本發(fā)明涉及抗蝕劑材料，具體為一種感光性樹脂組合物、堿溶性丙烯酸類樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、感光性樹脂組合物作為蝕刻或電鍍的抗蝕劑材料，已在印刷電路板(pcb)及半導(dǎo)體封裝(ic)基板的制造過程中被廣泛使用。其中感光性樹脂組合物(由堿溶性樹脂、光聚合單體、光引發(fā)劑、增感劑、溶劑及其它添加劑等組成)通常涂覆在pet支撐膜表面，烘干后再覆以pe保護(hù)膜構(gòu)成三層結(jié)構(gòu)，也稱為感光干膜、干膜抗蝕劑等。

2、半導(dǎo)體封裝基板是封裝過程中的一種關(guān)鍵性材料，具有高密度、高精度、高性能、小型化及薄型化等特點(diǎn)，是芯片與常規(guī)電路板間連接的物理橋梁，起到提供電氣導(dǎo)通、信號(hào)分配、功率分配，以及溝通芯片內(nèi)部與外部電路等的作用，同時(shí)為芯片提供保護(hù)、固定、支撐、散熱及形成標(biāo)準(zhǔn)化的安裝尺寸的作用，以實(shí)現(xiàn)多引腳化、封裝產(chǎn)品體積微型化、改善電性能或多芯片模塊化等。

3、隨著電子設(shè)備持續(xù)向著更輕、更薄的發(fā)展趨勢下，目前市場也相應(yīng)進(jìn)一步要求pcb的線路向更加精細(xì)化、高密度化發(fā)展。半加成法(sap)工藝是直接在薄銅上形成抗蝕圖形，再經(jīng)過圖形電鍍?cè)黾訉?dǎo)體厚度形成微細(xì)配線pcb(尤其是ic載板)的主流制造方法。

4、然而，現(xiàn)有的感光性樹脂組合物存在光敏性、分辨率、附著力和柔韌性等方面的性能較差的問題，無法滿足高感度、高解析、高附著、高厚度、高柔韌性等特殊場景的使用要求。同時(shí)，增感劑容易向保護(hù)膜遷移，且易顯影沉積，導(dǎo)致存儲(chǔ)和使用過程中感光性樹脂的感度會(huì)持續(xù)衰減，所得感光性樹脂圖形穩(wěn)定性和良率不佳。

5、關(guān)于解決感光干膜在hdi板制造中的應(yīng)用問題，目前已經(jīng)有了一些發(fā)明專利。例如公開號(hào)為cn118625599a的中國專利公開了一種感光性樹脂組合物，該組合物包括堿溶性樹脂、光聚合單體、光引發(fā)劑、增感劑和添加劑，其中增感劑包括具有通式(i)所示結(jié)構(gòu)的化合物。該發(fā)明通過在常規(guī)蒽類增感劑中引入特定感光單元結(jié)構(gòu)增加光敏性，搭配適宜的堿溶性樹脂、光聚合單體等組分，得到的感光性樹脂組合物滿足高精密ic載板等高階pcb制作和特殊場景使用的高解析、高附著、高厚度的應(yīng)用要求。

6、然而，該專利仍存在增感劑容易向保護(hù)膜遷移，且易顯影沉積的問題。

7、再如公開號(hào)為cn118330990a的中國專利提供了一種感光性樹脂組合物，該組合物包括堿溶性樹脂、光聚合單體和光引發(fā)劑，其中堿溶性樹脂的共聚單體包括(甲基)丙烯酸、共聚單體i和共聚單體ii。該發(fā)明將含有不飽和雙鍵的蒽類增感劑通過共價(jià)鍵的方式鍵合至堿溶性樹脂中，既保留了蒽的光敏性與分辨率，又解決了蒽類增感劑的遷移問題和顯影沉淀問題，同時(shí)具有優(yōu)異附著力。

8、然而，該專利仍存在需要進(jìn)一步優(yōu)化共聚單體i和共聚單體ii的結(jié)構(gòu)和比例以提高組合物的光敏性、分辨率和附著力的問題。

9、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種感光性樹脂組合物、堿溶性丙烯酸類樹脂及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種感光性樹脂組合物、堿溶性丙烯酸類樹脂及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種感光性樹脂組合物，包括：堿溶性樹脂a、光聚合單體b、光引發(fā)劑c、增感劑d；

3、其中，a的重均分子量mw＝6-8w、多分散系數(shù)pdi＝1-3、酸值tan＝90～180mg?koh/g、羧基/羥基的理論摩爾比＝3.5:1～6.5:1。

4、每100份a，使用20-30份b、1-2份c和2-3份d

5、較為優(yōu)化地，光聚合單體b包括二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、季戊四醇三丙烯酸酯(petia)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(eo-tmpta)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)及己二醇二丙烯酸酯(hdda)中的至少一種。

6、較為優(yōu)化地，光引發(fā)劑c包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2-異丙基硫雜蒽酮(itx)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(907)、2-苯基芐-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮(369)及雙咪唑(bcim)中的至少一種。

