專利名稱：一種加氫裂化催化劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑組合物及其制備方法，特別是一種多產(chǎn)重石腦油、噴氣燃料和柴油的加氫裂化催化劑組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，世界范圍內(nèi)的石油資源不足，原油質(zhì)量逐年變差，中間餾分油需求量增加，石化產(chǎn)品升級(jí)換代以及環(huán)保法規(guī)愈來愈嚴(yán)格，均大大促進(jìn)了重油輕質(zhì)化，并構(gòu)成加速發(fā)展加氫技術(shù)的強(qiáng)大動(dòng)力。加氫裂化技術(shù)的主要特點(diǎn)是原料適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品方案、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好且附加值高,可直接生產(chǎn)多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品(如汽油、噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)油等)和優(yōu)質(zhì)化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等產(chǎn)品生產(chǎn)原料)。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時(shí)具有裂化活性和加氫活性，即同時(shí)含有酸性組分和加氫活性組分。其中酸性主要是由各種分子篩和/或構(gòu)成載體的耐熱無機(jī)氧化物來提供，酸性組分的性質(zhì)對(duì)加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性具有很重要的影響。為了達(dá)到對(duì)加氫裂解產(chǎn)物的不同要求，需要對(duì)催化劑中的酸性組分和加氫活性組分進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)變。體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對(duì)，不以非活性的載體為載體。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化齊U。與負(fù)載型加氫催化劑相比，體相加氫催化劑活性中心密度要高很多，具有超高脫硫活性、脫氮和芳烴飽和活性。體相催化劑沒有載體的支撐，其孔道結(jié)構(gòu)完全由活性金屬組元組成，在反應(yīng)物分子能夠接近的表面均能夠發(fā)揮活性作用，因此提高體相催化劑的比表面積和孔體積，就能夠大幅度地提高其加氫活性。二十一世紀(jì)的煉油工業(yè)必須遵循可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，必須同時(shí)重視經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的原則 。因此，采用無環(huán)境污染的制備方法生產(chǎn)體相催化劑變得更加重要?，F(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，大多使用NH3 ·Η20作為沉淀劑，這將產(chǎn)生大量含氨、氮的廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。US 3954671公開的加氫裂化催化劑，US 4313817公開的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，CN1253988A公開的耐氮型多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，CN1253989A公開的重質(zhì)烴類加氫裂化催化劑，這些催化劑是采用共膠法制備的，所用的堿性沉淀劑都為氨類，雖可獲得用于處理重質(zhì)烴類多產(chǎn)中間餾分油性能較理想的加氫裂化催化劑，但氨氮對(duì)環(huán)境造成的污染沒有太有效的治理措施。CN101239324A公開了一種共膠法制備高活性、高中油型加氫裂化催化劑的方法，沉淀劑采用弱堿性氨類化合物，仍存在氨氮污染的問題。CNlOl 172261Α公開的是采用偏鋁酸鈉堿溶液為沉淀劑制備加氫催化劑的方法，沉淀作用主要來自偏鋁酸根離子和氫氧根離子，這樣在沉淀過程中容易形成較大的沉淀顆粒，催化劑物料的粘結(jié)性差，同時(shí)引起催化劑的比表面積和強(qiáng)度有所下降，會(huì)對(duì)催化劑的使用性能產(chǎn)生影響?，F(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，采用偏鋁酸鈉做鋁源和沉淀劑，來避免催化劑制備過程中產(chǎn)生氨、氮污染，但是催化劑物料膠粘性差。