密胺樹脂改性的富氮多孔碳纖維電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能化材料的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器電極材料的制備工藝。
技術(shù)背景
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和人口的急劇增長，能源危機(jī)和環(huán)境惡化問題日益受到人們的關(guān)注。在這種情況下，科研人員紛紛把精力投入到環(huán)境友好，高效可再生能源的研究中。目前主要新型儲(chǔ)能裝置包括鋰離子電池，超級(jí)電容器等。超級(jí)電容器具有功率密度高，充電速度快，使用壽命長，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，從而受到廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器分為雙電層和贗電容類型。雙電層電容器的電極材料主要是碳材料，贗電容電容器的電極材料主要包括金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。
[0003]應(yīng)用于超級(jí)電容器的碳材料需要具有高的比表面積，可控的孔結(jié)構(gòu)，可調(diào)的表面化學(xué)活性等特點(diǎn)。一方面，碳材料的孔道結(jié)構(gòu)越豐富，有效比表面積越大，電容器的比電容一般也越大。但是，單一的增大比表面不一定會(huì)對材料的比電容有很大的提高。如專利號(hào)為200510031195.7的中國發(fā)明專利公開了一種高比表面積碳材料制備方法及超級(jí)電容器制造方法，其采用KOH活化法制備出了比表面積高達(dá)2000?3000m2/g的活性碳材料，但其比電容僅為84F/g。另一方面，碳材料的表面化學(xué)組成(雜原子N、S等的含量)也嚴(yán)重影響著電容器的比電容。碳材料主要的造孔方法為模板法和活化法。模板法需要選擇具有特殊結(jié)構(gòu)的模板劑，并且制得碳材料后需要除去造孔劑，操作工藝繁瑣，成本較高?；罨ㄖ频玫亩嗫滋疾牧?，孔分布不易調(diào)控，并且大量的氮元素會(huì)在活化的過程過流失。而通過氮元素的摻雜，可以有效調(diào)變碳材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，以增加碳材料的親水性;并且，氮元素在充放電中會(huì)參與電極反應(yīng)(法拉第贗電容)，從而必將進(jìn)一步提高碳材料的比電容。清華大學(xué)的Qiang XuCJournal of Electroanalytical Chemistry, 739, 2015, 84-88)米用同軸靜電紡絲并水洗制備了中空纖維，并在碳化過程中引入氨氣作為氮源成功的引入氮元素，制得了中空含氮碳纖維。但該方法操作復(fù)雜，同軸靜電紡絲條件不易控制，且氮在高溫碳化過程弓I入得到的纖維含氮量不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的多孔含氮碳電極材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜繁瑣，大部分摻氮及造孔需分步進(jìn)行，生產(chǎn)成本高的不足等缺陷，提供一種比電容量較高的超級(jí)電容器材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將三聚氰胺和甲醛混合后，在混合體系的PH值為8.5?9.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入甲醛，析出密胺樹脂；
2)將聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入密胺樹脂攪拌溶解，制得紡絲液； 3)將紡絲液經(jīng)高壓靜電紡絲，取得MF/PAN復(fù)合纖維；
4)將MF/PAN復(fù)合纖維經(jīng)預(yù)氧化處理和碳化處理，取得富氮多孔碳纖維電極材料。
[0006]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、密胺樹脂(MF)在整個(gè)制備過程中起到了氮摻雜和造孔雙重作用，解決了現(xiàn)有方法制備多孔含氮碳電極材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜繁瑣，摻氮和造孔需要分布進(jìn)行的問題，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
[0007]2、采用聚丙烯腈作為紡絲前驅(qū)體，解決了現(xiàn)有聚乙烯醇水溶液紡絲，原絲和碳化后纖維形貌差的問題。
[0008]3、制得的多孔富氮碳纖維具有較高的比表面積，以及豐富的微孔及中孔。制備的超級(jí)電容器電極具有較高的單位比電容。
[0009]4、本發(fā)明工藝簡單，一步實(shí)現(xiàn)摻氮及造孔。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述三聚氰胺與甲醛的混合摩爾比為1:4.5?5.5，以三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值，在80°C下水浴反應(yīng)。該條件下得到的密胺樹脂固含量高，且該聚合度下的密胺樹脂可溶解于極性溶劑DMF中，以便配制紡絲液。