7、較為優(yōu)化地，增感劑d包括乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯(edab)、1,8-二羥基蒽醌、2-氨基蒽醌、丙烯酸-9-蒽酯、甲基丙烯酸-9-蒽酯、1-氨基蒽醌-2-羧酸、9-乙基-3-咔唑羧酸、n-乙烯基咔唑、2,9'-聯(lián)咔唑及9-苯基吖啶中的至少兩種。

8、較為優(yōu)化地，感光性樹脂組合物內(nèi)還可以按需添加其他添加劑，其他添加劑包括抗氧化劑、消泡劑或阻聚劑。

9、本發(fā)明提供一種堿溶性丙烯酸類樹脂，用于制備上述任意一種感光性樹脂組合物，堿溶性樹脂a包括共聚的丙烯酸酯類單體a1、含羧基類單體a2、含羥基類單體a3、含苯環(huán)類單體a4及硅烷偶聯(lián)劑a5；其中，按重量份數(shù)計(jì)，a1為45-79份，a2為15-25份，a3為2-10份，a4為2-10份，a5為2-10份。

10、較為優(yōu)化地，a1包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯中的至少兩種；a2包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、油酸及β-(丙烯酰氧)丙酸中的至少一種。

11、較為優(yōu)化地，a3包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯及聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯中的至少一種；a4包括苯乙烯、4-乙烯基苯酚、4-叔丁氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、萘乙烯、4-乙烯基苯甲醛、2-乙烯基聯(lián)苯中的至少一種。

12、較為優(yōu)化地，a5包括3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、巰基苯并咪唑硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。

13、較為優(yōu)化地，堿溶性丙烯酸類樹脂在合成時(shí)，按重量份數(shù)計(jì)，還需要添加0.1-2份引發(fā)劑、0.1-2份鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑；其中，引發(fā)劑選取偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸叔丁酯及過氧化叔戊酸叔丁酯中的至少一種；鏈轉(zhuǎn)移劑選取正十二硫醇或叔十二硫醇中的一種；溶劑選取乙酸乙酯、甲苯、乙酸甲酯、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇及異丙醇中的至少兩種。

14、以上帶有(甲基)丙烯酸前綴的單體均可解釋為甲基丙烯酸或丙烯酸。

15、本發(fā)明提供一種堿溶性丙烯酸類樹脂的制備方法，用于上述堿溶性丙烯酸類樹脂，包括如下步驟：

16、s1，混合單體的制備，按配方量將a1～a4混合均勻得到混合單體；

17、s2、堿溶性樹脂的制備，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將配方量的混合單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑加入到反應(yīng)器中并加熱至70-80℃，加入配方量1/3的引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)后保溫2-3h；補(bǔ)加1/3的引發(fā)劑、配方量的鏈轉(zhuǎn)移劑及硅烷偶聯(lián)劑a5并保溫2-3h；

18、最后加入剩余1/3的引發(fā)劑，保溫2-3h后加入溶劑冷卻出料，即得到堿溶性樹脂。

19、此外，本發(fā)明中的感光性樹脂組合物主要由堿溶性樹脂與其它原料按照配方比例并借助溶劑(比如丙酮、丁酮及丙二醇單甲醚乙酸酯)分散混合而成。

20、涂敷方法無特別限制，可列舉凹版涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)及旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)等。支撐膜常用pet材質(zhì)的塑料膜且厚度無特別限制(厚度推薦10～20μm)；

21、干燥方法無特別限制，通常在黃光環(huán)境下90℃-110℃的熱風(fēng)干燥5-10min即可；

22、抗蝕劑層的厚度推薦20～30μm，將pe保護(hù)膜(厚度推薦10～20μm)貼合在抗蝕劑層表面即可制得感光干膜；隨后將干膜壓合在基板上，通過掩膜版曝光、koh溶液顯影即可得到抗蝕圖案。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：

24、(1)本發(fā)明通過在樹脂合成階段構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)來錨定增感劑，同時(shí)在樹脂側(cè)鏈接枝硅烷偶聯(lián)劑提高顯影過程中干膜的交聯(lián)密度，進(jìn)而提升增感劑的工藝穩(wěn)定性及感光干膜的分辨率、附著力等。

25、(2)本發(fā)明中，通過在堿溶性樹脂中引入配方量的含羧基及羥基的單體(其中羧基/羥基的理論摩爾比在3.5:1～6.5:1)，構(gòu)建強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)能初步錨定增感劑，降低光敏劑的遷移及顯影沉淀物量。

26、(3)本發(fā)明中，通過在堿溶性樹脂中引入配方量的硅烷偶聯(lián)劑并與強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)通過協(xié)同作用能進(jìn)一步優(yōu)化感光干膜的綜合性能。

27、(4)本發(fā)明制備的堿溶性樹脂的重均分子量為6-8w且分布較窄，能讓感光干膜在曝光及顯影的過程中保持優(yōu)異的工藝穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)10μm以下的分辨率。