體相法金屬物料中含有適當(dāng)?shù)碾s離子可增加金屬沉淀物的粘結(jié)性，有助于金屬物料擠條成型。如果偏鋁酸鈉取代了氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等可溶的無機(jī)鋁鹽做鋁源，就會(huì)減少大量的N03-、Cr、S042_等雜離子，制備的復(fù)合氧化物前身物膠溶性較差，金屬物料成型困難。共沉法制備催化劑還有一難點(diǎn)是不同的鋁源和沉淀劑得到的金屬混合物晶粒大小差異大、進(jìn)而對(duì)催化劑的比表面積、強(qiáng)度有較大影響。為了減少污染，如何解決采用偏鋁酸鈉取代氨水做沉淀劑的體相清潔制備方法產(chǎn)生的物料粘結(jié)性差的問題。如何讓共沉法制備的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒均勻生長，催化劑具有大比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、活性金屬分散好的特點(diǎn)，提高催化劑的加氫性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑組合物的制備方法。該方法是采用清潔制備方法，不但能使催化劑容易成型，提高催化劑的強(qiáng)度，還能增加催化劑的孔容、比表面積，改善催化劑中的金屬分散度，使催化劑具有較高的加氫裂化活性、選擇性及穩(wěn)定性。本發(fā)明方法所得的加氫裂化催化劑組合物特別適合于多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油、噴氣燃料和柴油。本發(fā)明加氫裂化催化劑組合物的制備方法，所述的加氫裂化催化劑組合物包括無定形硅鋁、Y型分子篩、加氫活性金屬組分，其中加氫活性金屬為第VIB族金屬和第VIII族金屬，制備過程如下配制含加氫活性金屬和硅的酸性混合溶液A，向溶液A中通入CO2氣體，最好使溶液A中CO2濃度飽和；配制偏鋁酸鈉堿性溶液B，將溶液B與通入CO2氣體的溶液A反應(yīng)成膠，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. (T9. O ;然后加入Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾，得到的濾餅經(jīng)干燥，再經(jīng)成型、洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑組合物；加入CO2氣體的總量與堿性溶液B中的Al2O3的摩爾比為2 8。
本發(fā)明方法中，酸性混合溶液A、堿性溶液B成膠過程中控制成膠溫度為4(T70°C，控制成膠時(shí)間在O. 5 3. O小時(shí)。所用CO2氣體的體積濃度為80v% 95v%。所述的加氫裂化催化劑組合物的制備過程最好是在密閉的反應(yīng)罐中進(jìn)行的。本發(fā)明方法中，溶液B與通入CO2氣體的溶液A反應(yīng)成膠時(shí)，可以采用并流成膠法，也可以采用罐成膠法即變pH值成膠法,其中可以將溶液B加到通入CO2氣體的溶液A中成膠,也可以通入CO2氣體溶液A加入溶液B中成膠，也可以將上述兩種方法相結(jié)合。并流成膠時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. (T9. O。本發(fā)明加氫裂化催化劑組合物中，以催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物的含量為10wt% 50wt%，較好為20wt% 30wt%，第VIII族金屬氧化物的含量為lwt% 20wt%，較好為5wt% 15wt%，Y型分子篩的含量為10wt% 40wt%，較好為20wt% 30wt%，無定形硅鋁的含量為30wt% 60wt%，較好為30wt% 40wt%。本發(fā)明加氫裂化催化劑組合物中，也可以含有助劑組分，所述助劑組分為第IVB族金屬，第IVB族金屬氧化物在加氫裂化催化劑中的含量為lwt% 10wt%。所述第IVB族金屬優(yōu)選為Ti和/或Zr。在本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過程中，在制備酸性溶液A過程中加入含助劑組分的化合物，即鈦源和/或鋯源。本發(fā)明加氫裂化催化劑組合物中，所用的Y型分子篩可采用現(xiàn)有技術(shù)中所有可用于加氫裂化催化劑中的Y型分子篩，比如CN101380588A、CN102049280A、CN1174756A、CN102049308A中所公開的Y型分子篩。本發(fā)明中優(yōu)選CN101380588A中所公開的Y型分子篩，以NH4NaY分子篩為原料，用六氟硅酸銨水溶液進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，得到的Y分子篩在表壓
