散體是通過將沉淀的碳酸鈣粉末分散于所述極性溶劑(優(yōu)選為水)而新鮮制備的。
在一種實施方案中，將含有所述Me-碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料從溶液中沉淀和收集，優(yōu)選通過離心進(jìn)行沉淀和收集。在一種實施方案中，在收集之后，將所述復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上。在優(yōu)選的實施方案中，施加于所述復(fù)合材料上的向心力和/或向心壓力如上所列出。
優(yōu)選，將含有所述金屬碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料以懸浮液的形式沉積在基質(zhì)上并且使其干燥。
在一種實施方案中，步驟d)中所述的碳納米管向Me-碳酸鹽顆粒的吸附發(fā)生于基質(zhì)上。
在一種實施方案中，所述基質(zhì)由選自以下的材料形成，包括玻璃、硅、半導(dǎo)體、金屬、半金屬、塑料、導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電聚合物、陶瓷、織物、纖維素、淀粉、牙齒、軟骨、腱和骨骼。
優(yōu)選所述基質(zhì)的表面填充有通過形成配位鍵和/或氫鍵鍵合Me-碳酸鹽的官能團(tuán)，優(yōu)選為-COOH基團(tuán)。
更優(yōu)選所述基質(zhì)為圖案化的基質(zhì)，其中優(yōu)選所述基質(zhì)的圖案化是采用通過形成配位鍵和/或氫鍵與Me-碳酸鹽連接的官能團(tuán)(優(yōu)選為-COOH基團(tuán))和不能通過形成配位鍵和/或氫鍵與Me-碳酸鹽連接的官能團(tuán)(優(yōu)選為-CH3基團(tuán))而進(jìn)行的。
在一種實施方案中，使含有Me-碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料受力，使得所述材料斷裂，優(yōu)選通過研磨、通過應(yīng)用作用力或者超聲、或者通過熱沖擊使其受力，其中，優(yōu)選使基質(zhì)上的含有Me-碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料經(jīng)受足以將所述碳納米管復(fù)合材料破碎成片斷的壓力。
為了破碎所述復(fù)合材料而施加的壓力可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易地進(jìn)行確定，不需要進(jìn)行過度試驗。通常具有可以通過人工施加的強(qiáng)度的壓力滿足上述要求。
在一種實施方案中，通過采用一價陽離子磷酸鹽溶液(優(yōu)選磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)進(jìn)行水熱處理，將含有Me-碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料中的Me-碳酸鹽部分或者完全轉(zhuǎn)化為碳化羥基磷灰石，來對Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理。
在一種實施方案中，通過加熱使所述復(fù)合材料中的所述Me-碳酸鹽部分或者完全轉(zhuǎn)化為金屬或者金屬氧化物，來進(jìn)一步處理所述Me-碳酸鹽。通常熟知Me-碳酸鹽可以受熱分解成金屬氧化物和二氧化碳。例如，Ag2CO3在約220℃時分解成Ag2O和CO2，在溫度更高時形成金屬Ag(Merck Index 12th ed.，#8650)。所述金屬氧化物或者金屬可以用于催化劑、傳感器、光學(xué)裝置等，其可以與熱處理的復(fù)合材料中的碳納米管的優(yōu)越性能結(jié)合起來。
在一種實施方案中，通過還原將所述復(fù)合材料中的所述Me-碳酸鹽部分或者完全轉(zhuǎn)化為金屬或者金屬氫化物，來進(jìn)一步處理所述的Me-碳酸鹽。所述還原可以直接進(jìn)行或者經(jīng)金屬氧化物進(jìn)行。通過還原進(jìn)行的上述轉(zhuǎn)化作用的反應(yīng)產(chǎn)物可以用作催化劑或者用作電化學(xué)裝置的陽極或陰極材料，所述電化學(xué)裝置比如是電池、燃料電池或者電容器。所述還原可以通過，例如，在高溫和/或高壓下應(yīng)用氫氣而得到實現(xiàn)。所述還原通常為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的。
在一種實施方案中，通過將所述復(fù)合材料暴露于酸而將所述復(fù)合材料中的所述Me-碳酸鹽部分或者完全轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽而對其進(jìn)行進(jìn)一步處理，從而形成所述Me-鹽，其中優(yōu)選所述酸為無機(jī)酸(比如鹽酸、硫酸、硝酸或者高氯酸)或者pKa小于2的有機(jī)酸(比如三氟乙酸或者甲苯磺酸)，以將全部或者部分所述Me-碳酸鹽組分分解，其中，優(yōu)選在暴露于酸之后對所述碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行處理，優(yōu)選用水或者C1～C3醇對其進(jìn)行沖洗。在一些實施方案中，所述酸為濃酸，以及暴露于酸是通過暴露于酸煙而得以進(jìn)行的。在其它實施方案中，所述酸為水溶液。
在一種實施方案中，在將所述Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽之后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行處理，優(yōu)選用極性溶劑(比如水或者C1～C3醇)對其進(jìn)行沖洗并且任選地對其進(jìn)行干燥，或者對所述復(fù)合材料進(jìn)行干燥和處理，優(yōu)選用極性溶劑(比如水或者C1～C3醇)對其進(jìn)行沖洗，從而除去所述的其它Me-鹽。
優(yōu)選暴露于酸的時間為0.1～60分鐘，優(yōu)選為1～10分鐘。
在一種實施方案中，所述酸為水溶液，優(yōu)選為鹽酸或者硫酸水溶液。在一種實施方案中，所述酸為氣體，優(yōu)選為氣體氫氯酸。
在一種實施方案中，所述復(fù)合材料被沉積在基質(zhì)上，其中優(yōu)選在將所述復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上之后，將膠帶應(yīng)用于所述復(fù)合材料，隨后再將其除去，從而提起一些復(fù)合材料。優(yōu)選經(jīng)受膠帶應(yīng)用和隨后提起膠帶的所述復(fù)合材料至少部分剩余在所述基質(zhì)上，并且包括相對于基質(zhì)垂直定向的垂直方向碳納米管束。在優(yōu)選的實施方案中，垂直方向的納米管束的密度是使得相鄰的垂直方向納米管束之間的平均距離大約與它們的平均長度相等尺寸的密度。
更優(yōu)選在暴露于酸之后，將膠帶應(yīng)用至所述碳納米管復(fù)合材料上以及再將其除去，從而提起一些復(fù)合材料。
本發(fā)明目的還通過根據(jù)本發(fā)明方法形成的碳納米管復(fù)合材料得到了實現(xiàn)，優(yōu)選通過涉及基質(zhì)的方法、或者備選地通過涉及施加作用力使得材料斷裂的方法、或者另外通過涉及隨后對Me-碳酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法、或者另外通過涉及進(jìn)行酸處理的方法、或者通過涉及上述步驟任意組合的方法。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料含有結(jié)晶Me-碳酸鹽組分。
本發(fā)明目的還通過將根據(jù)本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料用作各種應(yīng)用的電子源而得到實現(xiàn)，所述應(yīng)用比如是平板顯示器、真空熒光顯示器、并聯(lián)電子束顯微術(shù)、納米光刻技術(shù)、氣體離子化傳感器、便攜式X射線管和致密微波放大器。本發(fā)明目的還通過將根據(jù)本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料用于以下應(yīng)用而得到實現(xiàn)，其用作導(dǎo)電涂層、用作發(fā)光元件、或者用于微電子器件中、用于電化學(xué)裝置(比如電池、燃料電池或者電容器)中、用于傳感器(優(yōu)選化學(xué)或者電化學(xué)傳感器、或者接觸式傳感器)中、用于致動器中、用于硬組織或者軟組織替換的生物醫(yī)學(xué)裝置中、和/或用作生物學(xué)細(xì)胞生長的支撐物，優(yōu)選用于骨骼或者牙齒替換物、用于神經(jīng)元生長、或者用于人工肌肉中、用于導(dǎo)電層中、用于電泳油墨中、用作骨骼、牙齒或者軟骨再生的支架、或者用于表面處理植入的生物醫(yī)學(xué)材料或者裝置。
本發(fā)明的發(fā)明人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過應(yīng)用共沉積工藝可以形成碳納米管復(fù)合材料，所述復(fù)合材料另外還含有金屬碳酸鹽。本發(fā)明發(fā)明人還驚人地發(fā)現(xiàn)，通過應(yīng)用吸附工藝可以形成碳納米管復(fù)合材料，所述復(fù)合材料另外還含有金屬碳酸鹽。進(jìn)行所述共沉積作用的一個先決條件是預(yù)先使碳納米管可以溶于極性溶劑(比如水溶液)中，該增溶作用可以通過賦予碳納米管以極性官能團(tuán)而得到實現(xiàn)。一種實現(xiàn)所述官能化的方法是熔脲工藝，例如，如歐洲專利中請EP 02 027 863.6和PCT申請PCT/EP03/10600中所述。其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
用于增溶碳納米管的熔脲工藝可以產(chǎn)生與含有氧原子和氮原子的極性有機(jī)官能團(tuán)連接的納米管，所述極性有機(jī)官能團(tuán)包括酰胺、脲和/或氨基甲酸酯基團(tuán)。這些使得納米管可以溶于極性溶劑(比如水和甲醇)的基團(tuán)，可以經(jīng)碳酸鈣羧酸根陽離子和酰胺和/或脲官能團(tuán)NH基團(tuán)之間的氫鍵鍵合，以與Ueyama等人研究的聚合物(Macromolecules34，2607(2001))相似的方式與碳酸鈣發(fā)生相互作用。由以下提供的實施例獲得的結(jié)果表明，經(jīng)熔脲處理的CNTs和碳酸鈣結(jié)晶復(fù)合材料可以通過簡單共沉積或者吸附工藝容易地獲得。CNT-CaCO3結(jié)晶復(fù)合材料的形成代表了經(jīng)自組裝濃縮和組織CNTs的新方法。因為個體顆粒包括通過沉積獲得的粉末，因此可以通過例如機(jī)械或者電泳裝置單獨對它們進(jìn)行探縱和定位。本發(fā)明的發(fā)明人預(yù)期所述復(fù)合材料還可以在圖案化的基質(zhì)上的選定位置進(jìn)行生長或者沉積，類似于Aizenberg等人(Nature 398，495(1999)；Journal of the American ChemicalSociety 121，4500(1999)；Science 299，1205(2003))和Han等人(Langmuir 18，182(2002))試驗所表明的方式。上述復(fù)合材料可以用于醫(yī)療或者生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，比如用于組織設(shè)計或者用作生物學(xué)細(xì)胞生長的支撐物。所述CaCO3組分可以通過，例如，用酸處理復(fù)合材料而容易地得到部分或者完全除去。此外，本發(fā)明的發(fā)明人預(yù)期保持組成結(jié)構(gòu)的剩余CNT組件或者網(wǎng)絡(luò)可以用作多種應(yīng)用的部件，包括薄膜晶體管、傳感器、和燃料電池、電池以及電容器的電極。本發(fā)明的發(fā)明人在此證明，經(jīng)低溫工藝將CNT-CaCO3結(jié)晶復(fù)合材料用于制造場致發(fā)射裝置的陰極適用于玻璃和聚合物基質(zhì)。
優(yōu)選實施方案(本發(fā)明的最佳方式)根據(jù)優(yōu)選的實施方案，含有碳納米管(CNTs)和碳酸鈣(CaCO3)的結(jié)晶復(fù)合材料是以三種方法進(jìn)行制備的1、將氯化鈣和CNTs的水溶液分散體暴露于氣體碳酸銨。通過離心對沉淀的復(fù)合材料進(jìn)行收集，并且沉淀的復(fù)合材料包括結(jié)晶碳酸鈣和CNTs。
2、將碳酸鈉水溶液與氯化鈣水溶液混合，從而形成含有無定形碳酸鈣的微粒，然后將CNTs的水分散體加入其中。通過離心對沉淀的復(fù)合材料進(jìn)行收集，并且沉淀的復(fù)合材料包括結(jié)晶碳酸鈣和CNTs。
3、將CNTs的水分散體與沉積的碳酸鈣粉末的水懸浮液混合。通過離心對復(fù)合材料進(jìn)行收集，并且沉淀的復(fù)合材料包括結(jié)晶碳酸鈣和CNTs。
所述碳納米管的結(jié)晶復(fù)合材料先前還沒有被描述過，其具有多種技術(shù)應(yīng)用，在這些應(yīng)用中應(yīng)用如制備所得的復(fù)合材料或者經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化之后的復(fù)合材料。特別是，顯示電子場致發(fā)射的陰極是通過以下方法制備的1)從溶液中沉淀CNT-CaCO3復(fù)合材料，2)將沉淀沉積在導(dǎo)電基質(zhì)上，和3)用膠帶處理基質(zhì)表面，從而除去復(fù)合材料的松散粘結(jié)部分和提起仍然附著于基質(zhì)表面的CNTs。沉淀步驟1)可以涉及離心作用。此外，在進(jìn)行步驟3)膠帶處理之前，所述工藝可以包括將所述復(fù)合材料暴露于酸從而分解全部或者部分CaCO3組分的另外步驟。此外，在酸處理之后和步驟3)膠帶處理之前，可以對所述基質(zhì)進(jìn)行干燥工藝(例如，加熱和/或真空)。
在此使用的術(shù)語“碳納米管”通常是表示優(yōu)選在各個末端端接半球形蓋的中空石墨碳管。其方向是可變的。單壁碳納米管(SWNTs)的直徑為4埃(A)至幾納米(nm)，并且其長度可以為數(shù)微米(μm)或者更長。SWNTs一般并排聚集成通常稱為“繩”或者“束”的繩狀結(jié)構(gòu)。多壁碳納米管(MWNTs)含有多于一層形成管的同心碳層。根據(jù)本發(fā)明的碳納米管可以為SWNTs、MWNTs、雙壁碳納米管(DWNTs)、多壁碳納米管(FWNTs)、布基管、碳絲及其組合。所述碳納米管可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的工藝制造，并且可以任選地對它們進(jìn)行進(jìn)一步純化。所述碳納米管可以顯示出不同的電性質(zhì)(取決于圍繞管的石墨結(jié)構(gòu)螺旋的方式以及其它制作方式)，并且可以為絕緣的、半導(dǎo)電的或者導(dǎo)電的(金屬或者半金屬)。在一些實施方案中，所述碳納米管被化學(xué)改性和/或官能化。
