專利名稱：一種液流儲能電池用電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電極材料，具體涉及一種液流儲能電池用電極材料。
背景技術：
液流儲能電池因其具有輸出功率和容量相互獨立、系統(tǒng)設計靈活、能量效率高、壽命長、可靠性高等優(yōu)點，在規(guī)模儲能方面具有廣闊的發(fā)展前景，被認為是解決太陽能、風能等可再生能源發(fā)電系統(tǒng)隨機性和間歇性非穩(wěn)態(tài)特征的有效方法，在可再生能源發(fā)電和智能電網建設中有著重大需求。電極作為全釩液流儲能電池的關鍵部件之一，是化學儲能系統(tǒng)充、放電反應的場所，要求其具有優(yōu)異的抗氧化性、導電性、電催化性能、穩(wěn)定性和機械強度。當前，液流儲能電池用電極材料主要分為金屬類電極材料和碳素類電極材料。金屬類電極材料由于在全釩體系強酸性電解液中的長期運行穩(wěn)定性普遍較差，已被證實不適合用作全釩液流儲能電池電極材料；碳素類電極材料主要包括炭紙、炭布、石墨板、炭氈等，以其良好的穩(wěn)定性體現(xiàn)出較大優(yōu)勢，成為研究和開發(fā)的重點。然而，如果將碳素類材料直接用作電極材料，其電催化活性仍然不是太好，需要對其進行活化改性處理。目前的改性方法主要包括金屬化處理和氧化處理。其中，金屬化處理雖然提高了電極材料的電催化活性，但也使電極的制備工藝變得復雜，同時由于使用貴金屬造成電極的成本偏高，故而并不適合大規(guī)模應用。氧化處理是通過氣相氧化、液相氧化或電化學氧化等方法來增加電極材料表面含氧官能團的種類和數量，以達到提高釩離子在電極表面電化學活性的目的。目前已開發(fā)出了多種氧化方法制備的全釩液流電池用電極材料；然而，這種處理方式雖然提高了電極材料的電催化活性，但材料的機械強度以及導電性均明顯下降， 導致電池性能降低。Shao 等人(Nitrogen-doped mesoporous carbon for energy storage in vanadium redox flow batteries. Journal of Power Sources, 2010(195)， 4375-4379.)通過軟模板的方法由間三苯酚和非離子型三嵌段共聚物合成了介孔碳材料， 后經850°C NH3氣氛下熱處理2h得到氮摻雜介孔碳材料，經對比發(fā)現(xiàn)含氮官能團能極大程度上提高V02+/V02+電對的反應活性。然而，這種碳材料由于其以粉末形式存在，相對于炭氈、石墨氈等具有三維立體結構的碳素類材料在機械強度、導電性等方面都較差，并不適合用于全釩液流電池的電極材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是為了解決上述全釩液流儲能電池用電極材料存在的問題，提出一種全釩液流儲能電池用電極及其制備方法，通過對碳材料的摻氮改性處理，來提高電極的電催化活性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為，
所述電極以碳材料作為基體，基體通過摻氮改性、于其表面形成含氮的碳材料層，且含氮的碳材料層中N與C原子比為0. 02-0. 3 (可為0. 02-0. 1,0. 03-0. 08,0. 04-0. 06中的任
意范圍)，所述碳材料為炭氈、石墨氈、炭紙或炭布。所述含氮的碳材料為氮摻雜碳材料，電極表面含氮的碳材料層厚度> 0. 5納米， 最好為10-50納米；
所述含氮的碳材料層中5-90%的氮元素以吡啶型氮的形式存在，吡啶型氮原子與碳原子間化學健合；所述含氮的碳材料層中最好30-60%的氮元素以吡啶型氮的形式存在，吡啶型氮原子與碳原子間化學健合。所述電極的制備以碳材料作為基體，在含氮化合物存在的條件下，基體于 500-1000 ！氮化處理0. 5-3h，冷卻后得產品。含氮化合物為氨氣、胺、氰基化合物、含氮雜環(huán)化合物、重氮化合物、偶氮化合物中的一種或二種以上。所述含氮化合物為三聚氰胺、吡啶、乙腈、嘧啶、四氫呋喃、尿素中的一種或二種以上。所述碳材料包括炭氈、石墨氈、炭紙或炭布。如，所述電極的具體制備方法之一
將碳材料在惰性氣體的保護下升溫至反應溫度500-100(TC，然后通入氨氣氣氛(可為純氨氣，或氨氣與惰性氣體的混合氣)，氨氣氣氛流量依據放入的電極材料之質量進行調控，優(yōu)選氨氣流量與電極材料質量比為lO-SOml/min/g，恒溫反應0. 5_3h，再在惰性氣氛下冷卻至室溫。所述摻氮反應溫度優(yōu)選700-900°C，反應時間優(yōu)選0. 5_lh。所述電極另一種制備方法為
