專利名稱：可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復合材料，特別是一種用于組織工程方面的可生物降解鋅或鋅合金與多孔生物陶瓷的復合材料。本發(fā)明也涉及的是一種復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，廣泛研究和應用的可降解骨組織替代材料主要有聚合物、Co-Cr合金、鈦合金以及不銹鋼，但這些材料均存在一定的弊端。可降解聚合物材料如聚乳酸的降解速度難以控制、組織相容性差、降解產(chǎn)物會引起嚴重的炎癥反應，其力學性能也難以滿足承載方面的需要。不銹鋼、Co-Cr合金等力學性能特別是彈性模量不能與人骨組織相匹配，會產(chǎn)生應力屏蔽效應，導致愈合遲緩甚至植入失敗，應用較多的Ti6A14V合金的彈性模量與骨相 近，但是其耐磨損性能和耐腐蝕性能還有待提高，而且對于這類生物醫(yī)用金屬材料，植入人體后還會由于生理環(huán)境的腐蝕而造成金屬離子向周圍組織擴散以及植入材料自身性質(zhì)的退變，前者可能導致毒副作用，后者可能導致植入失效。為解決這些問題，可以從兩方面來開展工作，一是在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上對其進行改性處理，二是開發(fā)新型生物材料。在眾多的合金體系中，鎂合金、鋅合金以其適當?shù)膹姸?、?yōu)異的生物相容性而越來越引起了人們的關(guān)注，逐漸成為研究的熱點，有望成為一種理想的新型組織工程材料。鎂合金由于具有與骨相近的機械性能、生物相容性、生物可降解性和可吸收性受到了極大關(guān)注，開發(fā)的具有優(yōu)良耐腐蝕性能和生物相容性的新型含鋅的鎂合金主要有Mg-Zn、Mg-Zn-Mn, Mg-Zn-Mn-Ca,Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Mn-Zr等。但是,鎂合金過快的腐蝕降解速度，與新骨生長速度不匹配，以及在降解過程中在植入物周圍產(chǎn)生氣泡均限制了它的臨床應用。從生物學方面分析，鋅是人體必須的微量元素之一，在機體內(nèi)幾乎參與所有生理代謝過程，它廣泛地存在于骨組織中，骨骼肌中的鋅大約占人體總量的60%，而骨中的鋅量為100-200 ii g/g，占30%。體內(nèi)鋅的缺乏會引起各種功能紊亂，包括生長緩慢、癌癥、感染、皮膚病和傷口愈合慢等。在骨骼生長發(fā)育過程中，鋅缺乏還可引起骨的生長遲緩，甚至骨骼畸形。適量的鋅可促進骨生長及鈣化。而且鋅能抑制破骨細胞的形成，從而抑制骨吸收。鋅既是骨形成的潛在激活劑，又是骨吸收的有效抑制劑。因此，鋅元素在骨質(zhì)疏松、骨傷愈合等疾病的治療和預防中有重要的作用。每個人每天鋅的需要量為10_20mg，鋅的消耗量稍高于這個數(shù)值通常也被認為是無毒的，甚至接近于IOOmg/天有時也被認為是可以承受的。事實上當Mg-Zn合金中鋅的量達到50%時也是可以承受的。而且與鎂合金相比，鋅合金具有更慢的降解速度、更容易制備、低化學活性和良好的機械加工性能等方面的優(yōu)勢，是很有前景的潛在可降解植入材料。但目前需要解決的主要問題一是防止鋅的植入物在植入初期鋅離子的突然大量釋放，二是改善生物相容性問題。如果在鋅基合金內(nèi)部引入具有很好生物相容性的生物陶瓷做成復合材料，則一方面可以調(diào)整鋅合金的降解速度，防止鋅離子的突然大量釋放，另一方面還可改善其生物相容性?？晌樟姿徕}生物陶瓷對人體無毒、無免疫反應，具有良好的生物相容性、生物活性、骨傳導甚至骨誘導作用，植入機體后利于骨組織的生長，因此在骨組織工程研究中得到廣泛的應用。其中雙相磷酸鈣(P-TCP/HA)陶瓷不僅具有優(yōu)良的生物相容性和骨傳導性，而且具有可控制降解的性能，受到人們越來越多的重視。近年來不少研究者發(fā)現(xiàn)，P-TCP/HA雙相生物陶瓷比純的HA和P -TCP具有更好的骨誘導性，更使它們成為當前的研究熱點。