在此使用的縮略語SWNT意指表示單壁碳納米管。在此使用的縮略語U-SWNT意指表示已經(jīng)經(jīng)受了脲熔化物并且由此被溶液化的單壁碳納米管。在此使用的術(shù)語UA-SWNT意指表示經(jīng)受了脲熔化物的單壁碳納米管，其中苯甲醛(優(yōu)選對-甲氧基苯甲醛)存在于脲熔化物中。
通常而言，在此使用的術(shù)語“復(fù)合材料”意指表示包括幾種組分的材料；然而，它還意圖包括那些由于其它事件或者反應(yīng)而使得其中一種或者幾種組分轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)或者消失的材料，由此其中可能僅僅留下一種組分。例如，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料還可以是僅僅包括碳納米管的材料，其中Me-碳酸鹽組分可能最初或者在同一階段存在，但是隨后由于蒸發(fā)或者燃燒或者用酸處理而消失。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選含有氧原子的官能團(tuán)(比如羧酸(-COOH)和醇/酚(-OH)基團(tuán))連接在碳納米管上。涉及氧化劑/氧化條件的純化碳納米管的通用方法，比如回流硝酸或者在空氣中加熱，使得所述含氧官能團(tuán)通過化學(xué)改性納米管而得到形成，特別是在末端和側(cè)壁的缺陷處形成。所述官能團(tuán)比如是那些也可以間接附著至碳納米管的官能團(tuán)，即，通過含官能團(tuán)化合物的非共價吸附附著。熟知吸附到碳納米管側(cè)壁的化合物包括平面芳香分子(芘衍生物、卟啉衍生物等)、聚合物(聚對苯乙炔、聚乙烯醇等)和表面活性劑(十二烷基磺酸鈉、兩親肽(Dieckmann等人，Journal of the American Chemical Society125，1770(2003))等)。將含氧官能團(tuán)引入到碳納米管上的第三種方法是使用試劑比如氮賓或者重氮衍生物對其進(jìn)行共價連接?？梢垣@得數(shù)篇概述了將官能團(tuán)附著至碳納米管的多種方法的綜述(Sun等人，Accounts of Chemical Research 35，1096(2002)；Niyogi等人，Accountsof Chemical Research 35，1105(2002)；Hirsch，Angewandte ChemieInternational Edition 41，1853(2002)；Bahr和Tour，Journal ofMaterials Chemistry 12，1952(2002))。
基于以下兩個理由，比如-COOH和-OH的官能團(tuán)可以合宜地用于實現(xiàn)本發(fā)明。所述基團(tuán)為合宜基團(tuán)的一個理由是它們改良碳納米管在水溶液或者有機(jī)溶劑中的溶解性。在上下文中，不必將“溶解性”理解為真正的分子分散，而是可以指其中幾個或者許多個體碳納米管被締合成稱為“束”或者“繩”的膠體分散體。不過，至少所述束外表面上的碳納米管官能團(tuán)可以接近離子或者其它分子。
所述含氧原子官能團(tuán)合宜于實現(xiàn)本發(fā)明的另一原因在于，它們可以在復(fù)合材料中起將碳納米管連接至金屬碳酸鹽的橋的作用。不希望受任何理論限制，當(dāng)生產(chǎn)含金屬碳酸鹽的碳納米管復(fù)合材料時，可以設(shè)想存在兩種可以獨立發(fā)生或者同時發(fā)生的方案。在一種方案中，通過納米管吸附金屬離子，導(dǎo)致金屬離子以高的局部濃度存在于納米管表面，從而促進(jìn)了金屬碳酸鹽的局部表面沉積。在另一方案中，納米管連接在已經(jīng)在溶劑本體中得到成核的金屬碳酸鹽或者微晶上。但是不論在何種情形中，所述納米管都由于其持續(xù)生長而摻進(jìn)了金屬碳酸鹽基體中，形成了復(fù)合材料。最終，當(dāng)含有復(fù)合材料的顆粒尺寸足夠大時，顆粒就會沉淀出來。發(fā)明人提及的總體工藝，即將金屬碳酸鹽表面沉積在碳納米管上和/或?qū)⑻技{米管吸附在金屬碳酸鹽顆?；蛘呶⒕希S后將碳納米管摻入金屬碳酸鹽基體上，然后以“共沉淀”的形式沉淀所述復(fù)合材料。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，在共沉淀期間，金屬碳酸鹽組分最初可以不必形成為熱力學(xué)最有利的相，但是由于時間或者外力(比如加熱或者壓力，比如離心作用期間的向心力)的結(jié)果，其可以隨后轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的相。
在本發(fā)明的第三實施方案中，將碳納米管加入到處于熱力學(xué)穩(wěn)定相的含有金屬碳酸鹽顆粒的懸浮液中。由于納米管上含有氧原子的官能團(tuán)和金屬碳酸鹽表面的相互作用，碳納米管吸附在金屬碳酸鹽顆粒上，從而形成含有金屬碳酸鹽和納米管的復(fù)合材料。
形成穩(wěn)定的碳酸鹽化合物的金屬離子通常傾向于與富含氧的配體形成它們最穩(wěn)定的化合物。“硬軟酸堿”(HSAB)理論(Pearson，Journal of the American Chemical Society 85，3533(1963))指出，金屬離子和配體可以根據(jù)它們的極化度分類為“硬或者軟”；硬(不可極化的)金屬離子強(qiáng)烈連接至硬配體上，并且反之亦然。硬金屬離子具有相對較小、致密的正電荷中心；這些包括Ca2+和Mg2+。硬配體具有相對較小的、高負(fù)電荷的給體原子(鍵接至金屬離子的原子)；這些包括O和N。Ca2+和Mg2+離子對含氧配體的親合性就是這些離子被含氧基團(tuán)(比如-COOH和-OH)官能化的碳納米管吸附的原因。同樣，這也是官能化納米管被吸附在表面含有Me和碳酸鹽離子晶格的金屬碳酸鹽顆?；蛘呶⒕系脑?。除了所述金屬-配體配位鍵接相互作用之外，氫鍵也可能有助于在包括碳納米管和Me-碳酸鹽的復(fù)合材料共沉淀期間所涉及的作用力。圖解說明含氧原子官能團(tuán)如何能夠在根據(jù)本發(fā)明實施方案形成的復(fù)合材料中的碳納米管和碳酸鈣之間起橋接作用的示意圖示于

圖1中。
除了圖1中所示的氫鍵之外，靜電(庫侖)相互作用也可能有助于復(fù)合材料中碳納米管和碳酸鈣之間的連接。一方面，在中性、無鹽水溶液中碳納米管傾向于帶負(fù)電荷(Nagahara等人，Applied PhysicsLetters 80，3826(2002))，這可能是由于水分子經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移相互作用得到極化或者-OH…π氫鍵得到形成，如富勒烯簇中的情形(Andrievsky等人，Chemical Physics Letters 364，8(2002)；Chaplin，“Water Structure and Behavior”，http://www.lsbu.ac.uk/water/)。另一方面，當(dāng)pH值低于零電荷點pHpzc～8.2時，多晶碳酸鈣在水中的表面電荷傾向于為正電荷(Salinas-Nolasco等人，Journal of Colloidand Interface Science 274，16(2004))。因此，在接近中性的水懸浮液中，在碳納米管和碳酸鈣之間有可能發(fā)生誘人的庫侖相互作用，這有利于形成CNT-CaCO3復(fù)合材料。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將連接有含氧原子官能團(tuán)的碳納米管與脲混合，然后將其加熱至高于脲熔點的溫度，優(yōu)選～150℃，其中脲的分解產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)以改性所述含氧官能團(tuán)和/或聚合以引入新的官能團(tuán)(比如-CONH2和CONHCONH2)。該方法使得碳納米管更易溶于極性溶劑(比如水)中，并且另外形成了可以在碳納米管和Me-碳酸鹽之間起橋接作用的官能團(tuán)。任選地，將醛(優(yōu)選苯甲醛，比如對-甲氧基苯甲醛)加入到熔化的脲中，從而調(diào)控所述改性和/或聚合反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述Me-碳酸鹽是碳酸鈣(CaCO3)。
無水CaCO3的三種結(jié)晶形式是天然存在的，并且作為CaCO3水合物的無定形形式也是天然存在的。所述三種結(jié)晶多晶型物為方解石、霰石和球霰石。碳酸鈣從溶液中沉淀時形成的特定多晶型和形態(tài)取決于多種因素，包括有機(jī)分子以及其它金屬離子在溶液中的存在(ReviewClfen，Current Opinion in Colloid and Interface Science8，23(2003))。通常，當(dāng)CaCO3從通過Ca2+和CO32-反應(yīng)制備的過飽和溶液中沉淀時，無定形碳酸鈣(ACC)是形成更穩(wěn)定結(jié)晶形態(tài)的前體(Pontoni等人，Journal of Physical Chemistry B 107，5123(2003))。以菱形晶體而著稱的方解石，在環(huán)境條件下的熱力學(xué)優(yōu)于霰石和球霰石。Mg2+的存在有利于霰石多晶型物的生長(Raz等人，AdvancedMaterials 12，38(2000)；Meldrum和Hyde，Journal of Crystal Growth231，544(2001))，而可與水混溶的醇(乙醇、異丙醇、二甘醇)的存在有利于球霰石多晶型物的生長，防止其轉(zhuǎn)化為方解石(Manoli和Dalas，Journal of Crystal Growth 218，359(2000))。
存在多種通過從溶液中沉淀形成CaCO3的方法。一般而言，它們都涉及將Ca2+水溶性鹽的水溶液與碳酸根離子(CO32-)源混合。并且，一般而言，Ca2+-鹽的性質(zhì)并非至關(guān)重要的因素，不過，如上所述，某些有機(jī)陰離子可能會影響進(jìn)行沉淀的碳酸鈣的晶形。
適于通過從水溶液中沉淀形成CaCO3的Ca2+鹽包括氯化物(CaCl2或者其水合物)、硝酸鹽(Ca(NO3)2或者其水合物)、乙酸鹽(Ca(CH3COO)2或者其水合物)和高氯酸鹽(Ca(ClO4)2或者其水合物)。由于氯化物、硝酸鹽和高氯酸鹽還微溶于C1～C3醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等)，因此根據(jù)本發(fā)明，還可以將這些醇或者醇-水混合物代替水用作沉淀CaCO3的溶劑。然而，如上所述，C1～C3醇的存在可能會影響進(jìn)行沉淀的碳酸鈣的晶形。
為了通過從Ca2+的水溶性鹽的水溶液中沉淀形成CaCO3，已經(jīng)有數(shù)種碳酸根離子源得到了應(yīng)用，它們也可以用于本發(fā)明中。一般而言，這些碳酸根離子源或者為碳酸根離子的水溶性鹽，或者為CO2和堿的組合。適宜的水溶性碳酸鹽包括那些含有堿金屬離子的碳酸鹽(例如，Na2CO3(Kawano等人，Journal of Crystal Growth 237-239，419(2002))或者含有銨離子的碳酸鹽((NH4)2CO3(Dickinson等人，Journal of Crystal Growth 244，369(2002))。也可以使用相應(yīng)的碳酸氫根離子(HCO3-)鹽。在商業(yè)上，CaCO3是通過將CO2鼓泡通過消石灰(Ca(OH)2)的含水漿液而進(jìn)行制備的。
另一種提供碳酸根離子的方法是通過從固體碳酸銨((NH4)2CO3)中的蒸氣擴(kuò)散(Raz等人，Advanced Materials 12，38(2000))。當(dāng)其蒸發(fā)時，碳酸銨可以分解成CO2和氨氣。當(dāng)溶于水時，CO2將水合形成碳酸(H2CO3)，同時NH3起堿的作用，從而將碳酸中和成碳酸根和/或碳酸氫根離子。
包括無定形CaCO3納米顆粒的球狀多孔微粒(4～6μm)是通過以下方法進(jìn)行制備的在室溫下，將0.33M的Na2CO3溶液迅速傾倒入等體積量的0.33M的CaCl2溶液中；當(dāng)將其在室溫下在水中貯存過夜后，＞80％的微粒將轉(zhuǎn)化成菱形方解石微晶(Volodkin等人，Biomacromolecules 5，1962(2004))。當(dāng)在氯化鈣水溶液中通過經(jīng)由堿催化水解碳酸二甲酯釋放二氧化碳，在數(shù)分鐘至數(shù)小時的時程內(nèi)緩慢沉淀碳酸鈣時，還可以獲得無定形碳酸鈣球。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將碳納米管溶液加入到新近形成的含有無定形CaCO3納米顆粒的球形多孔微粒的懸浮液中。不希望受任何機(jī)制的限制，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，由于在如上所述的CNTs上含有氧原子的官能團(tuán)與CaCO3顆粒表面之間相互作用的結(jié)果，CNTs迅速吸附到微粒上。無定形CaCO3微粒自發(fā)轉(zhuǎn)化成菱形的結(jié)晶CaCO3顆粒，同時CNTs被摻入上述所得的顆粒中，形成結(jié)晶CNT-CaCO3復(fù)合材料。CaCO3由其無定形形式向結(jié)晶相的轉(zhuǎn)化是自發(fā)發(fā)生的，因為其結(jié)晶相在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定，但是外力(比如離心作用期間的向心力)的存在可以提高轉(zhuǎn)化速率。通過控制懸浮液中無定形CaCO3微粒和加入到所述懸浮液的溶液中CNTs的相對量，復(fù)合材料中CNT和CaCO3組分之間的比例可以得到容易地控制。涉及根據(jù)此實施方案制備CNT-CaCO3復(fù)合材料的工藝示意說明于圖2中。
另一種為沉淀CaCO3提供碳酸根源的方法是分解脲(NH2CONH2)。通過在90℃下，在脲存在下老化(2.5～72小時)鈣鹽水溶液，可以獲得霰石形式CaCO3的均勻針狀晶體(Wang等人，Journal of Colloid and Interface Science 218，545(1999))。在上述條件下脲分解產(chǎn)生CO2和氨氣，如上所述，這提供了碳酸根和/或碳酸氫根離子源。作為熱分解的替代方案，脲的分解可以在室溫下通過酶催化反應(yīng)實現(xiàn)。由此，碳酸鈣沉淀在5～10分鐘內(nèi)，由含CaCl2(0.25～0.50M)、脲(0.25～0.75M)和尿素酶(0.2～0.2mg/mL)的溶液獲得(Sondi和Matijevi，Journal of Colloid and Interface Science 238，208(2001)).