O.05 O. 4MPa，溫度560 620°C，時(shí)間為O. 5 50. O小時(shí)的條件范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，處理后Y型分子篩用鋁鹽和無機(jī)酸或有機(jī)酸的混合水溶液在溫度60 120°C下處理O. 5
4.O小時(shí)，其中鋁鹽濃度(以Al3+計(jì))0. 2 4. OmoI/L,無機(jī)酸或有機(jī)酸的濃度(以H+計(jì))0. 2
2.Omol/L,招鹽(以Al3+計(jì))與無機(jī)酸或有機(jī)酸(以H+計(jì))的摩爾比為O. 2 20. O,招鹽和無機(jī)酸或有機(jī)酸的混合溶液和分子篩的重量比3:1 50:1。得到本發(fā)明使用的Y型分子篩的性質(zhì)如下比表面積800m2/g 900 m2/g,總孔容O. 40ml/g O. 50ml/g,相對(duì)結(jié)晶度90% 130%,硅鋁摩爾比20 100，優(yōu)選30 100，晶胞參數(shù)2. 434 2. 440nm,紅外酸量O. 3
O.8mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，優(yōu)選8. O以上，氧化鈉含量彡O. 05wt%，優(yōu)選≤O. 01wt%。本發(fā)明優(yōu)選的Y型分子篩在不脫除骨架鋁的情況下，不但能脫除幾乎全部沉積在二次孔中的非骨架鋁碎片，而且還能夠脫除大量填充在微孔中的非骨架鋁碎片，在保持分子篩高結(jié)晶度的情況下，提高了水熱處理后的分子篩中非骨架鋁的脫除量，提高了分子篩的硅鋁比，增大了分子篩的比表面積，同時(shí)采用適宜的水熱處理?xiàng)l件，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水熱處理后形成的二次孔孔道變得很“通暢”。二次孔的形成，對(duì)大分子反應(yīng)是有利的，大分子更容易進(jìn)入晶體內(nèi)部使其能接觸到更多的活性中心，同時(shí)使產(chǎn)物更容易擴(kuò)散出來，而且處理后的Y分子篩的酸性中心分布均勻，可減少二次裂解。該Y型分子篩中的氧化鈉含量可降到O. 01%以下，可使由這種分子篩為活性組分的加氫裂化催化劑的活性增加，同時(shí)能夠更好地促進(jìn)催化劑加氫性能的發(fā)揮。本發(fā)明催化劑采用該Y型分子篩作為酸性組分，適宜作為多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油、航煤和柴油的加氫裂化催化劑，提高催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明加氫裂化催化劑組合物的制備方法中，所述的洗滌可以采用常規(guī)方法進(jìn)行，比如采用去離子水洗滌2飛次，成型前的干燥條件如下在10(Γ150 下干燥2 10小時(shí)，成型后的干燥條件如下在10(Γ150 下干燥2 10小時(shí)，所述的焙燒是在45(T650°C下焙燒3 10小時(shí)。本發(fā)明加氫裂化催化劑組合物采用共沉法制備，酸性組分和活性金屬組分一起沉淀下來，而且金屬擔(dān)載量不受限制，金屬分散性好。而且，本發(fā)明沒有以共沉法常用的NH3.H2O為沉淀劑，避免了大量的氨氮污染。本發(fā)明采用了偏鋁酸鈉為鋁源，將其與溶解有CO2氣體的含N1、W組分鹽類的混合溶液進(jìn)行成膠反應(yīng)，使成膠物中除了形成氫氧化物沉淀外，反應(yīng)后形成了 CO32-或HCO3-,增加了雜離子后金屬沉淀物粘結(jié)性增強(qiáng)，使催化劑容易成型，提高催化劑強(qiáng)度，同時(shí)CO廣或HCCV離子焙燒時(shí)可除去，無污染和無需洗滌，而且生成的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小均勻，改善催化劑的物化性質(zhì)，具有較大的比表面積和孔容、合理的孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)在焙燒過程中，放出一定量的二氧化碳?xì)怏w，在氣體的沖擊作用下，不但改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，而且還使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，提高了活性金屬的利用率。本發(fā)明方法在制備過程中無污染，催化劑易成型，具有較大的比表面積和孔容、合理的孔分布，可將原來密集的活性金屬分散度提高，充分暴露出N1-W的高加氫活性中心，使含雜原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子有更多機(jī)會(huì)接近N1-W高活性中心而有效加氫，降低脫雜質(zhì)的空間位阻，更容易地脫除雜質(zhì)。本發(fā)明催化劑組合物具有大比表面積、大孔容、合理的孔分布，大量活性金屬均勻地暴露出來，可使酸性中心與加氫活性中心充分接觸。本發(fā)明優(yōu)選的Y型分子篩均勻分散于無定形硅鋁載體和活性金屬形成的均質(zhì)體系中，能使活性金屬與酸性功能充分發(fā)揮作用，從而使加氫裂化催化劑組合物適合于多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油、噴氣燃料和柴油。