^ -TCP/HA的降解速度和程度與HA和TCP的比率有關(guān)，HA含量越大，材料的降解速度越慢。所以可通過調(diào)整P -TCP與HA的比例來控制P -TCP/HA的降解速度。但是，由于P -TCP/HA的強度較低，韌性太低，使其在骨缺損修復方面的應用受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種植入機體后有利于骨的修復，可以支持骨長入的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 本發(fā)明的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料是由多孔雙相磷酸鈣和吸鑄入多孔雙相磷酸鈣中的鋅或鋅合金構(gòu)成，所述多孔雙相磷酸鈣的孔隙率為60-95%、HA 占 10 70%，^ -TCP 占 30-90%。所述的鋅或鋅合金為鋅、鋅-鎂合金、鋅-釔合金、鋅-鈣合金、鋅-鎂-錳合金、鋅-鎂-鈣合金或鋅-鎂-釔合金。本發(fā)明的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制備方法為( I)制備多孔雙相磷酸鈣預制體①a.將硝酸鈣(Ca(NO3)2 *4H20)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04)分別溶解于去離子水中配成0. 4mol/l和0. 3mol/l的水溶液；將0. 4mol/l的硝酸鈣水溶液在恒溫磁力攪拌器中加熱到40°C，然后將0. 3mol/l的磷酸氫二銨水溶液以2 3ml/min的速度滴入，同時通過氨水調(diào)節(jié)反應溶液的PH值為10 ;按照Ca/P=l. 48滴定完畢后繼續(xù)在40°C下攪拌半小時后靜置、自然沉降24h ;對沉淀物進行清洗、離心，然后在100°C溫度下干燥24h ;將干燥后的粉體在熱處理爐中加熱到850°C、50°C保溫2h后隨爐冷卻至室溫，得到HA多孔磷酸鈣粉體；b.將硝酸鈣(Ca(NO3)2 4H20)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04)分別溶解于去離子水中配成0. 4mol/l和0. 3mol/l的水溶液；將0. 4mol/l的硝酸鈣水溶液在恒溫磁力攪拌器中加熱到40°C，然后將0. 3mol/l的磷酸氫二銨水溶液以2 3ml/min的速度滴入，同時通過氨水調(diào)節(jié)反應溶液的PH值為5. 5-6 ;按照Ca/P=l. 48滴定完畢后繼續(xù)在40°C下攪拌半小時后靜置、自然沉降24h ;對沉淀物進行清洗、離心，然后在100°C溫度下干燥24h ;將干燥后的粉體在熱處理爐中加熱到850°C、50°C保溫2h后隨爐冷卻至室溫，得到P -TCP多孔磷酸鈣粉體；②將聚氨酯泡沫分別用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗干凈并超聲波處理20min后干燥，然后將聚氨酯泡沫先放入2mol/L的鹽酸溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥；再放入2mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡攪拌48h,洗漆,干燥；③將HA和P -TCP粉體、分別占HA和P -TCP粉體質(zhì)量分數(shù)20%的聚乙二醇和25%的聚乙烯醇溶解于90°C的去離子水中，配成漿料，去離子水的用量與HA和P -TCP粉末加入量的比為4ml: Ig ；