在本發(fā)明的一種實施方案中，在含有碳納米管和Me-碳酸鹽的復(fù)合材料共沉淀期間，將Mg2+離子加入到溶液中。如上所指出，在碳酸鈣沉淀期間，Mg2+的存在可以調(diào)節(jié)碳酸鈣沉淀的晶形和形態(tài)。如此獲得的碳酸鹽主要為成塊的CaCO3，但是局部可能具有類似于CaMg(CO3)2的組成，CaMg(CO3)2為通稱為白云石的礦物質(zhì)。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將碳納米管分散體與新近制備的沉淀碳酸鈣粉末的懸浮液混合，從而形成CNT-CaCO3復(fù)合材料。由于如上所述CNTs上的極性官能團(tuán)與顆粒表面之間相互作用的結(jié)果，CNTs吸附到CaCO3顆粒上。包括各種CaCO3顆粒形狀和尺寸的合成沉淀碳酸鈣(PCC)都是可以市場購買到的，比如，例如梭形的1～2μm長的顆粒得自于Merck KGaA(產(chǎn)品號碼102069)或者立方形的15～40nm尺寸的顆粒得自于NanoMaterials Technology Pte Ltd(NPCC)。當(dāng)制備復(fù)合材料時，通過控制懸浮液中沉淀碳酸鈣和CNTs的相對量，復(fù)合材料中CNT和CaCO3組分之間的比例可以得到輕易地控制。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料暴露于含磷酸鹽的水溶液，從而形成含有碳納米管和羥基碳酸根磷灰石(HCA)的復(fù)合材料。含CaCO3復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化可以部分地進(jìn)行或者完全進(jìn)行；如果所述轉(zhuǎn)化部分地發(fā)生，那么由此形成的材料就是包括碳納米管以及CaCO3和HCA混合物的復(fù)合材料。羥基碳酸根磷灰石，也稱為碳酸根羥磷灰石，其理想式為Ca10(PO4)3(CO3)3(OH)2。最近，HCA作為植入物中的生物活性材料得到了許多關(guān)注，因為它在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上類似于原生骨骼，并且對于支持細(xì)胞連接、增殖和分化顯示了有效兼容性(Kasuga等人，Biomaterials 24，3247(2003))。當(dāng)將包括碳酸鈣(球霰石形式)和聚(乳酸)的復(fù)合材料浸泡在pH值為7.4和37℃的模擬體液(含有2.5mM Ca2+、142mM Na+、1.5mM Mg2+、5.0mM K+、149mM Cl-、4.2mM HCO3-、1.0mM HPO42-和0.5mM SO42-、50mM三(羥甲基)甲胺和45mM HCl)中維持3小時時，骨骼狀的HCA將形成在復(fù)合材料的表面(Kasuga等人，Biomaterials 24，3247(2003))。據(jù)此，預(yù)期根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料同樣可以用于上述使用和應(yīng)用中，從而利用其中碳納米管的優(yōu)越機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性以及可能的導(dǎo)電性和/或?qū)嵝浴?br> 在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料暴露于含磷酸鹽的水溶液，從而形成含有碳納米管和羥磷灰石的復(fù)合材料。含CaCO3復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化可以是部分的或者是完全的；如果所述轉(zhuǎn)化完全進(jìn)行，那么由此形成的材料就是包括碳納米管以及CaCO3和羥磷灰石混合物的復(fù)合材料。與HCA(羥基碳酸根磷灰石)相似，由于其優(yōu)良的生物適應(yīng)性和生物活性，羥磷灰石是另一種用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的廣泛關(guān)注的材料。羥磷灰石的理想式為Ca10(PO4)6(OH)2，由磷酸根完全替換碳酸鈣中的碳酸根離子形成。CaCO3的霰石多晶型物向羥磷灰石的轉(zhuǎn)化通過以下方法得到實現(xiàn)，例如，將其暴露于水熱條件(160～200℃下持續(xù)4～7小時)下的磷酸鹽水溶液中，通過溶解-重結(jié)晶裝置實現(xiàn)(Jinawath等人，Materials Science and Engineering C 22，35(2002))，并且還可以在室溫下(7～14天)將其置于磷酸鹽緩沖液中，經(jīng)表面反應(yīng)得到(Ni和Ratner，Biomaterials 24，4323(2003))。CaCO3的方解石多晶型物向羥磷灰石的轉(zhuǎn)化可以通過以下方法實現(xiàn)，例如在120～160℃下，在H3PO4懸浮液中熱處理方解石晶體6～30小時(Yoshimura等人，Materials Science and Engineering C 24，521(2004))。據(jù)此，預(yù)期根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料同樣可以用于新生物醫(yī)學(xué)使用和應(yīng)用中，從而利用其中碳納米管的優(yōu)越機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性以及可能的導(dǎo)電性和/或?qū)嵝浴?br> 在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料暴露于酸，從而根據(jù)以下方程式的分解反應(yīng)完全除去或者部分除去CaCO3組分，2H++CaCO3→Ca2++CO2+H2O。所述復(fù)合材料可以比如在基質(zhì)上以懸浮液或者固體的形式存在，而所述酸可以以溶液或者蒸氣或者煙霧的形式存在。如果通過酸分解反應(yīng)形成的鈣鹽是可溶性鈣鹽，那么它可以通過洗滌，例如，用水或者甲醇洗滌而被除去。CaCO3組分的除去會留下與交織的CNTs的撓性織物狀殼，其外形類似于復(fù)合材料自身的形狀，比如為菱面體，但是在干燥時該殼傾向于坍塌。如果在酸分解反應(yīng)期間CO2得到了充分迅速的釋放，那么交織的CNTs的殼會迸裂開。通過應(yīng)用pH值為2的緩沖酸性溶液，殼的破裂可以得到避免。
在本發(fā)明的一種實施方案中，通過暴露于Ca2+的螯合劑水溶液(比如乙二胺四乙酸(EDTA)或者乳酸)，所有或者部分CaCO3組分被從含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料中除去。當(dāng)用pH值為7～7.5的EDTA(二鈉鹽)水溶液處理時，涂覆有聚合電解質(zhì)的多孔微粒的CaCO3核溶解了(Volodkin et al.，Langmuir 20，3398(2004)，Biomacromolecules 5，1962(2004))。利用此方法從CNT-CaCO3復(fù)合材料中除去CaCO3組分可以避免CO2的迅速釋放，從而使得交織的CNTs不會迸裂開。
在本發(fā)明的一種實施方案中，在對CaCO3組分進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化之前，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上。當(dāng)復(fù)合顆粒從含水懸浮液或者漿液中沉積時，基質(zhì)表面和復(fù)合顆粒之間的粘著可以充分堅固，使得顆粒在干燥時得到固定，如以下一些實施例所表明。在一種實施方案中，通過利用毛細(xì)管力，例如，使用玻璃毛細(xì)管或者繪圖筆尖對復(fù)合材料的懸浮液或者漿液進(jìn)行處置和將其沉積在基質(zhì)上。
在本發(fā)明的一種實施方案中，在沉積在基質(zhì)上之前，將含有碳納米管和CaCO3的復(fù)合材料內(nèi)的顆粒破碎成較小的碎塊。
在本發(fā)明的一種實施方案中，通過應(yīng)用例如硬尼龍絲，對粉末形式的干燥復(fù)合顆粒單個地或者以小簇形式操作或者將其定位在基質(zhì)上。從其所涉及的體積中，將CNTs以單個顆粒復(fù)合材料的形式而不是溶液形式定位在基質(zhì)上的優(yōu)點是很明顯的。邊長為10-1μm的近似立方形顆粒的體積大約為10-3μm3。而如此小體積的溶液，基本上為煙霧微滴，非常難于轉(zhuǎn)移和精確放置于基質(zhì)上。另外，通過電動現(xiàn)象(比如電泳或者介電電泳)定位或者操作懸浮液或者漿液中的顆粒要使用外加電場。例如，Suzuki等人(Langmuir 20，11005(2004))利用負(fù)介電電泳的排斥力在玻璃基質(zhì)上制造了微粒的二維線和網(wǎng)格圖案。在介電電泳期間可以使用含水溶劑，但是，如果顆粒的懸浮液或者漿液是使用電泳力進(jìn)行定位或者操作的，則可以優(yōu)選使用非水溶劑(比如乙醇)替換含水溶劑。
在本發(fā)明的一種實施方案中，含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料被涂覆了另一種材料。含有方解石(CaCO3)核和二氧化硅(SiO2)殼的復(fù)合顆粒可以通過以下方法進(jìn)行制備向CaCO3顆粒的漿液中加入Na2SiO3溶液，并且將所得混合物加熱至80℃同時用氣體CO2將其中和至pH值為7(Zhang和Li，PowderTechnology 141，75(2004))。其中所得的二氧化硅殼的厚度取決于CaCO3顆粒的大小以及Na2SiO3/CaCO3的摩爾比。所述殼為充分多孔的殼，足以使得CaCO3核可以通過用HCl酸化核/殼復(fù)合顆粒而得到消除(Zhang和Li，Powder Technology 141，75(2004))。另外，用于所述殼的二氧化硅源為硅的有機(jī)酯，比如四乙氧基硅烷(亦稱為原硅酸四乙基酯)通稱為Stber工藝的四乙氧基硅烷在乙醇-水-氨混合物中的水解，用于將二氧化硅殼涂覆在多種顆粒上(Hardikar andMatijevi ，Journal of Colloid and Interface Science 221，133(2000))，并且還可以對Stber工藝進(jìn)行進(jìn)一步修飾，使得其中包括硅烷偶聯(lián)劑和胺而非氨氣作為催化劑(Kobayashi等人，Colloids and Surfaces A251，197(2004))。第三種可以將二氧化硅殼形成在含有碳納米管和CaCO3的復(fù)合材料上的方法是在100～200℃的溫度下，將所述復(fù)合材料暴露于四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷的蒸氣(Tanaka等人，Langmuir 20，3780(2004))。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上，然后進(jìn)行提起納米管的處理，從而使得它們從基質(zhì)表面上垂直伸出。通常稱為“活化”的幾種提起納米管的表面處理方法，在用于改良印刷CNTs的場致發(fā)射特性現(xiàn)有技術(shù)中都是已知的。所述多種活化工藝包括采用乙烯基帶進(jìn)行摩擦和剝離(Kim等人，Journal of Vacuum Science and Technology B 22，1331)、多重場致發(fā)射循環(huán)(Kim等人，Applied Physics Letters 84，5350(2004))、氬離子輻照(Kim等人，Carbon 42，1807(2004))、紫外激光器輻照(Zhou等人，Japanese Journal of Applied Physics，Part 1 41，4314(2002))和應(yīng)用膠帶(Vink等人，Applied Physics Letters83，3552(2003))。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上，通過粘合層將其連接至感壓膠紙帶，然后將膠帶剝離以提起納米管，從而使得它們從基質(zhì)表面上垂直伸出。優(yōu)選地，對感壓膠帶進(jìn)行設(shè)計，從而通過消除幾乎不會留下殘余物，比如，用于半導(dǎo)體片切割的切割帶。更優(yōu)選所述感壓膠帶具有可固化的粘合層，所述粘合層在該帶被剝離之前被固化。粘合層得到固化的意思是，當(dāng)受到外部干擾(比如熱或者光線)時，其松散了其粘合性能(“粘性”)，比如市售的可紫外固化的切割帶，例如得自于Lintec Corporation(Tokyo，Japan)和Semiconductor EquipmentCorporation(Moorpark，California)。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上，在對其進(jìn)行處理以提起納米管之前，首先對其進(jìn)行處理以部分地或者完全地除去CaCO3組分，從而使得它們從基質(zhì)表面上垂直伸出。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在剛性的導(dǎo)電基質(zhì)上，比如硅或者多孔硅(優(yōu)選n-型或者p-型摻雜硅)、金屬薄膜(比如涂覆鋁或者金的玻璃或者硅)或者導(dǎo)電金屬薄膜(比如玻璃或者硅上的銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)或者鎵或者鋁摻雜氧化鋅)上。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在撓性的導(dǎo)電基質(zhì)上，比如金屬薄膜(比如涂覆鋁或者金的聚酯或者聚酰亞胺)或者導(dǎo)電金屬薄膜(比如，比如聚酯或者聚酰亞胺的聚合物上的銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)或者鎵或者鋁摻雜的氧化鋅)上。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在表面上具有絕緣層(優(yōu)選二氧化硅)的導(dǎo)電基質(zhì)(優(yōu)選n-或者p-摻雜的硅)上。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在剛性或者撓性基質(zhì)上的電極上或者電極之間，從而形成與電極電連接的碳納米管網(wǎng)絡(luò)。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在剛性或者撓性基質(zhì)上的電極上或者電極之間，從而使得碳納米管與電極處于電連接中。如圖3中示意說明，復(fù)合材料中的碳納米管可以在場效應(yīng)晶體管裝置中提供導(dǎo)電通道，所述導(dǎo)電通道可以反門控穿過離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)(圖3A)或者門控穿過離子傳導(dǎo)電解質(zhì)(圖3B)。