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明加氫裂化催化劑組合物中，加氫活性金屬為第VIB族金屬以及第VIII族金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為W和/或Mo、第VIII族金屬Co和/或Ni。助劑為第IVB族金屬，優(yōu)選為Ti和/或Zr。在配制含加氫活性金屬、硅、優(yōu)選含有助劑的酸性混合溶液A的過程中，加氫活性金屬和助劑可采用水溶性化合物溶于水中配制而成，比如鎢源可采用偏鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或多種，鑰源可采用三氧化鑰、鑰酸銨，鈷源可采用硝酸鈷，鎳源可采用硝酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳中的一種或多種，硅源可采用硅溶膠、硅酸鈉中的一種或多種。鈦源可采用硝酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等中的一種或多種，鋯源可采用硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或多種。所述的偏鋁酸鈉堿性溶液B中含Al2O3濃度為l(T40g/L溶液。本發(fā)明方法制備的催化劑組合物適用的重質(zhì)原料范圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環(huán)油等各種烴油，也可以組合使用，原料通常含沸點(diǎn)為250 550°C的烴類，氮含量可在50 250(^g/g。本發(fā)明的加氫裂化催化劑組合物可用于常規(guī)的加氫裂化工藝中，特別適用于以多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油、噴氣燃料和柴油為目的產(chǎn)品的加氫裂化過程，其加氫裂化操作條件如下反應(yīng)溫度為300 500°C，更好是350 450°C ;壓力為6 20MPa，更好是13 17MPa ;液時(shí)體積空速為O. 5 3 h—1，更好是O. 8 1. 5 h-1 ;氫油體積比是400 :1 2000:1，更好是800:1 1500:1。 本發(fā)明中，比表面積和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%為體積分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1
具體制備步驟如下
(1)配制酸性溶液A:配置含NiO為160g/l的氯化鎳溶液200毫升，含WO3 80g/l的偏鎢酸銨1000毫升，含Zr021 34g/1氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個(gè)5升的容器中，加入800毫升凈水稀釋。配制含Si0272g/1的稀水玻璃溶液550毫升，在攪拌條件下加入上面的混合鹽溶液中，配制酸性混合溶液A。向溶液A中通入濃度為85v%的CO2,使罐中的氣體中CO2濃度為80v%，密封罐；
(2)配置堿性偏鋁酸鈉溶液B:配置含Al2O3濃度為28g/l堿性溶液3000ml ；
(3)將溶液B加入密封的反應(yīng)罐內(nèi)與工作溶液A反應(yīng)成膠，成膠溫度45°C，成膠時(shí)間I小時(shí)，結(jié)束時(shí)成膠漿液的PH值為7. 8。凈水中和反應(yīng)罐中的CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為3. 5 ；
(4)成膠結(jié)束后，在不斷攪拌的情況下，加入占催化劑總重量18被％的￥型分子篩懸濁液(按CN101380588A實(shí)施例1制備，性質(zhì)見表4)，使其均勻分散于成膠得到的混合漿液中，在70°C左右靜置老化4小時(shí)；
(5)過濾，在60°C干燥6小時(shí)，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在110°C干燥8小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑組合物A，其組成及主要性質(zhì)見表I。實(shí)施例2
與實(shí)施例1相比，按表I中的催化劑B組分含量配比，制備催化劑B，不同在于將溶有CO2氣體的溶液A與溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，調(diào)節(jié)反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為8. 5，成膠溫度45°C，最終得到催化劑組合物B，組成及主要性質(zhì)見表I。實(shí)施例3