④將經(jīng)過預處理的聚氨酯泡沫放入HA和P -TCP漿料中，經(jīng)過浸潰一擠壓的多次處理后得到均勻的涂覆層，于60°C溫度下干燥24h后得到多孔雙相磷酸鈣坯體，然后將坯體在熱處理爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)條件為以0. 60C /min的升溫速率將多孔雙相磷酸鈣坯體升溫到600°C保溫60min，然后以5°C /min的速度繼續(xù)升溫到1100°C，保溫4h后爐冷至室溫得到多孔雙相磷酸鈣預制體； (2)吸鑄入鋅或鋅合金①熔化鋅或鋅合金，并在600°C 700°C下保溫；②將多孔雙相磷酸鈣預制體預熱到150°C ；③采用真空吸鑄的方法使鋅或鋅合金液在真空的作用下，充填進多孔雙相磷酸鈣預制體，得可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料。本發(fā)明結(jié)合雙相磷酸鈣陶瓷的既可以調(diào)整降解速度，又可以改善生物相容性方面的優(yōu)勢，將其與鋅或鋅合金復合制成可降解相互滲透復合材料。首先制備多孔雙相磷酸鈣預制體，再向其中吸鑄入鋅或鋅合金液構(gòu)建鋅基合金與雙相磷酸鈣的相互滲透復合材料。所得材料結(jié)構(gòu)既可以緩解多孔雙相磷酸鈣作為植入材料機械性能差的弱點，也可以解決鋅或鋅合金的降解速度和細胞相容性的問題。而且可以通過調(diào)整基體鋅或鋅合金的成分、調(diào)整多孔雙相磷酸鈣的孔隙率和調(diào)整多孔雙相磷酸鈣中P -TCP和HA的比例控制復合材料中鋅或鋅合金與雙相磷酸鈣的百分含量，達到控制復合材料的降解速度和生物相容性的目的，滿足使用要求。設(shè)計制備的復合材料最初是無孔的，具有很好的機械穩(wěn)定性和機械強度，植入一定時間后，復合材料開始降解，降解緩慢的一方所保留的相互貫通多孔結(jié)構(gòu)更利于骨長入，隨著骨組織的逐漸長入，復合材料逐漸降解，在骨愈合的時候?qū)⑷拷到獾?，如此可使復合材料的可生物降解性與骨誘導性更好的協(xié)調(diào)。本發(fā)明采用真空吸鑄的方法，將三維貫通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔雙相磷酸鈣陶瓷與鋅或鋅合金復合制成降解性能可控和良好生物相容性的復合材料，同時還能保持雙相磷酸鈣與鋅或鋅合金各自的連通性，這相當于將兩個具有三維網(wǎng)狀貫通結(jié)構(gòu)的多孔材料交織起來形成致密的復合材料。而且可以通過調(diào)整基體鋅或鋅合金的成分、調(diào)整多孔雙相磷酸鈣的孔隙率和調(diào)整多孔雙相磷酸鈣中P -TCP和HA的比例控制復合材料中鋅或鋅合金與雙相磷酸鈣的百分含量，控制復合材料的降解速度和生物相容性。并且這種制備方法簡單快捷，生產(chǎn)成本低。


附圖是真空吸鑄所采用的真空吸鑄儀的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面舉例對本發(fā)明做更詳細地描述附圖給出了一種真空吸鑄所采用的真空吸鑄儀的結(jié)構(gòu)。真空吸鑄儀主要包括鑄型6、真空泵3、坩堝9。鑄型上部通過三通連接兩個連通管，一個連通管上安裝泄壓閥I、通過泄壓閥可與大氣相通，另一連通管通過預制體抽氣閥4、緩沖罐2、真空系統(tǒng)抽氣閥12與真空泵相連。多孔材料5通過蓋板7置于鑄型內(nèi)，鋅或鋅合金液10置于坩堝9內(nèi)，多孔材料通過升液管吸入鋅或鋅合金液，坩堝外設(shè)置保溫爐11。