在本發(fā)明的一種實施方案中，將含有碳納米管和Me-碳酸鹽(優(yōu)選CaCO3)的復(fù)合材料沉積在剛性或者撓性透明絕緣基質(zhì)(比如，玻璃或者塑料)上或者半導(dǎo)體(比如，GaN)上，此后，通過例如將復(fù)合材料暴露于酸或者M(jìn)e離子螯合劑而將Me-碳酸鹽組分除去，從而形成含有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電薄膜，優(yōu)選為透明的導(dǎo)電薄膜。
現(xiàn)在參考以下附圖，其中縮略語TEM是指透射電子顯微術(shù)，而縮略語SEM是指掃描電子顯微術(shù)圖1圖解說明了在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中，碳納米管與碳酸鈣(CaCO3)進(jìn)行相互作用的可能機(jī)制(未按比例繪制)。所述CaCO3組分可以是其任意固態(tài)相(無定形、球霰石、霰石、方解石)或者其混合物。不希望受任何理論限制，圖1A圖解說明了在碳酸鈣組分表面上的碳酸根離子與脲熔化物改性的碳納米管(側(cè)壁改性)的末端酰胺基之間的氫鍵鍵合。
圖1B圖解說明了碳酸鈣組分表面上的碳酸根離子與脲熔化物改性的碳納米管(末端改性)的末端酰胺基之間的氫鍵鍵合。
圖1C圖解說明了在碳酸鈣表面上的碳酸根離子與酸純化的碳納米管(側(cè)壁改性)的羧基之間的氫鍵鍵合。對于位于納米管末端的羧基，可以繪制出類似的結(jié)構(gòu)。
圖1D圖解說明了在碳酸鈣組分表面上的鈣離子與酸純化的碳納米管(側(cè)壁改性)的羧酸根基團(tuán)之間的配位連接。對于位于納米管末端的羧酸根基團(tuán)，可以繪制出類似的結(jié)構(gòu)。
圖1E圖解說明了碳酸鈣組分表面與脲熔化物改性的碳納米管(側(cè)壁改性)之間的氫鍵鍵合。其中所示兩種相互作用位于(a)水合鈣離子和羰基之間以及(b)碳酸根離子和末端酰胺基之間。
圖2是根據(jù)實施例5，經(jīng)轉(zhuǎn)化無定形CNT-CaCO3復(fù)合材料而制備結(jié)晶CNT-CaCO3復(fù)合材料的步驟示意圖(未按比例繪制)。1含有無定形CaCO3的多孔微粒，2吸附至含有無定形CaCO3的多孔微粒的CNT，3含有結(jié)晶CaCO3的微粒，4嵌入含有結(jié)晶CaCO3的微粒內(nèi)的CNT。
圖3場效應(yīng)晶體管裝置的示意性截面視圖，其中描述于本發(fā)明中的CNT-CaCO3復(fù)合材料薄膜充當(dāng)通道(未按比例繪制)。5導(dǎo)體(大塊基質(zhì)；門電極)，6非導(dǎo)體(薄膜或者基質(zhì))，7導(dǎo)體(源電極)，8導(dǎo)體(漏極)，9CNT-CaCO3復(fù)合材料(通道)，10離子導(dǎo)體(電解質(zhì))，11導(dǎo)體(門電極)。
圖4A是根據(jù)實施例1制備的水溶性U-SWNTs束的TEM圖像。放大率15000倍。
圖4B是根據(jù)實施例2制備的水溶性UA-SWNTs束的SEM圖像。放大率20200倍。
圖5A是根據(jù)實施例1制備的水溶性U-SWNTs的紅外吸收光譜。其中樣品包括在CaF2上的材料的干燥薄膜。
圖5B是根據(jù)實施例2制備的水溶性UA-SWNTs的紅外吸收光譜。其中樣品包括在CaF2上的材料的干燥薄膜。
圖6A是根據(jù)實施例1制備的水溶性U-SWNTs水溶液的紫外-可見光吸收譜?；?00nm處的吸光度，在此溶液中SWNTs的濃度大約為5mg/L。
圖6B是根據(jù)實施例2制備的水溶性UA-SWNTs水溶液的紫外-可見光吸收譜?；?00nm處的吸光度，在此溶液中SWNTs的濃度大約為4mg/L。
圖7A是根據(jù)實施例4，通過將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2溶液并且沉積在硅基質(zhì)上而制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率70倍。
圖7B是根據(jù)實施例4，通過將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2溶液并且沉積在硅基質(zhì)上而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率200倍。
圖8是機(jī)械壓碎的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。將根據(jù)實施例4制備的干燥結(jié)晶復(fù)合顆粒在硅基質(zhì)和鉗尖端之間機(jī)械壓碎。
圖9A是在沉積在硅基質(zhì)上之前，機(jī)械壓碎的根據(jù)實施例4制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率100倍。
圖9B是在沉積在硅基質(zhì)上之前，機(jī)械壓碎的根據(jù)實施例4制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率100倍。
圖10A是根據(jù)實施例5，通過將Na2CO3溶液加入到CaCl2溶液中并且沉積在FTO基質(zhì)上而制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率3000倍。
圖10B是根據(jù)實施例5，通過將CaCl2溶液加入到Na2CO3溶液中并且被沉積在FTO基質(zhì)上而制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率1000倍。
圖11A是根據(jù)實施例5，通過將Na2CO3溶液加入到CaCl2溶液中并且被沉積在FTO基質(zhì)上而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率1000倍。
圖11B是根據(jù)實施例5，通過將CaCl2溶液加入到Na2CO3溶液中并且被沉積在FTO基質(zhì)上而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率1000倍。
圖12是根據(jù)實施例6，通過吸附在得自于Merck的沉淀碳酸鈣粉末上獲得并且被沉積在FTO-玻璃基質(zhì)上的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率30000倍和50倍(插圖)。
圖13是根據(jù)實施例6，通過吸附在來自于NanoMaterialsTechnology的沉淀碳酸鈣粉末上并且沉積在FTO-玻璃基質(zhì)上而獲得的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率30000倍和500倍(插圖)。
圖14A是根據(jù)實施例4，通過將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2溶液并且被沉積在金基質(zhì)上而制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率1500倍。
圖14B是根據(jù)實施例7，在用1M HCl溶液對示于圖12A中的樣品進(jìn)行處理以溶解CaCO3組分后，由此所得樣品的SEM圖像。放大率1400倍。此圖像中的視圖范圍與圖14A中大致相同。
圖15A是根據(jù)實施例4，通過將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2溶液并且沉積在硅基質(zhì)上而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率400倍。
圖15B是根據(jù)實施例7，在用0.25M H2SO4溶液對示于圖14A中的樣品進(jìn)行處理以溶解CaCO3組分后，由此所得樣品的SEM圖像。放大率400倍。此圖像中的視圖范圍與圖15A中大致相同。
圖16A是通過根據(jù)實施例4將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2溶液并且沉積在硅基片上，隨后根據(jù)實施例7用0.25M H2SO4處理以溶解CaCO3組分而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率3000倍。
圖16B是以更高放大率獲得的與圖16A相同樣品的SEM圖像。放大率10000倍。
圖17A是根據(jù)實施例5將CaCl2溶液加入至Na2CO3溶液中并且沉積在FTO基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例8用1M HCl溶液處理從而溶解CaCO3組分而制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率100倍。
圖17B是以更高放大率獲得的與圖17A樣品相同的SEM圖像。放大率1000倍。
圖18A是根據(jù)實施例5將CaCl2溶液加入至Na2CO3溶液中并且被沉積在FTO基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例8用1M HCl溶液處理從而溶解CaCO3組分而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率1000倍。
圖18B是以更高放大率獲得的與圖18A樣品相同的SEM圖像。放大率9000倍。
圖19A是根據(jù)實施例5將CaCl2溶液加入至Na2CO3溶液中并且沉積在FTO基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例8用1M HCl溶液處理從而部分溶解CaCO3組分而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率1000倍。
圖19B是以更高放大率獲得的與圖19A樣品相同的SEM圖像。放大率2500倍。
圖20A是根據(jù)實施例4將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2溶液中并且沉積在硅基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例7用0.25M H2SO4溶液處理從而溶解CaCO3組分，隨后根據(jù)實施例10用Scotch Magic 810膠帶進(jìn)行處理從而提起SWNTs而制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率13000倍。
圖20B是根據(jù)實施例4將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2溶液中并且沉積在硅基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例7用0.25M H2SO4溶液處理從而溶解CaCO3組分，隨后根據(jù)實施例10用Scotch Magic 810膠帶進(jìn)行處理從而提起SWNTs而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率15000倍。
圖21A是，根據(jù)實施例5將CaCl2溶液加入至Na2CO3溶液中并且沉積在FTO基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例9用1M HCl蒸氣處理從而溶解CaCO3組分，隨后用可UV固化的切割帶處理從而提起SWNTs而制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率20000倍。
圖21B是，根據(jù)實施例5將CaCl2溶液加入至Na2CO3溶液中并且沉積在FTO基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例9用1M HCl溶液處理從而溶解CaCO3組分，隨后用可UV固化的切割帶處理從而提起SWNTs而制備的UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率20000倍。
圖22是根據(jù)實施例6通過吸附在來自于Merck的沉淀碳酸鈣粉末上并且沉積在FTO-玻璃基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例11用可UV固化的切割帶進(jìn)行處理從而提起SWNTs而獲得的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率30000倍和50倍(插圖)。
圖23是根據(jù)實施例6通過吸附在來自于NanoMaterialsTechnology的沉淀碳酸鈣粉末上并且沉積在FTO-玻璃基質(zhì)上，隨后根據(jù)實施例11用可UV固化的切割帶進(jìn)行處理從而提起SWNTs而獲得的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率40000倍。