將碳材料在惰性氣體保護下升溫至反應溫度500-1000°C，繼而將裝有含氮化合物的反應器升溫至80-300°C，氮源由惰性氣體帶入碳材料中，恒溫反應0. 5-3h后，再在惰性氣氛下冷卻至室溫。所述含氮化合物可以選自胺、酰胺、氰基化合物、含氮雜環(huán)化合物、重氮化合物、偶氮化合物或它們的混合物，優(yōu)選含氮化合物為三聚氰胺、吡啶、乙腈、嘧啶、四氫呋喃、尿素或它們的混合物。所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或二種以上； 所述摻氮反應溫度優(yōu)選700-900°C，反應時間優(yōu)選0. 5-lh。所述電極可在液流儲能電池中的應用，電極是以含氮的碳材料作為電極材料制成的液流儲能電池電極，或于基底材料外表面制備含氮的碳材料層構成的液流儲能電池電極；所述含氮的碳材料為氮摻雜碳材料?；撞牧峡蔀樘繗帧⑹珰?、炭紙或炭布。本申請披露了摻氮改性碳材料電極用于全釩液流儲能電池，但并不局限于僅用于此體系中，在其它體系液流儲能電池中也可應用，如鋅溴液流電池、多鹵化物/溴液流電池、錫釩液流電池等。本發(fā)明的有益效果
1.本發(fā)明的電極材料，在電極材料表面形成了吡啶型氮，向碳素類基體材料表
面引入了更多的空位、缺陷，即更多的反應活性位；而吡啶型氮的孤對電子也增加了石墨片層的電子密度；從而提高了碳素類基體材料的電催化活性。2.本發(fā)明的電極材料，由于表面含氮官能團的引入，改善了碳素類電極材料的親水性；并且由于氮原子的摻入，提高了電極材料的導電性，從而提高了包含其的全釩液流儲能電池的電壓效率和能量效率。3.本發(fā)明的電極材料制備方法簡單易行，對設備無特殊要求，操作方便，成本低廉，具有較高實用價值，易于批量生產。


圖1是未處理炭氈和本發(fā)明實施例1中摻氮炭氈的SEM圖； (a)未處理炭氈、(b)摻氮炭氈；
圖2是未處理炭氈和本發(fā)明實施例1中摻氮炭氈的XPS譜圖； 圖3是本發(fā)明實施例1中摻氮炭氈的循環(huán)伏安曲線圖； 圖4是本發(fā)明實施例1中摻氮炭氈在不同電流密度下的充放電曲線圖； 圖5是本發(fā)明實施例2中摻氮炭氈的循環(huán)伏安曲線圖； 圖6是本發(fā)明實施例3中摻氮炭氈的循環(huán)伏安曲線圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明詳細敘述。實施例1
將一定尺寸的炭氈放入石英管中部，繼而插入管式爐中，使炭氈位于管式爐中部位置。 在氮氣氣氛保護下以10°c /min的升溫速率使管式爐升溫至700°C，然后通入氨氣替換氮氣，氨氣流量為lOOml/min，恒溫反應lh，再將氨氣轉換為氮氣，降溫至室溫。所制備摻氮炭氈的形貌如圖1所示。通過與未處理炭氈對比可以發(fā)現(xiàn)，未處理炭氈的碳纖維表面存在著一些小的無定形碳顆粒，分布著若干溝壑；而摻氮炭氈表面要比未處理炭氈干凈，沒有無定形碳小顆粒存在，這是由于氨氣的蝕刻作用造成的，而且溝壑明顯增多，提高了炭氈的比表面積。所制備摻氮炭氈的XPS譜圖如圖2所示。從寬掃描譜圖中可以看出，炭氈中主要存在著C、N、0三種元素。依據窄掃描譜峰進行計算可以得知，摻氮炭氈表面的碳含量明顯提高，氧含量則降低，相對原子濃度從24. 3%降低到了 8. 9%。從Cls、Ols的窄掃描譜圖中可以觀察到羥基、羧基等含氧官能團的數量大大減少。對于Nls峰，氮在炭氈中主要是以季氮(石墨型氮)的形式存在，而在摻氮炭氈中除了季氮外，還存在著吡啶型氮。吡啶型氮約占表面氮原子總數的45. 3%。為測試釩離子在摻氮炭氈表面的電化學活性，對實施例1制備的摻氮炭氈進行了循環(huán)伏安測試。以摻氮炭氈作為工作電極，無孔石墨板作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，采用的電化學測試儀器為上海辰華公司的CHI612型電化學工作站。配制濃度為0. IM V( II ) + 0. IM V(III) + 3M H2SO4 和 0. IM V(IV ) + 0. IM V( V ) + 3M H2SO4 的電解液， 對V( II )/V(III)和V(IV)/V( V )電對在摻氮炭氈表面的電化學活性分別進行研究，掃描范圍分別為-IV OV和0. 2 1. 4V，掃描速率為10 mV/s。本實施例中摻氮炭氈的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，比較摻氮炭氈和未處理炭氈上V( II )/V(III)和V(IV)/V( V )的電化學氧化、還原峰位置和峰電流大小可知，摻氮炭氈較未處理炭氈具有明顯提高的電催化活性及電化學可逆性。從實施例1中制備的摻氮炭氈上切取尺寸為4cmX3cmX0. 6cm的炭氈作為電極，組裝成單電池，進行充放電性能測試。其在不同電流密度下的充放電曲線如圖4所示，從中可以看出，摻氮炭氈較未處理炭氈具有較低的初始充電電壓和較高的初始放電電壓，電流密度越高，提高效果越顯著。含摻氮炭氈單電池的電池效率總結在表1中。與未處理炭氈相比，含摻氮炭氈單電池的電壓效率在80mA/cm2的電流密度下從83. 4%提高到了 86. 8%，能量效率能達到81. 7% ；在160mA/cm2的高電流密度下電壓效率從68. 9%提高到了 73. 5%，能量效率提高到71. 3%。實施例2