實施例I :制備可生物降解的鋅與孔隙率為95%、含10%HA的雙相磷酸鈣復合材料，其步驟如下(I)制備含10%HA的多孔雙相磷酸鈣(P -TCP/HA)預制體；①制備HA、^ -TCP粉體。a將250g硝酸鈣(Ca(NO3)2 4H20)和IOOg磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)分別溶解于去離子水中配成0. 4mol/l和0. 3mol/l的水溶液；b將0. 4mol/I的硝酸鈣水溶液在恒溫磁力攪拌器中加熱到40°C，然后將0. 3mol/l的磷酸氫二銨水溶液以(2 3)ml/min的速度滴入，同時通過氨水調(diào)節(jié)反應溶液的pH值(HA :pH大約為10 ；^ -TCP :pH大約為5. 5-6)；c按照Ca/P=l. 48滴定完畢后繼續(xù)在40°C下攪拌半小時后靜置、自然沉降24h ;c對沉淀物進行清洗、離心，然后在100°C的電熱鼓風干燥箱中干燥24h ;(1將干燥后的粉體在熱處理爐中加熱到850°C、50°C保溫2h后隨爐冷卻至室溫，從而得到單相HA、^ -TCP 粉體。
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②預處理聚氨酯泡沫。將切割出的IOmmX IOmmX IOmm的聚氨酯泡沫用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗干凈并超聲波處理20min后干燥，然后將其先放入2mol/L的鹽酸溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥；再放入2mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥，以使泡沫具有較好的親水性。③制備HA和P -TCP漿料。將200ml去離子水在恒溫水浴中加熱到90°C，然后將IOg聚乙二醇、12. 5g聚乙烯醇、5g HA和45g的P-TCP粉體溶解于去離子水中，配成漿料。④制備多孔雙相磷酸鈣預制體。將經(jīng)過預處理的聚氨酯泡沫放入制備的HA和3-TCP漿料中，經(jīng)過浸潰一擠壓的2次處理后得到均勻的涂覆層，于60°C干燥箱內(nèi)干燥24h后得到多孔雙相磷酸鈣坯體，然后將坯體在熱處理爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)條件為以0.6°C/min的升溫速率將多孔雙相磷酸鈣坯體升溫到600°C保溫60min，然后以5°C /min的速度繼續(xù)升溫到1100°C，保溫4h后爐冷至室溫。(2)吸鑄鋅，采用真空吸鑄法將純鋅吸入制得的多孔雙相磷酸鈣中制備復合材料。制備方法如下①熔煉鋅在電阻坩堝爐中熔化2000g鋅，并在600°C下保溫，待用；②真空系統(tǒng)預抽氣開啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，將真空系統(tǒng)預抽氣到-0. 08MPa后關(guān)閉真空泵及真空系統(tǒng)抽氣閥；③預熱預制體將多孔雙相磷酸鈣預制體預熱到150°C后安裝到真空吸鑄儀內(nèi)；④真空吸鑄開啟真空泵，打開真空系統(tǒng)抽氣閥，開啟預制體氣室抽氣調(diào)節(jié)閥，鋅或鋅合金液在真空的作用下，充填進多孔雙相磷酸鈣預制體，同時時間繼電器開始計時。⑤保溫2min后，真空泵和真空系統(tǒng)抽氣閥及抽氣調(diào)節(jié)閥自動關(guān)閉，同時開啟真空系統(tǒng)泄壓閥，真空破壞后，取出試樣，獲得鋅與多孔雙相磷酸鈣復合材料。從鋅與含35%HA的多孔雙相磷酸鈣復合材料的組織觀察可見，雙相磷酸鈣與鋅界面結(jié)合良好，復合材料組織致密，同時還保持了雙相磷酸鈣與鋅各自的連通性。實施例2 制備可生物降解的鋅鎂合金與孔隙率為95%、含35%HA的雙相磷酸鈣復合材料。其步驟如下(I)按照實施例I相同的方法制備含35%HA的多孔雙相磷酸鈣預制體。區(qū)別之處在于制備HA和P -TCP漿料時HA粉體的加入量為17. 5g，^ -TCP粉體的加入量為32. 5g。(2)按照實施例I相同的方法吸鑄Zn_3Mg合金，區(qū)別之處在于所熔化的合金為Zn-3Mg合金(即Mg的重量百分比為3%，其余為Zn)，并在650°C下保溫，待用。從復合材料的組織觀察可見，雙相磷酸鈣與Zn_3Mg合金界面結(jié)合良好，復合材料組織致密，同時還保持了雙相磷酸鈣與Zn-3Mg合金各自的連通性。