圖24A是在場致發(fā)射測量系統(tǒng)中樣品和探針構(gòu)造的示意圖。
圖24B是在場致發(fā)射測量系統(tǒng)中的電子線路示意圖，其中Vs表示電源電壓，Vc表示通過電流測量電阻器(10kΩ)的電壓。
圖25A是在峰值為9kV(脈沖電壓模式)下，由兩種樣品獲得的電流與宏觀電場的曲線圖。所述樣品是利用硅基質(zhì)根據(jù)實施例4(通過擴(kuò)散碳酸銨蒸氣制備SWNT-CaCO3復(fù)合材料)、實施例7(用0.25M的硫酸浴處理以除去CaCO3組分)和實施例10(用Scotch膠帶進(jìn)行活化)所述的工藝進(jìn)行制備的。
圖25B為圖25A中所示數(shù)據(jù)的Fowler-Nordheim曲線圖。
圖26是以實施例4～5(經(jīng)共沉淀制備CNT-CaCO3復(fù)合材料)、實施例7～9(酸處理從而除去CaCO3組分)和實施例10(用膠帶活化)所述工藝為基礎(chǔ)，生產(chǎn)電子場致發(fā)射陰極的步驟示意圖(未按比例描繪)。12CaCO3相，13CNT相，14CNT殼，15CNT席，16導(dǎo)電基質(zhì)，17CNT電子場致發(fā)射器位置。
圖27是以實施例6(經(jīng)吸附制備CNT-CaCO3復(fù)合材料)和實施例11(用膠帶活化)所述工藝為基礎(chǔ)，生產(chǎn)電子場致發(fā)射陰極的步驟示意圖(未按比例描繪)。16導(dǎo)電基質(zhì)，12CaCO3相，13CNT相，17CNT電子場致發(fā)射器位置。
圖28是根據(jù)實施例13，通過將MnCl2溶液加入到Na2CO3溶液并且沉積在FTO基質(zhì)上而制備的UA-SWNT-MnCO3復(fù)合材料的SEM圖像。放大率5000倍(A)和60000倍(B)。
圖29是通過光學(xué)顯微術(shù)獲得的顯示碳納米管殼懸浮液的圖像，其中所述碳納米管殼是根據(jù)實施例8，通過用HCl水溶液溶解U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的CaCO3組分而獲得的。所應(yīng)用的復(fù)合材料與圖10B中所示材料相同。放大率500倍。
現(xiàn)在參考以下實施例，這些實施例用于說明而非限制本發(fā)明。這些實施例提供了以下方法利用熔化脲由酸提純的SWNTs制備水溶性SWNTs(實施例1～3)的方法、通過將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2的水溶液中而制備SWNT-CaCO3復(fù)合材料(實施例4)的方法、通過混合Na2CO3和CaCl2水溶液而制備SWNT-CaCO3復(fù)合材料(實施例5)的方法、通過吸附至CaCO3粉末而制備SWNT-CaCO3復(fù)合材料(實施例6)的方法、使用酸除去SWNT-CaCO3復(fù)合材料的CaCO3組分(實施例7～9)的方法、使用膠帶將SWNTs從包上提起(實施例10)的方法、使用膠帶將SWNTs從復(fù)合材料上提起(實施例11)的方法、證明根據(jù)上述方法制備的樣品的場致發(fā)射(實施例12)的方法、通過混合Na2CO3和MnCl2水溶液制備SWNT-MnCO3復(fù)合材料(實施例13)和通過混合Na2CO3和VOSO4水溶液制備SWNT-VOCO3復(fù)合材料(實施例14)的方法。用于這些實施例中的碳納米管都是得自于Carbon Solutions，Inc.，Riverside，CA(批號為03-101a或者批號為03-102)的預(yù)純化SWNTs試驗樣品，它們可以通過改性電弧法產(chǎn)生，隨后進(jìn)行酸純化，然后再進(jìn)行另外的純化步驟而生產(chǎn)的。所得酸性位點的濃度為4～6原子％。在用熔化脲增溶之后，通過透射電子顯微術(shù)(TEM)和掃描電子顯微術(shù)(SEM)獲得的SWNTs圖像表明它們含有明顯量的無定形碳以及其它含碳雜質(zhì)。SWNTs的濃度(mg/L)通過用800nm處的吸光度(稀釋之后，光程為1cm)除以系數(shù)0.019而得到推定(Bahr等人，Chemical Communications 2001，193)。雖然在此給出的實施例集中在含有碳酸鈣(CaCO3)的碳納米管復(fù)合材料上，但是很顯然，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)在此提供的教導(dǎo)可以輕易擴(kuò)展到上述所列之外的其它不溶性或者微溶性Me-碳酸鹽，在實施例13中以MnCO3作為例證進(jìn)行了說明，在實施例14中以VOCO3作為例證進(jìn)行了說明。
實施例1U-SWNTs的制備該方法通過使酸純化的SWNTs上的官能團(tuán)與熔化脲中存在的活性組分反應(yīng)，提供了水溶性的SWNTs。
將預(yù)純化的SWNTs(批號03-101a)(3.3mg)與脲(130mg)混合，并且在～150℃下將其加熱7分鐘。冷卻至室溫后，用水(1mL)對所得物質(zhì)進(jìn)行提取，從而得到黑褐色溶液。將高氯酸鈉一水合物(25mg)加入到提取液中并且進(jìn)行簡短的渦旋混合，從而使其溶解完全。將所得混合物在室溫下放置過夜，在第二天對其進(jìn)行離心(5000rpm下離心10分鐘)。除去上清液之后，通過將所得固體懸浮在甲醇(1mL)中用超聲波作用對其進(jìn)行洗滌(1分鐘)，隨后對其進(jìn)行離心(5000rpm下離心10分鐘)。嘗試用甲醇(1mL)再次對其進(jìn)行洗滌，從而使得其大部分得到溶解。所得的對沉淀無限穩(wěn)定的U-SWNTs溶液的SWNT含量對應(yīng)于大約310mg/L的濃度?；谔崛◇w積以及它的測定濃度，在此方法中得到溶液化的SWNTs的百分比為13％。所得U-SWNTs在水(3g/L)和甲醇(1g/L)中具有優(yōu)良的溶解度。通過TEM獲得的U-SWNT材料的圖像(例如，圖4A)表明其含有SWNTs束以及附有或者未附有金屬催化劑顆粒的無定形碳和碳離子。這些束的直徑十分均勻(10～20nm)和長度一般1μm。紅外吸收光譜(例如，圖5A)表明在U-SWNTs上存在脲類官能團(tuán)。其水溶液的紫外-可見光吸收譜在235nm處具有最大值(例如，圖6A)。
實施例2UA-SWNTs的制備該方法通過使酸純化的SWNTs上的官能團(tuán)與熔化脲中存在的活性組分以及對-甲氧基苯甲醛反應(yīng)，提供了水溶性的SWNTs。
首先將預(yù)純化的SWNTs(批號03-101a)(15.6mg)與脲(629mg)混合物在～150℃下加熱2.5分鐘，直至其完全熔化為止。此時停止加熱并且將對-甲氧基苯甲醛(114μL)加入其中，然后繼續(xù)加熱6分鐘。冷卻至室溫后，將可溶性材料從所得物質(zhì)中提取出來，先用水(每次1mL)提取11次，然后用甲醇(每次1mL)提取6次。通過循環(huán)3次以下步驟，將UA-SWNTs從甲醇提取物中分離出來用高氯酸鈉一水合物沉淀和將其分散在乙醇中，隨后將其溶解在甲醇中?；谔崛∥锏捏w積以及它們的測定濃度，在此方法中得到溶液化的納米管的百分比為50％。UA-SWNTs的溶解性與U-SWNTs的溶解性相似。通過TEM和SEM(例如，圖4B)獲得的圖象表明其含有與U-SWNT材料方向相似的納米管束。紅外吸收光譜(例如，圖5B)表明在UA-SWNTs上存在脲類官能團(tuán)。由于殘余有對-甲氧基苯甲醛和/或相關(guān)物質(zhì)，因此所得UA-SWNTs水溶液的紫外-可見光吸收譜在224nm和276nm處具有最大值(例如，圖6B)。在通過凝膠過濾除去這些殘余物之后，光譜在246nm處具有最大值，同時在約270nm處具有肩峰。
實施例3UA-SWNTs的制備該方法與實施例2的方法類似，但是相對于SWNTs，使用了降低量(一半量)的脲和對-甲氧基苯甲醛。
首先將預(yù)純化的SWNTs(批號03-102)(3.5mg)與脲(70mg)混合物在～150℃下加熱2分鐘，直至其完全熔化為止。停止加熱，同時將對-甲氧基苯甲醛(12.6μL)加入其中，然后繼續(xù)加熱6分鐘。冷卻至室溫后，將可溶性材料從所得物質(zhì)中提取出來，先用水(1mL)提取，然后用乙醇(每次1mL)提取2次。通過循環(huán)2或者3次以下步驟，將UA-SWNTs從乙醇提取物中分離出來分別用高氯酸鈉一水合物沉淀，隨后將其溶解在水中?；谔崛∥锏捏w積以及它們的測定濃度，在此方法中得到溶液化的納米管的百分比為50％。
實施例4通過將(NH4)2CO3蒸氣擴(kuò)散入CaCl2的水溶液中進(jìn)行的SWNT-CaCO3復(fù)合材料的制備。
該方法使用CaCl2作為可溶性的鈣離子非碳酸鹽源和來自碳酸銨的蒸氣作為可溶性碳酸根離子源，提供了含有U-SWNTs或者UA-SWNTs和結(jié)晶碳酸鈣的復(fù)合材料。
在2mL聚丙烯管形瓶中，對氯化鈣(30mM，0.3mL)水溶液與U-SWNTs或者UA-SWNTs的水溶液(0.7mL)進(jìn)行混合。在與氯化鈣溶液混合之前納米管的濃度大約為4～5mg/L(例如，如圖6中所示)。將碳酸銨粉末(～25mg)置于25mL玻璃燒杯的底部，同時打開含有溶液的管形瓶，并且將燒瓶用Parafilm“M”層緊緊密封和放置在室溫下。在30分鐘時間內(nèi)，在管形瓶中明顯有沉淀形成。1.5～2.5小時之后，將管形瓶從燒杯中取出、封蓋和貯存在室溫下。為了緊密沉淀，對所得樣品進(jìn)行離心(5000rpm下離心5分鐘)，從而得到黑色固體和無色上清液。在離心作用期間，施加在復(fù)合材料上的向心力和壓力分別大約為40N和2MPa。
為了除去過量的鹽，將無色上清液除去和通過渦旋混合將所得固體懸浮在水(1mL)中，并且通過離心再次使其致密。重復(fù)洗滌步驟一次。
在將通過上述方法獲得的復(fù)合材料沉積在導(dǎo)電基質(zhì)上之后，通過SEM對它們進(jìn)行測定。如果沒有預(yù)先對所得固體進(jìn)行洗滌以除去過量的鹽，在進(jìn)行成像之前，在基質(zhì)上用10μL的等分水將其洗滌兩次。通過移液管沉積在硅基質(zhì)上的如上所制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料和UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的代表性SEM圖象分別存在于圖7A和圖7B中。
如上所制備的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料主要含有菱形晶體，其最大的平面(對應(yīng)于方解石的{1014}生長平面)一般寬20～60μm(圖7A)。與U-SWNT-CaCO3相比，UA-SWNT-CaCO3結(jié)晶復(fù)合材料較為疏松并且在大小和形狀上更為多分散；較大的顆粒(尺寸至多為100μm)看起來含有較小的菱形單元(大小最低為5μm)聚集體(圖7B)?；谟糜谒鲋苽渲械脑噭┝浚?jīng)測定在復(fù)合材料的固體總重量中含有0.35％的碳納米管。
在圖7中與復(fù)合顆粒相連接的基質(zhì)表面的暗斑是纏繞的碳納米管包?？雌饋磉@些包有助于將顆粒固著在表面上。
在一些情形中，在復(fù)合材料被沉積在基質(zhì)上并且被干燥之后，將它們機(jī)械壓碎。圖8中的SEM圖象顯示了按照上述方式壓碎的U-SWNT-CaCO3復(fù)合顆粒的邊緣。通過剩余側(cè)面的角邊緣，材料的復(fù)合材料性質(zhì)得到了清楚揭示，這反映了結(jié)晶CaCO3組分的影響，并且由于復(fù)合材料的納米管組分的作用，纖維從斷裂顆粒伸出并且位于它們之間。
在一些情形中，通過用攪拌棒研磨懸浮在少量水中的粉末幾分鐘，將復(fù)合材料機(jī)械壓碎。使用“0”號書寫鋼筆將壓碎的復(fù)合材料點樣在硅基質(zhì)上的SEM圖象分別存在于圖9A和圖9B中。這些圖象表明，通過該方法壓碎的復(fù)合材料破裂成了各種大小與形狀的斷片。其中沉積了壓碎的復(fù)合材料處的斑點通常為圓形，直徑與#0鋼筆的開口類似(0.35mm)。
實施例5通過混合Na2CO3和CaCl2水溶液進(jìn)行的CNT-CaCO3復(fù)合材料的制備。
該方法使用氯化鈣作為可溶性的鈣離子非碳酸鹽源和碳酸鈉作為可溶性碳酸根離子源，提供了含有U-SWNTs或者UA-SWNTs和結(jié)晶碳酸鈣的復(fù)合材料。
在2mL聚丙烯管形瓶中，將碳酸鈉(0.33M，100μL)水溶液加入到氯化鈣(0.33M，100μL)水溶液中，同時用渦旋攪拌機(jī)對其進(jìn)行攪拌，從而形成乳狀懸浮液。1分鐘之后，將U-SWNTs或者UA-SWNTs的水溶液(6μL)加入到上述所得乳狀懸浮液中，同時用渦旋攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。在混合之前，納米管在水溶液中的濃度大約為1700～1800mg/L.10～20之后，通過離心使所述懸浮液致密(5000rpm下離心10分鐘)，從而得到黑色固體和無色上清液。在離心作用期間，施加在復(fù)合材料上的向心力和壓力分別大約為8N和0.4MPa。在U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的制備中的上清液的pH值為6～7，而在制備UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料中的上清液的pH值為8～9。
另外，當(dāng)將上述碳酸鈉和氯化鈣溶液混合的順序顛倒時，即將CaCl2溶液加入到Na2CO3溶液中時，得到了含碳納米管和結(jié)晶碳酸鈣的復(fù)合材料。在離心之后，在制備U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料中的上清液的pH值為7～8，而在制備UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料中的上清液pH值為6～7。
為了從上述復(fù)合材料中除去過量的鹽，將上清液除去，并且通過短暫超聲波浴(大約2秒)將所得固體懸浮在水(200μL)中，和通過離心(在5000rpm下離心10分鐘)進(jìn)行收集。在離心作用期間，施加在復(fù)合材料上的向心力和壓力分別大約為8N和0.4MPa。
