本申請涉及二次電池再生，具體涉及一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法。
背景技術：
1、在全球能源結構向綠色低碳轉型的過程中，鎳酸鋰電池憑借高比容量、低成本等優(yōu)勢，成為新能源汽車、儲能電站等領域的核心動力來源。鎳酸鋰（linio2）正極材料因理論比容量高達274mah/g，遠高于傳統(tǒng)鈷酸鋰材料，近年來市場占有率持續(xù)攀升。然而，鎳酸鋰電池服役周期通常僅為5-8年，若這些廢舊電池未能得到有效處理，不僅會造成鋰、鎳等關鍵資源的浪費，還會因正極材料中殘留的氟化物電解質、有機碳酸酯溶劑及重金屬元素，對生態(tài)環(huán)境構成潛在威脅。
2、因此，對廢舊鎳酸鋰電池正極材料進行有效回收利用具有重大意義。當前，廢舊鎳酸鋰電池正極材料回收面臨多重技術瓶頸。在結構穩(wěn)定性方面，公開號為cn105870408a的中國專利公開了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，長期充放電過程中，鎳酸鋰晶格內的鋰離子與鎳離子因半徑相近（li+半徑0.76?，ni2+半徑0.69?），極易發(fā)生陽離子混排現(xiàn)象，導致材料層狀結構崩塌，造成鋰離子擴散通道阻塞。從離子擴散動力學角度看，如公開號為cn118136797a的中國專利申請公開的自修復多晶正極材料及其制備方法，廢舊正極材料在循環(huán)過程中，晶格反復經(jīng)歷鋰脫嵌引起的體積膨脹與收縮，致使晶界處出現(xiàn)微裂紋，阻礙鋰離子傳輸效率。這些技術難題使得現(xiàn)有回收工藝難以有效恢復材料的電化學性能，亟需開發(fā)一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料修復技術，實現(xiàn)廢舊鎳酸鋰電池正極材料的高值化再生利用。
技術實現(xiàn)思路
1、為解決以上技術問題，本申請?zhí)峁┮环N廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，首先對廢舊鎳酸鋰電池正極材料酸洗后加入有機鋰混合球磨，其次通過分段燒結體相補鋰，最后通過原子層沉積梯度包覆工藝，實現(xiàn)廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構再生。
2、為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取的一項技術方案是：
3、第一方面，本申請?zhí)峁┮环N廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，包括以下步驟：
4、s1、將廢舊鎳酸鋰正極材料粉碎篩分后，浸入酸溶液中過濾得到酸洗后的廢舊鎳酸鋰正極材料；
5、s2、向酸洗后的廢舊鎳酸鋰正極材料加入有機鋰球磨后得到第一混合物；
6、s3、第一混合物在氧氣氣氛中分段燒結，得到第二混合物；
7、s4、將第二混合物通入鋁源通過原子層沉積形成梯度包覆層。
8、本申請中廢舊鎳酸鋰linio2正極材料在充放電循環(huán)中因氧損失和過渡金屬（ni）遷移，表面形成電化學惰性的巖鹽相（nio）。廢舊鎳酸鋰正極材料經(jīng)酸處理，酸溶液（如稀硫酸/檸檬酸）溶解巖鹽相中的ni2+，保留內部層狀結構。反應式為：nio+2h+→ni2++h2o。同時，溶解表面充放電循環(huán)后電解質殘留的雜質（如li2co3、lif等）。有機鋰和廢舊linio2正極材料通過球磨機械力實現(xiàn)微米級均勻分散，通過靜電吸附作用使得有機鋰均勻附著在廢舊linio2正極材料表面，確保補鋰均勻性。有機鋰中的c-li鍵在低溫下斷裂，分解為氧化鋰，氧化鋰在高溫下熔融釋放li+，從而修復晶格中的鋰缺失。同時，高溫煅燒使得ni2+氧化為ni3+，使其從li層（八面體位）遷移回過渡金屬層，消除晶格畸變，恢復層狀結構。將高溫修復后的含鋰混合物，通入鋁源前驅體和其他反應氣體，利用原子沉積技術在其表面沉積。通過精確控制循環(huán)次數(shù)或工藝參數(shù)，形成厚度或成分漸變的梯度包覆層。梯度結構由于氧化鋁在材料表面形成致密包覆層有助于緩解包覆層與主體材料之間的應力，增強界面結合穩(wěn)定性。
9、優(yōu)選的，所述s1中廢舊鎳酸鋰電池正極材料粉碎篩分至粒徑5~50μm。
10、優(yōu)選的，所述s1中酸溶液包括草酸、檸檬酸、蘋果酸和酒石酸中的至少一種；所述酸溶液濃度為0.1-2mol/l；所述s1中粉碎過篩后的廢舊鎳酸鋰電池正極材料和酸溶液的質量比為1：（5-20）。
11、優(yōu)選的，所述s2中有機鋰包括乙酸鋰、丙酸鋰、乳酸鋰和醋酸鋰中的至少一種；所述s2中酸洗后的廢舊鎳酸鋰電池正極材料和有機鋰的質量比為1：（0.05-0.2）。
12、優(yōu)選的，所述s2中球磨的轉速為200-600r/min，時間為2-10h；所述球磨過程中添加質量分數(shù)為0.5-2?wt%的磷酸鋰作為晶界穩(wěn)定劑。
13、優(yōu)選的，所述s3中氧氣流量為100~500?ml/min。