實施例3 制備可生物降解的鋅釔合金與孔隙率為90%、含50%HA的雙相磷酸鈣復合材料。其步驟如下(I)按照實施例I相同的方法制備含50%HA的多孔雙相磷酸鈣預制體。區(qū)別之處在于制備HA和P -TCP漿料時HA粉體的加入量為25g，^ -TCP粉體的加入量為25g。制備 多孔雙相磷酸鈣預制體時聚氨酯泡沫在HA和P -TCP漿料中浸潰一擠壓4次。(2)按照實施例I相同的方法吸鑄Zn_2Y合金，區(qū)別之處在于所熔化的合金為Zn-2Y合金(即Y的重量百分比為2%，其余為Zn)，并在600°C下保溫，待用。從復合材料的組織觀察可見，雙相磷酸鈣與Zn_2Y合金界面結(jié)合良好，復合材料組織致密，同時還保持了雙相磷酸鈣與Zn-2Y合金各自的連通性。實施例4 制備可生物降解的鋅鈣合金與孔隙率為80%、含60%HA的雙相磷酸鈣復合材料。其步驟如下(I)按照實施例I相同的方法制備含60%HA的多孔雙相磷酸鈣預制體。區(qū)別之處在于制備HA和P -TCP漿料時HA粉體的加入量為30g，^ -TCP粉體的加入量為20g。制備多孔雙相磷酸鈣預制體時聚氨酯泡沫在HA和P -TCP漿料中浸潰一擠壓5次。(2)按照實施例I相同的方法吸鑄Zn_3Ca合金，區(qū)別之處在于所熔化的合金為Zn-3Ca合金(即Ca的重量百分比為3%，其余為Zn)，并在700°C下保溫，待用。從復合材料的組織觀察可見，雙相磷酸鈣與Zn_3Ca合金界面結(jié)合良好，復合材料組織致密，同時還保持了雙相磷酸鈣與Zn-3Ca合金各自的連通性。實施例5 制備可生物降解的鋅鎂鈣合金與孔隙率為70%、含70%HA的雙相磷酸鈣復合材料。其步驟如下(I)按照實施例I相同的方法制備含70%HA的多孔雙相磷酸鈣預制體。區(qū)別之處在于制備HA和P -TCP漿料時HA粉體的加入量為35g，^ -TCP粉體的加入量為15g。制備多孔雙相磷酸鈣預制體時聚氨酯泡沫在HA和P -TCP漿料中浸潰一擠壓6次。(2)按照實施例I相同的方法吸鑄Zn-3Mg_lCa合金，區(qū)別之處在于所熔化的合金為Zn-3Mg-lCa合金(即Mg的重量百分比為3%，Ca的重量百分比為1%，其余為Zn)，并在650°C下保溫，待用。從復合材料的組織觀察可見，雙相磷酸鈣與Zn-3Mg_lCa合金界面結(jié)合良好，復合材料組織致密，同時還保持了雙相磷酸鈣與Zn-3Mg-lCa合金各自的連通性。實施例6 制備可生物降解的鋅鎂釔合金與孔隙率為60%、含70%HA的雙相磷酸鈣復合材料。其步驟如下
(I)按照實施例I相同的方法制備含70%HA的多孔雙相磷酸鈣預制體。區(qū)別之處在于制備HA和P -TCP漿料時HA粉體的加入量為35g，^ -TCP粉體的加入量為15g。制備多孔雙相磷酸鈣預制體時聚氨酯泡沫在HA和P -TCP漿料中浸潰一擠壓7次。(2)按照實施例I相同的方法吸鑄Zn-3Mg_lY合金，區(qū)別之處在于所熔化的合金為Zn-3Mg-lY合合金(即Mg的重量百分比為3%，Y的重量百分比為1%，其余為Zn)，并在650°C下保溫，待用。從復合材料的組織觀察可見，雙相磷酸鈣與Zn-3Mg_lY合金界面結(jié)合良好，復合材料組織致密，同時還保持了雙相磷酸鈣與Zn-3Mg-lY合金各自的連通性。實施例I 制備可生物降解的鋅鎂錳合金與孔隙率為80%、含40%HA的雙相磷酸鈣復合材料。其步驟如下