在將通過上述方法獲得的復(fù)合材料沉積在玻璃基質(zhì)(PilkingtonPLC，TEC-15)上的氟摻雜的二氧化錫(FTO)上之后，通過電子顯微術(shù)對所述復(fù)合材料進(jìn)行測定。使用內(nèi)徑為0.6mm的玻璃毛細(xì)管(Marienfeld GmbH，目錄編號2930203)將復(fù)合材料沉積為點。U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料和UA-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的代表性SEM圖象分別存在于圖10和圖11中。
通過SEM獲得的圖象表明，所得復(fù)合材料被沉積為幾乎圓形的斑點，其直徑與所用毛細(xì)管的直徑相似。在各次制備中得到的復(fù)合顆粒的大小都是十分均勻的，即4～7μm(圖10A)、20～30μm(圖10B)、15～25μm(圖11A)和8～12μm(圖11B)，并且其形狀通常為扭曲或者盤繞的菱面體。在各次制備之間大小的變化看起來與上清液的pH值相關(guān)在輕微酸性至中性(pH值6～7)條件下得到較小的顆粒(4～12μm)，然而在中性至輕微堿性(pH值7～9)條件下得到較大的顆粒(15～30μm)。基于用于所述制備中的試劑量，經(jīng)測定在復(fù)合材料中含有占固體總重量的0.32％的碳納米管。
實施例6通過吸附在CaCO3粉末上進(jìn)行的CNT-CaCO3復(fù)合材料的制備。
該方法提供了含有U-SWNTs或者UA-SWNTs和結(jié)晶碳酸鈣的復(fù)合材料，其使用沉淀的CaCO3粉末作為碳酸鈣源。
將沉淀的CaCO3粉末(0.55mg)(Merck KGaA，產(chǎn)品號碼102069)置于2mL聚丙烯管形瓶中，向其中加入U-SWNTs水溶液(10μL)以及純水(20μL)。在加入到管形瓶中的溶液中的納米管濃度大約為1800mg/L。將上述混合物機(jī)械混混合且用攪拌棒將其充分研磨，對所得懸浮液進(jìn)行離心(在5000rpm下離心10分鐘)，從而得到黑色沉淀和澄清的黑褐色上清液。在離心作用期間，施加在復(fù)合材料上的向心力和壓力分別大約為1N和0.06MPa。將上清液除去并且用水對其進(jìn)行稀釋，從而通過UV-可見吸收測定其納米管含量。經(jīng)測定，上清液含有大約15％的最初CNTs，即在U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料中存在85％的納米管。在除去上清液之后，通過將復(fù)合材料再懸浮于水(50μL)中、研磨、然后通過離心對其進(jìn)行濃縮，對所得復(fù)合材料進(jìn)行洗滌。在洗滌步驟之后的上清液為無色溶液，這表明在復(fù)合材料中在納米管和CaCO3之間存在強(qiáng)烈吸附作用。
類似地，使用無涂層的沉淀碳酸鈣(NanoMaterials Technology PteLtd，產(chǎn)品NPCC-UNC)對另一種含有U-SWNTs和結(jié)晶碳酸鈣的復(fù)合材料進(jìn)行制備。經(jīng)測定，由U-SWNTs和0.66mg碳酸鈣粉末的懸浮液得到的上清液含有大約16％的最初CNTs，即在U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料中存在84％的納米管。
在此實施例中獲得的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的代表性SEM圖象示于圖12和圖13中。在使用超聲波浴短暫(大約5秒)分散之后，使用玻璃毛細(xì)管(Marienfeld GmbH，目錄編號2930203)將復(fù)合材料以水懸浮液的形式沉積在FTO基質(zhì)上。在兩種情形中，復(fù)合材料都含有吸附和連接在CaCO3晶體上的碳納米管疏松網(wǎng)絡(luò)，在來自Merck的沉淀碳酸鈣的情形中，所述網(wǎng)絡(luò)通常為梭形并且長度為1～2μm(圖12)，在來自NanoMaterials Technology的沉淀碳酸鈣的情形中，所述網(wǎng)絡(luò)通常為邊長大約為100nm的立方形(圖13)。復(fù)合材料中的納米管還被吸附在FTO表面上(圖12和圖13)?；谟糜谒鲋苽渲械脑噭┝?，經(jīng)測定在復(fù)合材料的固體總重量中含有2.8％的碳納米管。
使用得自于Merck的沉淀碳酸鈣粉末和UA-SWNTs制備的復(fù)合材料得到了與U-SWNTs相似的結(jié)果。
實施例7使用酸性水溶液浴進(jìn)行的CNT-CaCO3復(fù)合材料中CaCO3組分的除去。
該方法利用無機(jī)酸浴，提供了在基質(zhì)上從CNT-CaCO3復(fù)合材料中除去碳酸鈣組分、留下粘合的納米管薄膜的方法。
將根據(jù)實施例4所述方法，將通過碳酸銨擴(kuò)散方法制備并且沉積在基質(zhì)上的CNT-CaCO3復(fù)合材料正面朝上放置在5mL玻璃燒杯的底部，所述玻璃燒杯含有硫酸(0.25M)或者鹽酸(1M)水溶液(～2mL)，并且將其靜靜放置10～30分鐘。然后將基質(zhì)轉(zhuǎn)入到含有水的10mL玻璃燒杯中并且將其靜靜放置0.5～2分鐘，從而除去任何剩余的鹽。將上述水清洗步驟重復(fù)一次，然后在空氣中對基質(zhì)進(jìn)行干燥。由SEM獲得的圖象表明，該方法中的酸處理除去了全部CaCO3組分，剩余了形狀通常類似于前體CNT-CaCO3復(fù)合顆粒的纏繞納米管，但是它們通常自身或者在基質(zhì)上進(jìn)行了收縮和折疊，并且由于CaCO3組分分解期間CO2的釋放，它們會被迸裂(例如，圖14～16)。用硫酸溶液處理后的殘余物有時還含有有角的葉片狀晶體，所述晶體可能含有結(jié)晶硫酸鈣水合物(石膏)。
當(dāng)如上所述使用酸浴從復(fù)合材料中除去CaCO3組分時，納米管組分傾向于從基質(zhì)上脫離和消失于酸浴中。以下兩個實施例提供了將CNT-CaCO3復(fù)合材料暴露于HCl的替代方法，該替代方法降低了納米管的損失。
實施例8通過用小體積量的酸性水溶液滴定而進(jìn)行的CNT-CaCO3復(fù)合材料中CaCO3組分的除去。
該方法通過利用控制量的酸溶液，提供了在基質(zhì)上從CNT-CaCO3復(fù)合材料中部分或者完全除去碳酸鈣組分、留下納米管粘合薄膜的方法。在該方法期間在干燥步驟之前，含有碳納米管的中空殼的懸浮液可以作為中間體獲得。
根據(jù)實施例5所述方法，利用碳酸鈉和氯化鈣水溶液制備CNT-CaCO3復(fù)合材料并且將其沉積在FTO-玻璃基質(zhì)上。
將等份的少量(1～2μL)鹽酸(1M HCl)水溶液施加在基質(zhì)上，直至復(fù)合顆粒所坐落的區(qū)域剛剛被液體覆蓋為止。大約2小時之后，在80℃的烘箱中，在密閉容器中用CaCl2粉末作為干燥劑將所述基質(zhì)干燥15分鐘。通過將所述基質(zhì)置于水浴中30分鐘將鹽除去，隨后將其短暫浸入第二水浴中。
CaCO3組分被除去的程度有賴于以下反應(yīng)的化學(xué)計量2HCl+CaCO3→CaCl2+CO2+H2O。在此實施例所應(yīng)用的條件下，除了液體邊緣的區(qū)域附近CaCO3組分得到了完全溶解，液體邊緣區(qū)域附近的CaCO3組分由于HCl的局部缺乏而被部分溶解。
根據(jù)此實施例用等份1M HCl處理的U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料的代表性SEM圖象存在于圖17～19中。其中CaCO3組分得到部分溶解的復(fù)合顆粒通常在蝕刻的復(fù)合材料周圍具有陰影形的特征(例如，圖19)。這些陰影形的特征為纏繞的納米管包，所述納米管包在沉積和酸蝕刻工藝期間從晶體上分離并且連接在基質(zhì)表面上。
在干燥之前，從U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料晶體上除去CaCO3組分之后獲得的水懸浮液的光學(xué)顯微術(shù)顯示了含有碳納米管的殼，所述碳納米管的一般形狀和大小與最初結(jié)晶復(fù)合材料的形狀和大小一致。圖29中顯示了一種實例，其中可以看到菱形殼，其壁包括納米管。在此實施例中，由于CaCO3組分分解時CO2的迅速釋放，看上去大多數(shù)殼被破裂了。通過使用更稀以及可能緩沖的酸溶液和/或使用Ca2+的螯合劑溶劑，所述迅速釋放以及隨后殼的破裂可以被避免，如上所進(jìn)一步指出。
實施例9使用酸煙進(jìn)行的CNT-CaCO3復(fù)合材料中CaCO3組分的除去。
該方法通過利用控制量的酸蒸汽，提供了在基質(zhì)上從CNT-CaCO3復(fù)合材料中除去碳酸鈣組分、留下納米管粘合薄膜的方法。
將根據(jù)實施例5制備和沉積在FTO基質(zhì)上的CNT-CaCO3復(fù)合材料與包含在聚丙烯蓋中的20μL 37％HCl一起置于35×10-mm培養(yǎng)皿中。在約1分鐘時間內(nèi)CaCO3組分開始分解，并且在約10分鐘時間內(nèi)分解完全，剩下被CaCl2水溶液圍繞的CNT包，其中復(fù)合材料已經(jīng)得到了定位。通過將基質(zhì)浸入水浴中可以將CaCl2除去，但是任何微弱粘結(jié)的CNT包也易于被除去。為了使CNT包的損失最小化，最好在將樣品浸入水浴之前對其進(jìn)行干燥。所述干燥可以通過以下方法實現(xiàn)在80℃的烘箱中，在密閉容器中用CaCl2粉末作為干燥劑將所述基質(zhì)干燥15分鐘。
實施例10使用膠帶將CNTs從包上提起這些方法提供了使用膠帶除去薄膜的疏松粘結(jié)部分、隨后進(jìn)行酸處理和提起CNTs，從而使得它們從基質(zhì)表面上垂直伸出的方法。
將來自于實施例7的樣品正面朝上放置在堅硬表面上，使其與一片Scotch Magic Tape 810(3M，Inc.)接觸，并且用手指將其輕輕擠壓～10秒鐘。通過剝離將所述帶除去。由SEM獲得的圖象表明，膠帶處理除去了大部分含納米管的包并且導(dǎo)致了數(shù)層被暴露。在更高的放大率下，這些層中的CNTs將更為明顯，其中尖銳的納米管束從包的撕破邊緣伸出(例如，圖20)。這些束的直徑通常為約10～20nm，而它們的伸出長度為約0.1～1μm。所得結(jié)果基本上與基質(zhì)的性質(zhì)(硅或者金)或者酸的類型(硫酸或者鹽酸)無關(guān)。
用Scotch Magic Tape 810活化的樣品的SEM圖象顯示在表面上有長方形的有機(jī)殘余物斑，這可能是粘合劑殘余物。為了避免所述殘余物，使用殼UV固化的切割帶代替上述膠帶。
將來自于實施例8～9的樣品正面朝上放置在堅硬表面上，使其連接一條可UV固化的切割帶，并且將其人工擠壓1分鐘，其中為了施加均勻壓力，在中間使用一片硬塑料片。在將所述帶剝離之前，將其暴露于366nm的手提燈光線5分鐘。以高放大倍數(shù)得到的圖象表明，切割帶同樣可以有效用于提起CNTs，從而使得它們垂直伸出基質(zhì)表面(例如，圖21)。單壁CNTs為束狀，其直徑通常為10～20nm，長度通常為0.1～1μm。在復(fù)合材料被沉積的區(qū)域內(nèi)，經(jīng)測定垂直定向的納米管束的密度大約為10個/平方米(例如，圖21)。
實施例11使用膠帶從通過吸附至CaCO3粉末而獲得的復(fù)合材料上提起CNTs該方法提供了使用膠帶在基質(zhì)上提起含有CaCO3粉末的復(fù)合材料的CNTs，從而使得它們從基質(zhì)表面上垂直伸出的方法。
將來自于實施例6的樣品正面朝上放置在堅硬表面上，使其連接一條可UV固化的切割帶，并且將其人工擠壓1分鐘，其中為了施加均勻壓力，在中間使用一片硬塑料片。在將所述帶剝離之前，將其暴露于366nm的手提燈光線5分鐘。SEM檢測表明，膠帶處理除去了復(fù)合材料中的大部分CaCO3顆粒(圖22和圖23)。將CNTs提起，從而使得不論是否剩余顆粒它們都垂直伸出基質(zhì)。在顆粒保留在表面上的位置處，它們顯然是由于與CNTs的相互作用而保持在那里，這種相互作用使CNTs連接至FTO表面(例如，圖22)。單壁CNTs為束狀，其直徑通常為10～20nm，長度通常為0.1～1μm。在復(fù)合材料被沉積的區(qū)域內(nèi)，垂直定向的納米管束的密度經(jīng)測定大約為10個/平方米。
實施例12場致發(fā)射測定這些測定表明了先前實施例所述的工藝提供了形成電子場致發(fā)射陰極的方法。
探針-樣品構(gòu)造的示意圖和場致發(fā)射測量系統(tǒng)的電路都示于圖24中。相對于接地探針電極，或者將負(fù)的直流電壓或者將三角波電壓脈沖施加到基電極上。脈沖模式操作為4微秒的脈沖寬度和100Hz的脈沖頻率(40％負(fù)荷)。所述測定在7×10-6乇的真空水平和10kΩ的電流測定電阻值下進(jìn)行。在峰值電壓為9kV下用兩種樣品獲得的結(jié)果示于圖25中，該圖表明它們具有類似的場致發(fā)射特性。所述樣品是使用硅基質(zhì)進(jìn)行制備的，U-SWNT-CaCO3復(fù)合材料是通過碳酸銨擴(kuò)散法進(jìn)行制備的(實施例4)，使用0.25M的硫酸浴除去CaCO3組分(實施例7)和在酸處理后用Scotch膠帶從包上提起納米管(實施例10)。
圖26和27是以實施例1～11所述工藝為基礎(chǔ)生產(chǎn)電子場致發(fā)射陰極的步驟示意圖。
實施例13通過混合Na2CO3和MnCl2水溶液進(jìn)行的CNT-CaCO3復(fù)合材料的制備。
該方法提供了含有UA-SWNTs和碳酸錳的復(fù)合材料，其中使用氯化錳作為可溶性的錳離子非碳酸鹽源和碳酸鈉作為可溶性碳酸根離子源。
在2mL聚丙烯管形瓶中，將氯化錳(0.33M，100μL)水溶液加入到碳酸鈉(0.33M，100μL)水溶液中，同時用渦旋攪拌機(jī)對其進(jìn)行攪拌，從而形成乳狀懸浮液。1分鐘之后，將UA-SWNTs的水溶液(11μL)加入到上述所得懸浮液中，同時用渦旋攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。在混合之前，納米管在水溶液中的濃度大約為470mg/L。20分鐘之后，通過離心作用(在5000rpm下離心10分鐘)使所述懸浮液致密，由此得到淺灰色固體和無色上清液，這表明了納米管基本上定量地與上述得到的固體復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)合。在離心作用期間，施加在復(fù)合材料上的向心力和壓力分別大約為8N和0.4MPa。上清液的pH值大約為7。