[0011]所述紡絲液中，聚丙烯腈占聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為9?11%，密胺樹脂與聚丙烯腈的混合質(zhì)量比為20?100:100。該投料比配制的紡絲液黏度適中，便于靜電紡絲。
[0012]所述高壓靜電紡絲時(shí)，環(huán)境溫度< 40°C，環(huán)境濕度< 30%，紡絲電壓為16?20kV，推注速度為0.1?0.5mm/min，接收距離為15?20cm。溫度和濕度的控制有助于紡絲過程中溶劑的揮發(fā)，便于成絲，且該條件下得到的纖維原絲尺寸分布均勻，直徑較小。
[0013]所述預(yù)氧化處理是在空氣氛圍下，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速度為I?5°C/min，降溫速度為I?5°C/min，保溫時(shí)間為2h。纖維原絲在預(yù)氧化過程中使得高分子經(jīng)過環(huán)化脫氫作用轉(zhuǎn)化為耐高溫的梯形結(jié)構(gòu)，以便在高溫碳化下保持原有的纖維形貌。該條件下使得纖維原絲可得到充分的預(yù)氧化。
[0014]所述碳化處理是在惰性氣氛下，碳化溫度為800°C，升溫速度為I?10°C/min，降溫速度為I?10°c/min，保溫時(shí)間為2h。碳化的目的是除去纖維中的非碳元素，生成含碳量高的碳纖維。該條件下可使纖維得到充分的碳化。
[0015]所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。這是常用的惰性氣體。
【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制備的多孔富氮碳纖維的掃描電鏡圖。
[0017]圖2為實(shí)施例2制備的超級(jí)電容器電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。
[0018]圖3為實(shí)施例3制備的超級(jí)電容器電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。
[0019]圖4為實(shí)施例1、2、3制備的超級(jí)電容器電極的比電容隨電流密度變化的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0021]1、實(shí)施例1: 將5g三聚氰胺加入15g濃度為37wt%的甲醛溶液中，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為9左右，在800C下水浴攪拌40min，倒入冷甲醇中，析出沉淀，過濾洗滌干燥。
[0022]將2g聚丙烯腈加入20gN，N_二甲基甲酰胺中，溶解后加入0.5g制得的密胺樹脂，溶解制得紡絲液。
[0023]采用高壓靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行紡絲，制得密胺樹脂/聚丙烯腈復(fù)合纖維，其中紡絲電壓為20kV，推注速度0.3mm/min，接收距離為17cm，紡絲溫度為40 °C，濕度為30%。
[0024]將制得的復(fù)合纖維在空氣氛下預(yù)氧化2h，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速度為5°C/min，降溫速率為5 °C/min。
[0025]將預(yù)氧化后的纖維在氮?dú)饣驓鍤夥障绿蓟?h，碳化溫度為800°C，升溫速率為5°C/min，降溫速率為5 °C/min。
[0026]將碳化后的纖維進(jìn)行電鏡掃描，取得如圖1所示的掃描電鏡圖，可見:通過本方法制得了的尺寸分布均勻，直徑較細(xì)的碳纖維。
[0027]將85wt%的碳纖維，10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙稀混合，加入適量乙醇攪拌24h，再超聲30min使混合均勻，再烘干至糊狀;采用泡沫鎳作為集流體，將上述混合好的材料均勻涂在泡沫鎳表面，真空干燥12h，用壓片機(jī)在1MPa壓力下壓實(shí)，制得超級(jí)電容器電極。
[0028]將制備好的電極在6M的KOH電解液中浸泡12h。采用三電極體系，以Pt電極為對電極，Hg/HgO為參比電極，測試電壓范圍為-1?0V，進(jìn)行循環(huán)伏安法和恒電流充放電測試，在
0.5A/g電流密度下，比電容為136A/g。
[0029]2、實(shí)施例 2:
將5g三聚氰胺加入15g濃度為37wt%的甲醛溶液中，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為9左右，在800C下水浴攪拌40min，倒入冷甲醇中，析出沉淀，過濾洗滌干燥。
[0030]將2g聚丙烯腈加入18gN，N_二甲基甲酰胺中，溶解后加入Ig制得的密胺樹脂，溶解制得紡絲液。
[0031]采用高壓靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行紡絲，制得密胺樹脂/聚丙烯腈復(fù)合纖維，其中紡絲電壓為17kV，推注速度0.lmm/min，接收距離為20cm，紡絲溫度為40 °C，濕度為30%。
[0032]將制得的復(fù)合纖維在空氣氛下預(yù)氧化2h，預(yù)氧化溫度為250°C，升溫速度為5°C/min，降溫速率為5 °C/min。
[0033]將預(yù)氧化后的纖維在氮?dú)饣驓鍤夥障绿蓟?h，碳化溫度為800°C，升溫速率為:TC/min，降溫速率為3 °C/min。
[0034]將85wt%的碳纖維，10w