(I)按照實施例I相同的方法制備含40%HA的多孔雙相磷酸鈣預制體。區(qū)別之處在于制備HA和P -TCP漿料時HA粉體的加入量為20g，^ -TCP粉體的加入量為30g。制備多孔雙相磷酸鈣預制體時聚氨酯泡沫在HA和P -TCP漿料中浸潰一擠壓5次。(2)按照實施例I相同的方法吸鑄Zn-3Mg_0. 5Mn合金，區(qū)別之處在于所熔化的合金為Zn-3Mg-0. 5Mn合金(即Mg的重量百分比為3%，Mn的重量百分比為0. 5%，其余為Zn)，并在630°C下保溫，待用。從復合材料的組織觀察可見，雙相磷酸鈣與Zn-3Mg_0. 5Mn合金界面結(jié)合良好，復合材料組織致密，同時還保持了雙相磷酸鈣與Zn-3Mg-0. 5Mn合金各自的連通性。從上述實驗可以得出本發(fā)明的優(yōu)點是利用本發(fā)明所制得的復合材料界面結(jié)合良好，組織致密，還可以保持鋅或鋅合金與雙相磷酸鈣各自的連通性?？梢酝ㄟ^調(diào)整基體鋅或鋅合金的成分、調(diào)整多孔雙相磷酸鈣的孔隙率和調(diào)整多孔雙相磷酸鈣中P -TCP和HA的比例控制復合材料中鋅或鋅合金與雙相磷酸鈣的百分含量，達到控制復合材料的降解速度和生物相容性的目的。制備的復合材料最初是無孔的和具有很好的機械穩(wěn)定性和機械強度，可以起到很好的支撐作用，植入一定時間后，鋅或鋅合金降解，就可形成內(nèi)部相互貫通的多孔雙相磷酸鈣結(jié)構(gòu)，這樣可以支持骨長入。制備的復合材料既可以緩解多孔雙相磷酸鈣作為植入材料機械性能差的弱點，也可以解決鋅或鋅合金降解速度和細胞相容性的問題，按照所述方法制備復合材料，還具有工藝簡單、不需要復雜的設(shè)備、操作便捷、省時的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料，其特征是由多孔雙相磷酸鈣和吸鑄入多孔雙相磷酸鈣中的鋅或鋅合金構(gòu)成，所述多孔雙相磷酸鈣的孔隙率為60-95%、HA 占 10 70%，^ -TCP 占 30-90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料，其特征是所述的鋅或鋅合金為鋅、鋅-鎂合金、鋅-釔合金、鋅-鈣合金、鋅-鎂-錳合金、鋅-鎂-鈣合金或鋅-鎂-釔合金。
3.—種可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法，其特征是 (1)制備多孔雙相磷酸鈣預制體 ①a.將硝酸鈣和磷酸氫二銨分別溶解于去離子水中配成0.4mol/l和0.3mol/l的水溶液；將0. 4mol/l的硝酸鈣水溶液在恒溫磁力攪拌器中加熱到40°C，然后將0. 3mol/I的磷酸氫二銨水溶液以2 3ml/min的速度滴入，同時通過氨水調(diào)節(jié)反應溶液的pH值為10 ;按照Ca/P=l. 48滴定完畢后繼續(xù)在40°C下攪拌半小時后靜置、自然沉降24h ;對沉淀物進行清洗、離心，然后在100°C溫度下干燥24h ;將干燥后的粉體在熱處理爐中加熱到8500C 950°C保溫2h后隨爐冷卻至室溫，得到HA多孔磷酸鈣粉體； b.將硝酸鈣和磷酸氫二銨分別溶解于去離子水中配成0. 4mol/l和0. 3mol/l的水溶液；將0. 4mol/l的硝酸鈣水溶液在恒溫磁力攪拌器中加熱到40°C，然后將0. 3mol/l的磷酸氫二銨水溶液以2 3ml/min的速度滴入，同時通過氨水調(diào)節(jié)反應溶液的pH值為5.5-6 ;按照Ca/P=l. 48滴定完畢后繼續(xù)在40°C下攪拌半小時后靜置、自然沉降24h ;對沉淀物進行清洗、離心，然后在100°c溫度下干燥24h ;將干燥后的粉體在熱處理爐中加熱到8500C、50°C保溫2h后隨爐冷卻至室溫，得到P -TCP多孔磷酸鈣粉體； ②將聚氨酯泡沫分別用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗干凈并超聲波處理20min后干燥，然后將聚氨酯泡沫先放入2mol/L的鹽酸溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，千燥;再放入2mol/I的氫氧化鈉溶液中浸泡攪拌48h，洗滌，干燥； ③將HA和P-TCP多孔磷酸鈣粉體、分別占HA和P -TCP粉體質(zhì)量分數(shù)20%的聚乙二醇和25%的聚乙烯醇溶解于90°C的去離子水中，配成漿料，去離子水的用量與HA和P -TCP粉末加入量的比為4ml: Ig ； ④將經(jīng)過預處理的聚氨酯泡沫放入HA和P-TCP漿料中，經(jīng)過浸潰一擠壓的多次處理后得到均勻的涂覆層，于60°C溫度下干燥24h后得到多孔雙相磷酸鈣坯體，然后將坯體在熱處理爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)條件為以0. 