為了從上述UA-SWNT-MnCO3復(fù)合材料中除去過量的鹽，將上清液除去，并且通過短暫超聲波浴(大約2～3秒)將所得固體懸浮在水(200μL)中，和通過離心(在5000rpm下離心10分鐘)進(jìn)行收集。在離心作用期間，施加在復(fù)合材料上的向心力和壓力分別大約為8N和0.4MPa。重復(fù)該洗滌方法一次。在通過微量吸液管將一些上述懸浮液沉積在玻璃基質(zhì)(Pilkington PLC，TEC-15)上的氟摻雜的二氧化錫(FTO)上之后，通過電子顯微術(shù)對所述復(fù)合材料進(jìn)行測定。
在此實施例中獲得的UA-SWNT-MnCO3復(fù)合材料的代表性SEM圖象示于圖28中。所述復(fù)合材料含有吸附至互連MnCO3顆粒的碳納米管網(wǎng)絡(luò)。這些顆粒具有十分均勻的尺寸和形狀，大致為直徑為大約0.5μm的球形?；谟糜谒鲋苽渲械脑噭┝浚?jīng)測定在復(fù)合材料的固體總重量中含有0.14％的碳納米管。
實施例14通過混合Na2CO3和VOSO4水溶液進(jìn)行的CNT-VOCO3復(fù)合材料的制備。
該方法提供了含有UA-SWNTs和氧釩根碳酸鹽的復(fù)合材料，其中使用硫酸氧釩作為可溶性的氧釩根離子非碳酸鹽源和碳酸鈉作為可溶性碳酸根離子源。
在2mL聚丙烯管形瓶中，將硫酸氧釩(0.33M，100μL)水溶液加入到碳酸鈉(0.33M，100μL)水溶液中，同時用渦旋攪拌機(jī)對其進(jìn)行攪拌，從而形成褐色懸浮液。1分鐘之后，將UA-SWNTs的水溶液(11μL)加入到上述所得懸浮液中，同時用渦旋攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。在混合之前，納米管在水溶液中的濃度大約為470mg/L。10分鐘之后，通過離心作用(在5000rpm下離心10分鐘)使所得懸浮液致密，從而得到褐黑色固體和pH值大約為7的深藍(lán)色上清液。將抗壞血酸加入到上清液中，從而將釩(+5)還原到釩(+4)氧化態(tài)，使得溶液顏色變?yōu)闇\綠色，這表明納米管基本上定量地與如上所得的固體復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)合。在離心作用期間，施加在復(fù)合材料上的向心力和壓力分別大約為8N和0.4MPa?；谟糜谒鲋苽渲械脑噭┝浚?jīng)測定在復(fù)合材料的固體總重量中含有0.12％的碳納米管。
在本發(fā)明說明書、權(quán)利要求書和/或附圖中公開的本發(fā)明特征既可以單獨應(yīng)用，也可以以其任意組合使用，它們都是實現(xiàn)本發(fā)明多種形式的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其包括碳納米管和Me-碳酸鹽，其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選為二價金屬陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中Me表示不同金屬陽離子的混合物。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中Me表示Ca2+或者M(jìn)g2+或者Ca2+和Mg2+的組合。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中所述碳納米管為單壁、雙壁或者多壁的碳納米管，或者為上述碳納米管的任意混合物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中含有氧原子的官能團(tuán)連接在所述碳納米管上，所述含有氧原子的官能團(tuán)例如是-COOH、-OH、-CONH2和-CONHCONH2，這使得所述碳納米管可以分散在極性溶劑中，比如水或者C1～C3醇中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合材料，其中所述官能團(tuán)位于所述碳納米管的末端。
7.根據(jù)權(quán)利要求5～6中任一項的復(fù)合材料，其中所述官能團(tuán)位于所述碳納米管的壁上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7中任一項的復(fù)合材料，其中所述官能團(tuán)位于所述碳納米管的末端和壁上。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中所述碳納米管聚集成束或者繩。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中將連接有含有氧原子的官能團(tuán)的所述碳納米管與脲混合，然后將其加熱至大于脲的熔點的溫度，優(yōu)選約140～160℃，更優(yōu)選約150℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的復(fù)合材料，其中將所述連接有含有氧原子的官能團(tuán)的碳納米管與脲混合，然后將其加熱至一定溫度，使得脲或者其分解產(chǎn)物反應(yīng)而改性所述的含有氧原子的官能團(tuán)或者聚合而引入新官能團(tuán)，比如-CONH2和-CONHCONH2，這使得碳納米管可以分散于極性溶劑比如水或者C1～C3醇中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10～11中任一項的復(fù)合材料，其中將醛，優(yōu)選苯甲醛比如對-甲氧基苯甲醛加入到脲中，從而調(diào)節(jié)所述的改性或者聚合反應(yīng)。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中所述金屬陽離子Me選自以下一組金屬離子，該組包括Ag1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Bi3+，或者所述金屬陽離子Me選自包括VO2+和UO22+的一組金屬氧代離子。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中所述Me-碳酸鹽的實驗式為(Me)x(CO3)y(OH)z，其中Me為二價金屬陽離子，優(yōu)選為Ca2+或者M(jìn)g2+或者Ca2+和Mg2+的組合，而x、y和z是滿足方程x＝y(tǒng)+z/2的整數(shù)值，包括z＝0。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中所述Me-碳酸鹽是CaCO3，包括無定形或者結(jié)晶相的CaCO3或者其組合。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其在基質(zhì)上。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，它是通過從溶液中沉淀而生產(chǎn)的。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，它是通過從溶液中沉淀而生產(chǎn)的，所述沉淀包括以下步驟將碳納米管在極性溶劑中的分散體與Me的非碳酸鹽和碳酸根離子源混合，其中所述極性溶劑優(yōu)選為水或者C1～C3醇。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料是通過從溶液中沉淀而生產(chǎn)的，所述沉淀包括以下步驟將碳納米管在第一極性溶劑中的分散體與Me-碳酸鹽粉末或者M(jìn)e-碳酸鹽在第二極性溶劑中的分散體混合，其中優(yōu)選所述第一和第二極性溶劑選自水和C1～C3醇，并且更優(yōu)選其中所述第一和第二極性溶劑相同。
20.根據(jù)權(quán)利要求17～19中任一項的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料是通過從溶液中沉淀而生產(chǎn)的并且其被收集，優(yōu)選通過離心進(jìn)行收集。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料在收集之后被沉積在基質(zhì)上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以懸浮液的形式被沉積在基質(zhì)上。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料被直接從溶液中沉淀在基質(zhì)上。
24.根據(jù)權(quán)利要求16～23中任一項的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)由選自以下的一組材料制成，該組包括玻璃、硅、金屬、半金屬、塑料、導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電聚合物、陶瓷、織物、纖維素、淀粉、牙齒、軟骨、腱和骨骼。
25.根據(jù)權(quán)利要求16～24中任一項的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)為圖案化的基質(zhì)。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料中的Me-碳酸鹽被進(jìn)一步處理，這種處理是通過加熱將其部分或者完全轉(zhuǎn)化為金屬或者金屬氧化物而進(jìn)行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求1～25中任一項的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料中的Me-碳酸鹽被進(jìn)一步處理，這種處理是通過還原將其部分或者完全轉(zhuǎn)化為金屬或者金屬氫化物而進(jìn)行的。
28.根據(jù)權(quán)利要求1～25中任一項的復(fù)合材料，其中對所述復(fù)合材料中的所述Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理，這種處理是通過將所述復(fù)合材料暴露于酸而使所述Me-碳酸鹽部分或者完全轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽，由此形成所述的另一種Me-鹽而進(jìn)行的。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的復(fù)合材料，其中在將所述Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽之后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行處理，優(yōu)選使用極性溶劑比如水或者C1～C3醇對其進(jìn)行清洗，從而除去所述的另一種Me-鹽。
30.根據(jù)權(quán)利要求28～29中任一項的復(fù)合材料，它包括碳納米管殼，優(yōu)選所述碳納米管殼在所有三維空間中的平均長度為1～100μm，更優(yōu)選為5～30μm。
31.根據(jù)權(quán)利要求28～30中任一項的復(fù)合材料，其中在將所述Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽之后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行干燥，優(yōu)選在基質(zhì)上對其進(jìn)行干燥。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的復(fù)合材料，其中在基質(zhì)上含有至少一層碳納米管層。
33.一種形成碳納米管復(fù)合材料的方法，包括以下步驟a)提供碳納米管，b)將碳納米管分散于極性溶劑中，優(yōu)選分散在水或者C1～C3醇中，c)將金屬陽離子和碳酸根陰離子引入到含有分散的碳納米管的所述極性溶劑中，和d)共沉淀Me-碳酸鹽和所述碳納米管，其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選為二價陽離子，更優(yōu)選為不同金屬陽離子的混合物，最優(yōu)選為Ca2+或者M(jìn)g2+或者Ca2+和Mg2+的組合，從而形成含有所述Me-碳酸鹽的碳納米管復(fù)合材料。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中步驟b)通過以下步驟得以進(jìn)行賦予所述碳納米管以能夠使得碳納米管可以分散于極性溶劑中的官能團(tuán)，和將所述官能化的碳納米管分散于所述極性溶劑中，其中所述官能團(tuán)比如是-COOH、-OH、-CONH2和-CONHCONH2，所述極性溶劑比如是水或者C1～C3醇，優(yōu)選為甲醇或者乙醇。
35.根據(jù)權(quán)利要求33～34中任一項的方法，其中步驟b)通過以下步驟得以進(jìn)行將所述碳納米管與脲混合并且熔化該脲，所述熔化任選地在醛，優(yōu)選苯甲醛，比如對-甲氧基苯甲醛的存在下進(jìn)行，和隨后將上述官能化的碳納米管分散于極性溶劑中，所述極性溶劑比如是水或者C1～C3醇，優(yōu)選甲醇或者乙醇。
36.根據(jù)權(quán)利要求33～35中任一項的方法，其中所述步驟c)和d)通過以下步驟得以進(jìn)行將Me的非碳酸鹽溶解于含有所述官能化的碳納米管的所述極性溶劑中，和將所得溶液暴露于氣態(tài)碳酸銨或者氣態(tài)氨和二氧化碳的混合物下，從而共沉淀含有所述碳納米管和所述Me-碳酸鹽的復(fù)合材料。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述Me的非碳酸鹽優(yōu)選地包括一價、二價或者三價金屬陽離子，更優(yōu)選為二價陽離子，更加優(yōu)選為Ca2+、Mg2+或者Ca2+和Mg2+的組合。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述Me的非碳酸鹽為鈣鹽，優(yōu)選為CaCl2。