與實(shí)施例1相比，按表I中的催化劑C組分含量配比，制備催化劑組合物C，不同在于只是將成膠溫度調(diào)到60°c，以調(diào)整孔結(jié)構(gòu)，催化劑組成及主要性質(zhì)見表I。實(shí)施例4
與實(shí)施例1相比，按表I中的催化劑D組分含量配比制備催化劑組合物D，不同在于將通有CO2氣體的溶液A加入反應(yīng)罐中于溶液B反應(yīng)成膠，催化劑組成及主要性質(zhì)見表I。比較例I
按照CN101239324A公開的方法制備，催化劑組成同實(shí)施例1組成相同，具體步驟如
下
(1)配制含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液920毫升，含NiO為160g/l的氯化鎳溶液200毫升，含Zr021 34g/1氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個(gè)5升的容器中，加入2000毫升凈水稀釋；
(2)配制稀水玻璃溶液，含Si0272g/1的水玻璃溶液550毫升，在攪拌情況下將(2)加入(I)中；
(3)將氨水在攪拌情況下加入⑴與⑵的混合物直至pH值5.2;
(4)配制鎢酸鈉溶液1000毫升，含WO3S90g/1，并在攪拌情況下加入到(1) + (2) + (3)的混合物中；
(5)繼續(xù)加入氨水直至pH值為7.8 ;
(6)整個(gè)成膠過程應(yīng)在45°C進(jìn)行；
(7)混合物在70°C范圍內(nèi)靜置老化4小時(shí)；老化前加入分子篩按CN101380588A實(shí)施例I制備的Y分子篩，改性Y分子篩占催化劑總重量的18%，性質(zhì)見表4 ;
(8)過濾，在60°C烘箱干燥6小時(shí)，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；室溫下用pH=8. 8的醋酸銨溶液洗滌；然后在110°C烘箱干燥8小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到參比劑E，組成和主要性質(zhì)見表I。比較例2
按照CN101172261A公開的方法制備，催化劑組成同實(shí)施例1組成相同，成膠結(jié)束后加入分子篩，具體步驟如下
(I)配制酸性溶液A :配置含NiO為160g/l的氯化鎳溶液200毫升，含W0390g/1的偏鎢酸銨1000毫升，含Zr021 34g/1氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個(gè)5升的容器中，力口入1100毫升凈水稀釋。配制含Si0272g/1的稀水玻璃溶液550毫升，在攪拌條件下加入上面的混合鹽溶液中；
(2)配置堿性溶液B:配置含Al2O3濃度為28g/l堿性偏鋁酸鈉溶液3000ml ；
(3)將A、B溶液并流滴入成膠罐中成膠，成膠溫度保持在45°C，pH值在6.5^8. 5范圍內(nèi)。A、B溶液要保證同時(shí)滴完，以保證催化劑分布均勻組成不變；
(4)成膠結(jié)束后，在不斷攪拌的情況下，加入按CN101380588A實(shí)施例1制備的Y分子篩，性質(zhì)見表4，分子篩占催化劑總重量18wt%，使其均勻分散于成膠得到的混合漿液中，在70°C左右靜置老化4小時(shí)；
(5)過濾，在60°C干燥6小時(shí)，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在110°C干燥8小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到參比劑F，組成和主要性質(zhì)見表I。實(shí)施例5
將本發(fā)明的中油型加氫裂化催化劑A、B、D和參比催化劑E、F在小型裝置上評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較。工藝條件反應(yīng)壓力為14. 7MPa，氫油體積比1200，體積空速1. 01Γ1，評(píng)價(jià)原料用伊朗VGO重質(zhì)餾分油，其主要性質(zhì)見表2，表3列出了評(píng)價(jià)結(jié)果；
從催化劑制備過程可以看出，參比劑F成膠過程中制備金屬物料粘結(jié)性差，物料顆粒大、強(qiáng)度差。從表3的數(shù)據(jù)可以看出采用本發(fā)明制備的催化劑A、B、D活性和中油選擇性都稍優(yōu)于參比劑E和F。
表1催化劑組合物的組成及性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑組合物的制備方法，所述的加氫裂化催化劑組合物包括無定形硅鋁、Y型分子篩、加氫活性金屬組分，其中加氫活性金屬為第VIB族金屬和第VIII族金屬，制備過程如下配制含加氫活性金屬和硅的酸性混合溶液A，向溶液A中通入CO2氣體；配制偏鋁酸鈉堿性溶液B，將溶液B與通入CO2氣體的溶液A反應(yīng)成膠，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的PH值為7. (T9. O ;然后加入Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾，得到的濾餅經(jīng)干燥，再經(jīng)成型、洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑組合物；加入CO2氣體的總量與堿性溶液B中的Al2O3的摩爾比為2 8。