14、優(yōu)選的，所述s3中分段燒結包括第一階段燒結和第二階段燒結；所述第一階段燒結為以5-20℃/min的升溫速率升溫至300-500℃，保溫1-3小時；所述第二階段燒結以3-10℃/min的升溫速率升溫至700-900℃，保溫2-6小時。
15、優(yōu)選的，所述鋁源包括三甲基鋁、三異丙醇鋁和甲基鋁氧烷中的至少一種；所述原子層沉積的沉積溫度為80-300℃，沉積循環(huán)次數(shù)為50-500次，單次沉積步驟包括鋁源脈沖、第一次惰性氣體吹掃、氧源脈沖和第二次惰性氣體吹掃。
16、優(yōu)選的，所述梯度包覆層為氧化鋁、氫氧化鋁或鋁酸鋰，所述梯度包覆層的厚度為5-50nm，從內到外鋁元素的含量梯度變化范圍為10%-90%。
17、優(yōu)選的，在所述s1之前，所述方法還包括預處理步驟：將廢舊鋰電池拆解，分離正極片，去除集流體鋁箔，收集正極活性材料；在所述s4后包括后處理步驟：對形成梯度包覆層的第二混合物進行篩分。
18、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：
19、本申請?zhí)峁┮环N廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，廢舊鎳酸鋰正極材料在充放電循環(huán)中因氧損失和過渡金屬（ni）遷移，表面形成電化學惰性的巖鹽相（nio）。廢舊鎳酸鋰正極材料經(jīng)酸處理，酸溶液溶解巖鹽相中的ni2+，保留內部層狀結構。反應式為：nio+2h+→ni2++h2o。同時，溶解表面充放電循環(huán)后電解質殘留的雜質（如li2co3、lif等）。有機鋰和廢舊linio2正極材料通過球磨機械力實現(xiàn)微米級均勻分散，通過靜電吸附作用使得有機鋰均勻附著在廢舊linio2正極材料表面，確保補鋰均勻性。有機鋰中的c-li鍵在低溫下斷裂，分解為氧化鋰，氧化鋰在高溫下熔融釋放li+，從而修復晶格中的鋰缺失。同時，高溫煅燒使得ni2+氧化為ni3+，使其從li層遷移回過渡金屬層，消除晶格畸變，恢復層狀結構，從而實現(xiàn)廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構再生。將高溫修復后的含鋰混合物，通入鋁源前驅體和其他反應氣體，利用原子沉積技術在其表面沉積。通過精確控制循環(huán)次數(shù)或工藝參數(shù)，形成厚度或成分漸變的梯度包覆層。梯度結構由于氧化鋁在材料表面形成致密包覆層，有助于緩解包覆層與主體材料之間的應力，增強界面結合穩(wěn)定性。
1.一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，所述s1中廢舊鎳酸鋰電池正極材料粉碎篩分至粒徑5~50μm。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，所述s1中酸溶液包括草酸、檸檬酸、蘋果酸和酒石酸中的至少一種；所述酸溶液濃度為0.1-2mol/l；所述s1中粉碎過篩后的廢舊鎳酸鋰電池正極材料和酸溶液的質量比為1：（5-20）。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，所述s2中有機鋰包括乙酸鋰、丙酸鋰、乳酸鋰和醋酸鋰中的至少一種；所述s2中酸洗后的廢舊鎳酸鋰電池正極材料和有機鋰的質量比為1：（0.05-0.2）。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，所述s2中球磨的轉速為200-600r/min，時間為2-10h；所述球磨過程中添加質量分數(shù)為0.5-2wt%的磷酸鋰作為晶界穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，所述s3中氧氣流量為100~500?ml/min。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，所述s3中分段燒結包括第一階段燒結和第二階段燒結；所述第一階段燒結為以5-20℃/min的升溫速率升溫至300-500℃，保溫1-3小時；所述第二階段燒結以3-10℃/min的升溫速率升溫至700-900℃，保溫2-6小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，所述鋁源包括三甲基鋁、三異丙醇鋁和甲基鋁氧烷中的至少一種；所述原子層沉積的沉積溫度為80-300℃，沉積循環(huán)次數(shù)為50-500次，單次沉積步驟包括鋁源脈沖、第一次惰性氣體吹掃、氧源脈沖和第二次惰性氣體吹掃。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，所述梯度包覆層為氧化鋁、氫氧化鋁或鋁酸鋰，所述梯度包覆層的厚度為5-50nm，從內到外鋁元素的含量梯度變化范圍為10%-90%。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種廢舊鎳酸鋰電池正極材料三維結構修復方法，其特征在于，在所述s1之前，所述方法還包括預處理步驟：將廢舊鋰電池拆解，分離正極片，去除集流體鋁箔，收集正極活性材料；在所述s4后包括后處理步驟：對形成梯度包覆層的第二混合物進行篩分。