39.根據(jù)權(quán)利要求33～35中任一項的方法，其中步驟c)和d)通過以下步驟得以進(jìn)行首先將所述碳納米管在極性溶劑中的分散體與一價陽離子碳酸鹽或者其溶液混合，隨后與Me的非碳酸鹽或者其溶液混合，或者首先將所述碳納米管在極性溶劑中的分散體與Me的非碳酸鹽或者其溶液混合，隨后與一價陽離子碳酸鹽或者其溶液混合，其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選為二價陽離子，更優(yōu)選為Ca2+或者M(jìn)g2+或者Ca2+和Mg2+的組合，從而共沉淀含有所述碳納米管和所述Me-碳酸鹽的復(fù)合材料。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述一價陽離子碳酸鹽為Na2CO3，而所述Me的非碳酸鹽為CaCl2。
41.根據(jù)權(quán)利要求33～35中任一項的方法，其中步驟c)和d)通過以下步驟得以進(jìn)行以任何順序?qū)⑺鎏技{米管在極性溶劑中的分散體與脲或者其溶液以及Me的非碳酸鹽或者其溶液混合，其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選為二價陽離子，更優(yōu)選為Ca2+或者M(jìn)g2+或者Ca2+和Mg2+的組合，隨后加熱上述混合所得的溶液或者分散體，來促進(jìn)脲的分解，從而共沉淀含有所述碳納米管和所述Me-碳酸鹽的復(fù)合材料。
42.根據(jù)權(quán)利要求33～35中任一項的方法，其中步驟c)和d)通過以下步驟得以進(jìn)行以任何順序?qū)⑺鎏技{米管在極性溶劑中的分散體與脲或者其溶液、Me的非碳酸鹽或者其溶液以及脲酶或者其溶液混合，其中Me表示金屬陽離子，優(yōu)選為二價陽離子，更優(yōu)選為Ca2+或者M(jìn)g2+或者Ca2+和Mg2+的組合，來促進(jìn)脲的分解，從而共沉淀含有所述碳納米管和所述Me-碳酸鹽的復(fù)合材料。
43.根據(jù)權(quán)利要求41～42中任一項的方法，其中所述Me的非碳酸鹽為鈣鹽，優(yōu)選為CaCl2。
44.根據(jù)權(quán)利要求41～43中任一項的方法，其中所述Me-碳酸鹽是CaCO3。
45.根據(jù)權(quán)利要求33～44中任一項的方法，其中步驟d)中的所述共沉淀在基質(zhì)存在下發(fā)生。
46.一種形成碳納米管復(fù)合材料的方法，包括以下步驟a)提供碳納米管，b)將所述碳納米管分散于極性溶劑中，優(yōu)選分散在水或者C1～C3醇中，c)提供Me-碳酸鹽顆粒，優(yōu)選細(xì)碎的Me-碳酸鹽顆粒在極性溶劑中的分散體，所述極性溶劑優(yōu)選為水或者C1～C3醇，d)將所述碳納米管的分散體與所述Me-碳酸鹽顆粒的分散體混合，從而形成含有吸附在所述Me-碳酸鹽顆粒表面的所述碳納米管的碳納米管復(fù)合材料。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中步驟b)通過以下步驟得以進(jìn)行賦予所述碳納米管以能夠使得碳納米管可以分散于極性溶劑中的官能團(tuán)，將所述官能化的碳納米管分散于所述極性溶劑中，其中所述官能團(tuán)比如是-COOH、-OH、-CONH2和-CONHCONH2，所述極性溶劑比如是水或者C1～C3醇，優(yōu)選為甲醇或者乙醇。
48.根據(jù)權(quán)利要求46～47中任一項的方法，其中步驟b)通過以下步驟得以進(jìn)行將所述碳納米管與脲混合并且熔化脲，所述熔化任選地在醛，優(yōu)選為苯甲醛比如對-甲氧基苯甲醛的存在下進(jìn)行，隨后將上述官能化的碳納米管分散于極性溶劑中，所述極性溶劑比如是水或者C1～C3醇，優(yōu)選甲醇或者乙醇。
49.根據(jù)權(quán)利要求46～48中任一項的方法，其中步驟c)中所述Me-碳酸鹽顆粒在極性溶劑中的分散體是通過將Me的可溶性非碳酸鹽溶液與一價陽離子的可溶性碳酸鹽溶液混合而新鮮制備的，其中兩種溶液的溶劑優(yōu)選地都為水。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述可溶性的Me非碳酸鹽優(yōu)選包括一價、二價或者三價金屬陽離子，更優(yōu)選為二價陽離子，更加優(yōu)選為Ca2+、Mg2+或者Ca2+和Mg2+的組合。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述可溶性的Me非碳酸鹽為鈣鹽，優(yōu)選為CaCl2。
52.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述可溶性的一價陽離子碳酸鹽為Na2CO3。
53.根據(jù)權(quán)利要求46～48中任一項的方法，其中步驟c)中所述Me-碳酸鹽在極性溶劑中的分散體是通過將沉淀碳酸鈣粉末分散在所述極性溶劑中而新鮮制備的，優(yōu)選所述極性溶劑為水。
54.根據(jù)權(quán)利要求33～53中任一項的方法，其中將含有所述Me-碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料從溶液中沉淀并且進(jìn)行收集，優(yōu)選通過離心作用進(jìn)行收集。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中在收集之后將所述碳納米管復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上。
56.根據(jù)權(quán)利要求33～55中任一項的方法，其中將含有所述金屬碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料以懸浮液的形式沉積在基質(zhì)上并且使其干燥。
57.根據(jù)權(quán)利要求46～53中任一項的方法，其中步驟d)中所述碳納米管吸附到Me-碳酸鹽顆粒上發(fā)生在基質(zhì)上。
58.根據(jù)權(quán)利要求33～57中任一項的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)由選自以下的一組材料制成，該組包括玻璃、硅、金屬、半金屬、塑料、導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電聚合物、陶瓷、織物、纖維素、淀粉、牙齒、軟骨、腱和骨骼。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述基質(zhì)的表面填充有通過形成配位鍵或者氫鍵而連接至Me-碳酸鹽的官能團(tuán)，優(yōu)選為-COOH基團(tuán)。
60.根據(jù)權(quán)利要求54～59中任一項的方法，其中所述基質(zhì)為圖案化的基質(zhì)。
61.根據(jù)權(quán)利要求54～60中任一項的方法，其中為所述基質(zhì)的圖案化是采用能通過形成配位鍵或者氫鍵而連接至Me-碳酸鹽的官能團(tuán)，優(yōu)選為-COOH基團(tuán)，以及不能通過形成配位鍵或者氫鍵而連接至Me-碳酸鹽的官能團(tuán)，優(yōu)選為-CH3基團(tuán)而進(jìn)行的。
62.根據(jù)權(quán)利要求33～61中任一項的方法，其中使含有Me-碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料經(jīng)受引起所述材料斷裂的作用力，優(yōu)選通過研磨、通過施加壓力、通過應(yīng)用超聲或者通過熱沖擊而施加的所述作用力。
63.根據(jù)權(quán)利要求54～62中任一項的方法，其中使在基質(zhì)上含有Me-碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料經(jīng)受壓力，其中所述壓力足以將所述碳納米管復(fù)合材料破碎成碎塊。
64.根據(jù)權(quán)利要求33～63中任一項的方法，其中對含有Me-碳酸鹽的所述碳納米管復(fù)合材料中的所述Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理，這種處理是通過用一價陽離子的磷酸鹽溶液進(jìn)行熱液處理而將其部分或者完全轉(zhuǎn)化為碳酸根羥磷灰石而進(jìn)行的，所述一價陽離子磷酸鹽優(yōu)選為(NH4)2HPO4。
65.根據(jù)權(quán)利要求33～63中任一項的方法，其中對所述復(fù)合材料中的Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理，這種處理是通過加熱將其部分或者完全轉(zhuǎn)化為金屬或者金屬氧化物而進(jìn)行的。
66.根據(jù)權(quán)利要求33～63中任一項的方法，其中對所述復(fù)合材料中的所述Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理，這種處理是通過還原將其轉(zhuǎn)化為金屬或者金屬氫化物而進(jìn)行的。
67.根據(jù)權(quán)利要求33～63中任一項的方法，其中對所述復(fù)合材料中的所述Me-碳酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步處理，這種處理是通過將所述材料暴露于酸而將所述Me-碳酸鹽部分或者完全轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽，由此形成所述的Me-鹽而進(jìn)行的。
68.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中所述酸為水溶液，優(yōu)選為無機(jī)酸，更優(yōu)選為鹽酸或者硫酸的水溶液。
69.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中所述酸為氣體酸，優(yōu)選為氣體氫氯酸。
70.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中在將所述Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽之后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行處理，優(yōu)選使用極性溶劑比如水或者C1～C3醇對其進(jìn)行清洗，從而除去所述的另一種Me-鹽，和任選地對其進(jìn)行干燥。
71.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中在將所述Me-碳酸鹽轉(zhuǎn)化為另一種Me-鹽之后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行干燥并且隨后對其進(jìn)行處理，優(yōu)選使用極性溶劑比如水或者C1～C3醇對其進(jìn)行清洗，從而除去所述的另一種Me-鹽。
72.根據(jù)權(quán)利要求67～71中的方法，其中所述復(fù)合材料被沉積在基質(zhì)上。
73.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，其中在將所述復(fù)合材料沉積在基質(zhì)上之后，將膠帶施加于所述復(fù)合材料上并且隨后將所述膠帶除去，從而提起一些復(fù)合材料。
74.通過根據(jù)權(quán)利要求33～73中任一項的方法形成的碳納米管復(fù)合材料，優(yōu)選通過根據(jù)權(quán)利要求45～61中任一項的方法、或者通過根據(jù)權(quán)利要求62～64中任一項的方法、或者通過根據(jù)權(quán)利要求65～66中任一項的方法或者通過根據(jù)權(quán)利要求67～73中任一項的方法形成的碳納米管復(fù)合材料。
75.根據(jù)權(quán)利要求1～29和74中任一項的碳納米管復(fù)合材料，其中含有結(jié)晶Me-碳酸鹽組分。
76.根據(jù)權(quán)利要求74～75中任一項的碳納米管復(fù)合材料的用途，用作電子場致發(fā)射材料，優(yōu)選在平板顯示器、陰極射線管、真空熒光顯示器、微波管件或者發(fā)光元件中用作電子場致發(fā)射材料。
77.根據(jù)權(quán)利要求74～75中任一項的碳納米管復(fù)合材料的用途，用于微電子裝置或者薄膜晶體管中；用于電化學(xué)裝置中，優(yōu)選用于電池、熱元件或者電容器中；用于化學(xué)或者電化學(xué)傳感器中、用于接觸式傳感器中、用于致動器中或者用于人造肌肉中；用于導(dǎo)電層中；用于電泳油墨中。
78.根據(jù)權(quán)利要求74～75中任一項的碳納米管復(fù)合材料的用途，用于生物醫(yī)學(xué)裝置中；用作細(xì)胞生長的支撐物，優(yōu)選用作神經(jīng)元細(xì)胞生長的支撐物；用作骨骼、牙齒或者軟骨再生的支架；用作骨骼、牙齒或者軟骨的替代物；用于表面處理植入的生物醫(yī)學(xué)材料或者裝置；或者用作藥物施用的膠囊。
79.根據(jù)權(quán)利要求4～75中任一項的碳納米管復(fù)合材料的應(yīng)用，用作玻璃、塑料或者半導(dǎo)體上的透明電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管復(fù)合材料、它的生產(chǎn)方法和這種復(fù)合材料的應(yīng)用。
文檔編號H01J1/304GK1953935SQ200580015469
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者W·E·福特, J·韋塞爾斯, 安田章夫, J·巴杰 申請人:索尼德國有限責(zé)任公司