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性混合溶液A、堿性溶液B成膠過程中控制成膠溫度為4(T70°C，控制成膠時(shí)間在O. 5 3. O小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向溶液A中通入CO2氣體，使溶液A中CO2濃度達(dá)到飽和。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用CO2氣體的體積濃度為80v% 95v%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑組合物的制備過程是在密閉的反應(yīng)罐中進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性溶液B與通入CO2氣體的酸性混合溶液A反應(yīng)成膠時(shí)，采用并流成膠法、罐成膠法或者兩者相結(jié)合的方法；并流成膠時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)罐內(nèi)漿液的PH值為7. (T9. O。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑組合物中，以催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物的含量為10wt% 50wt%，第VIII族金屬氧化物的含量為lwt% 20wt%，Y型分子篩的含量為10wt% 40wt%，無定形硅鋁的含量為30wt% 60wt%o
8.按照權(quán)利要求1、2或7所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金屬為W和/或Mo，第VIII族金屬為Co和/或Ni。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑組合物含有助劑組分，所述助劑組分為第IVB族金屬，第IVB族金屬氧化物在加氫裂化催化劑中的含量為lwt% 10wt% ;在所述的加氫裂化催化劑制備過程中，在制備酸性混合溶液A過程中加入含助劑組分的化合物。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述第IVB族金屬為Ti和/或Zr。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的Y型分子篩的性質(zhì)如下比表面積800m2/g 900 m2/g，總孔容O. 40ml/g O. 50ml/g,相對(duì)結(jié)晶度90% 130%,硅鋁摩爾比20 100，晶胞參數(shù)2. 434 2. 440nm，紅外酸量O. 3 O. 8mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，氧化鈉含量< O. 05wt%。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，成型前所得濾餅的干燥條件如下在10(Tl5(rC下干燥2 10小時(shí)，成型后的干燥條件如下在10(Tl5(rC下干燥2 10小時(shí)，所述的焙燒是在45(T650°C下焙燒3 10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑組合物的制備方法。該催化劑組合物的制備過程如下配制含加氫活性金屬和硅的酸性混合溶液A，向溶液A中通入CO2氣體；配制偏鋁酸鈉堿性溶液B，將溶液B與通入CO2氣體的溶液A反應(yīng)成膠，然后加入Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾，得到的濾餅經(jīng)干燥，再經(jīng)成型、洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑組合物。該方法是采用清潔制備方法，不但能使催化劑容易成型，提高催化劑的強(qiáng)度，還能增加催化劑的孔容、比表面積，改善催化劑中的金屬分散度，使催化劑具有較高的加氫裂化活性、中油選擇性及穩(wěn)定性。本發(fā)明方法所得的加氫裂化催化劑組合物特別適合于多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油、噴氣燃料和柴油。
文檔編號(hào)C10G47/20GK103055925SQ20111032248
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者王海濤, 徐學(xué)軍, 馮小萍, 王繼鋒, 劉東香 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院