6°C /min的升溫速率將多孔雙相磷酸鈣坯體升溫到600°C保溫60min，然后以5°C /min的速度繼續(xù)升溫到1100°C，保溫4h后爐冷至室溫得到多孔雙相磷酸鈣預制體； (2)吸鑄入鋅或鋅合金 ①熔化鋅或鋅合金，并在600°C 700°C下保溫； ②將多孔雙相磷酸鈣預制體預熱到150°C； ③采用真空吸鑄的方法使鋅或鋅合金液在真空的作用下，充填進多孔雙相磷酸鈣預制體，得可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法，其特征是所述HA和P -TCP多孔磷酸鈣粉體中HA占10 70%，^ -TCP占30-90% ;所述的鋅或鋅合金為鋅、鋅-鎂合金、鋅-釔合金、鋅-鈣合金、鋅-鎂-錳合金、鋅-鎂-鈣合金或鋅-鎂-釔合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法，其特征是所述HA和P -TCP多孔磷酸鈣粉體中HA占10%，^ -TCP占90% ;所述的鋅或鋅合金為鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法，其特征是所述HA和P -TCP多孔磷酸鈣粉體中HA占35%，^ -TCP占65% ;所述的鋅或鋅合金為Zn_3Mg合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法，其特征是所述HA和P -TCP多孔磷酸鈣粉體中HA占50%，^ -TCP占50% ;所述的鋅或鋅合金為Zn-2Y合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法， 其特征是所述HA和P -TCP多孔磷酸鈣粉體中HA占60%，^ -TCP占40% ;所述的鋅或鋅合 金為Zn_3Ca合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法，其特征是所述HA和P -TCP多孔磷酸鈣粉體中HA占70%，^ -TCP占30% ;所述的鋅或鋅合金為Zn-3Mg_lCa合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料的制法，其特征是所述HA和P -TCP多孔磷酸鈣粉體中HA占70%，^ -TCP占30% ;所述的鋅或鋅合金為Zn-3Mg-lY合金。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種可生物降解鋅或鋅合金與多孔雙相磷酸鈣復合材料及制法。復合材料由多孔雙相磷酸鈣和吸鑄入多孔雙相磷酸鈣中的鋅或鋅合金構(gòu)成，所述多孔雙相磷酸鈣的孔隙率為60-95%、HA占10～70%，β-TCP占30-90%。所述的鋅或鋅合金為鋅、鋅-鎂合金、鋅-釔合金、鋅-鈣合金、鋅-鎂-錳合金、鋅-鎂-鈣合金或鋅-鎂-釔合金。的復合材料最初是無孔的，具有很好的機械穩(wěn)定性和機械強度，植入一定時間后，復合材料開始降解，降解緩慢的一方所保留的相互貫通多孔結(jié)構(gòu)更利于骨長入，隨著骨組織的逐漸長入，復合材料逐漸降解，在骨愈合的時候?qū)⑷拷到獾?，如此可使復合材料的可生物降解性與骨誘導性更好的協(xié)調(diào)。
文檔編號A61L27/42GK102727937SQ201210218348
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者尤旭, 李新林, 李競濤, 王香, 聶其東, 鄭玉峰 申請人:哈爾濱工程大學