將一定尺寸的炭氈放入石英管中部，繼而插入管式爐中，使炭氈位于管式爐中部位置。 在氮氣氣氛保護下以10°c /min的升溫速率使管式爐升溫至900°C，然后通入氨氣替換氮氣，氨氣流量為lOOml/min，恒溫反應lh，再將氨氣轉換為氮氣，降溫至室溫。本實施例所制備摻氮炭氈的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，由圖中V( II )/V(III)和 V(IV)/V( V )的電化學氧化、還原峰位置及峰電流大小可知，V( II )/V(III)和V(IV)/ V(V)電對在摻氮炭氈上的電化學活性及電化學可逆性均明顯提高。實施例3
稱取200mg三聚氰胺放置于反應器中，炭氈放置于管式爐中部。先將管式爐在氮氣氣氛下以10°C /min的升溫速率升溫至800°C，再快速加熱反應器使之升至300°C，此時升華的三聚氰胺會同氮氣一起流經炭氈，恒溫反應0. 5h后，再在氮氣氣氛下降至室溫。本實施例所制備摻氮炭氈的循環(huán)伏安曲線如圖6所示，由圖中V( II )/V(III)和 V(IV)/V( V )的電化學氧化、還原峰位置及峰電流大小可知，V( II )/V(III)和V(IV)/ V(V)電對在摻氮炭氈上的電化學活性及電化學可逆性均明顯提高。
權利要求
1.一種液流儲能電池電極，其特征在于所述電極以碳材料作為基體，基體通過摻氮改性、于其表面形成含氮的碳材料層，且含氮的碳材料層中N與C原子比為0. 02-0. 3，所述碳材料為炭氈、石墨氈、炭紙或炭布。
2.根據權利要求1所述電極，其特征在于所述含氮的碳材料為氮摻雜碳材料，電極表面含氮的碳材料層厚度> 0. 5納米。
3.根據權利要求1或2所述電極，其特征在于電極表面含氮的碳材料層厚度10-50納米。
4.根據權利要求1所述電極，其特征在于所述含氮的碳材料層中5-90%的氮元素以吡啶型氮的形式存在，吡啶型氮原子與碳原子間化學健合。
5.根據權利要求1或4所述電極，其特征在于所述含氮的碳材料層中30-60%的氮元素以吡啶型氮的形式存在，吡啶型氮原子與碳原子間化學健合。
6.一種權利要求1、2、3、4或5所述電極的制備方法，其特征在于以碳材料作為基體， 在含氮化合物存在的條件下，基體于500-1000 ！氮化處理0. 5-3h，冷卻后得產品。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于含氮化合物為氨氣、胺、氰基化合物、含氮雜環(huán)化合物、重氮化合物、偶氮化合物中的一種或二種以上。
8.按照權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述含氮化合物為三聚氰胺、吡啶、乙腈、嘧啶、四氫呋喃、尿素中的一種或二種以上。
9.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述碳材料包括炭氈、石墨氈、炭紙或炭布。
10.一種權利要求1所述電極在液流儲能電池中的應用，其特征在于所述電極是以含氮的碳材料作為電極材料制成的液流儲能電池電極，或于基底材料外表面制備含氮的碳材料層構成的液流儲能電池電極；所述含氮的碳材料為氮摻雜碳材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液流儲能電池用電極，電極通過對碳材料的表面摻氮改性制備而成，電極表面氮原子占表面原子總數的2-10%，表面氮元素的存在形態(tài)中包含吡啶型氮，其中，吡啶型氮原子占表面氮原子總數的30-80%，吡啶型氮的孤對電子增加了石墨片層的電子密度，從而提高了碳材料的電催化活性；另外表面含氮官能團的引入，改善了碳素類電極材料的親水性；并且由于氮原子的摻入，提高了電極材料的導電性，從而提高了包含其的液流儲能電池的電壓效率和能量效率。同時電極制備方法簡單易行，對設備無特殊要求，操作方便，成本低廉，具有較高實用價值，易于批量生產。
文檔編號H01M4/86GK102487142SQ201010569510
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權日2010年12月1日
發(fā)明者井然, 劉宗浩, 劉濤, 姚川, 張華民, 張立群 申請人:大連融科儲能技術發(fā)展有限公司