陽離子型表面活性劑強化單線態(tài)氧降解水中磺胺類抗生素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用光敏氧化降解磺胺類抗生素的方法，涉及到一種利用陽離子表面活性劑強化光敏氧化的效率，高效快速降解磺胺類抗生素的新方法，屬于水污染處理的方法領域。本發(fā)明利用染料玫瑰紅在太陽光下與氧氣產生強氧化的單線態(tài)氧氧化降解磺胺類抗生素，通過引入陽離子型表面活性劑進一步強化、促進氧化效果，快速、高效地降解磺胺類抗生素，降低其對環(huán)境以及人類的潛在風險。本發(fā)明同時對磺胺類抗生素的濃度進行考察，在所考察的濃度范圍內，陽離子型表面活性劑均能強化單線態(tài)氧的氧化效果，具有很好的可行性及應用前景。
【專利說明】陽離子型表面活性劑強化單線態(tài)氧降解水中橫胺類抗生轟 的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種陽離子型表面活性劑強化單線態(tài)氧降解水中抗生素的方法，屬于 水污染處理的方法領域。

【背景技術】
[0002] 近年來，抗生素類物質被廣泛應用于人和動物疾病的治療，也W亞治療劑量長 期添加于動物飼料中W預防疾病及促進生長，它在不斷治愈人和動物疾病的同時，通過 各種途徑排放到環(huán)境中，在環(huán)境介質中（特別是水體中）被廣泛檢出，如文獻"Environ. Sci. Technol.，2003, 37, 5479-5486.，，，"畑emosphere, 2004, 57, 1479-1488.，，，，，J. 化romatogr. A，2001，938, 199-210."分別報道了在污水、醫(yī)院廢水及飲用水中都檢出 了抗生素?？股卦诃h(huán)境中會誘導引起耐藥性細菌的出現，如文獻"Environ. Sci. Technol.，2003, 37, 1713-1719."從而嚴重威脅人類健康和生態(tài)系統(tǒng)安全，目前已引起了全 世界的高度關注。在抗生素的環(huán)境排放中，污水處理廠作為源和匯，起到很重要的作用。但 是由于抗生素成分復雜、含多種抑菌物質等性質而難W被傳統(tǒng)的生物法降解。如賴胺類抗 生素具有抗菌譜廣、使用簡單、價格低廉等優(yōu)點使其被大量地用于預防和治療細菌感染性 疾病中，其難被生物降解，如文獻"化emosphere, 2004, 57, 505-512."利用生物降解水環(huán)境 中18種抗生素類藥物時，發(fā)現大部分抗生素較難被降解，經過28天降解，所有抗生素的轉 化率均在60% W下，其中賴胺類未被降解。文獻"Chemosphere，2006, 65, 1295-1299."分別 測定了含己醜賴胺、賴胺喔哇、賴胺甲惡哇和賴胺嚼巧廢水的BODg,結果表明該些賴胺類藥 物是很難被生物降解的。因此，目前傳統(tǒng)的污水生物處理工藝對賴胺類抗生素的處理效果 不理想，如文獻"Water Res.，2007, 41，4526-4534."研究了中國珠江H角洲的四個污水處 理廠的賴胺類抗生素、氣唾諾麗類抗生素及大環(huán)內醋類抗生素，結果表明賴胺類的去除效 果最差，去除率為50 %左右。文獻"Water Res.，2004, 38, 2918-2926."在西班牙的污水處 理廠中，對賴胺類抗生素的去除率只有60%。文獻"化emosphere, 2007, 66, 894-904."對德 國布倫瑞克的一個污水處理廠調查表明該廠檢出的藥物中賴胺甲惡哇的去除率只有24%。
[0003] 由于傳統(tǒng)的污水生物處理技術不能適應去除殘留抗生素的要求，各種高級氧化 技術應用而生。高級氧化技術是指通過物理化學和化學的方法直接將污水中的污染物礦 化為無機物，或將其轉化為易生物降解或低毒的中間產物，其通過產生強氧化性的自由基， 女口 ?OH和1〇2等而去除水中高穩(wěn)定性、毒性大、難W生物降解的污染物，其應用較廣的有UV/ 化、光/芬頓、光敏氧化、UV/Ti化等。
[0004] 光敏氧化是近年來新興的一種高級氧化技術。在光敏氧化過程中，文獻"J. Am. Qiem. Soc. , 1996, 118, 3297-3298. " "J. F*hotochem. F*hotobiol. , 1999, 123, 53-59."指出敏 化劑吸收光后被激發(fā)到高能級態(tài)，開始被激發(fā)到單線態(tài)，然后通過系間跨越到H線態(tài)。被激 發(fā)的敏化劑H線態(tài)通過將能量轉移給普遍存在的分子氧生成單線態(tài)氧。文獻"化urnal Of 化zardous Materials, 2007, 146, 502-507."利用即光敏氧化能夠快速的降解二氯酷（二 氯酷分子態(tài)時的二級反應速率常數為1.5 X IOSm-Vi)。文獻"Journal of Photochemistry and I^otobiology A:Chemistry, 1998, 116, 251-256."利用光敏氧化能夠快速降解苯酷 (在中性條件下的二級反應速率常數為2. 3X 1〇6m4S氣。據文獻報道，單線態(tài)氧與多種抗 生素具有很高的反應速率常數。文獻"Journal of Photochemistry and F*hotobiology B:Biology，1998, 43, 164-171."指出四環(huán)素在抑=10時，與單線態(tài)氧反應的二級反應 速率常數為LSXlO8M-Is-I.文獻"Redox R巧ort，2012, 17, 275-283."指出阿莫西林在抑 =10時，與單線態(tài)氧反應的二級反應速率常數為9. 2X 107M^Vi。本發(fā)明研究發(fā)現賴胺 類抗生素在抑為4-12的范圍內，其與單線態(tài)氧的二級反應速率常數范圍在1. OX IO6? 4. 6 X 之間，并且發(fā)現在pH = 7時，賴胺類抗生素與單線態(tài)氧反應的二級反應速率 常數最大。綜上，單線態(tài)氧具有高效快速氧化抗生素的潛力。但是，目前還未見采用單線態(tài) 氧氧化降解抗生素相關方法和體系的報道。
[0005] 本方法利用自然界普遍存在太陽光及氧氣，W賴胺類抗生素為例，研究發(fā)現陽離 子型表面活性劑十六焼基H甲基漠化饋（CTAB)能夠強化光敏劑攻瑰紅產生單線態(tài)氧，從 而高效快速地降解賴胺類抗生素。根據文獻報道的抗生素與單線態(tài)氧反應速率情況推測， 該方法在對多類抗生素都會具有很好的氧化能力和降解效果。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是一種利用攻瑰紅在光照條件下與氧氣產生強氧化性的單線態(tài)氧 氧化降解賴胺類抗生素，通過引入陽離子型表面活性劑進一步強化、促進氧化效果，快速、 高效地降解賴胺類抗生素，同時考察了賴胺類抗生素的濃度對其降解的影響新方法。
[0007] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0008] -種陽離子型表面活性劑強化單線態(tài)氧降解水中賴胺類抗生素（SAs)的方法，步 驟如下：
[0009] 采用攻瑰紅（RB)為敏化劑，十六焼基H甲基漠化饋（CTAB)為陽離子型表面活性 齊U。配制下述H種溶液：
[0010] SAs+CTAB ；
[0011] SAs+RB ；
[0012] SAs+RB+CTAB ；
[0013] 上述H種溶液中，CTAB > ImM(大于等于一個膠束濃度CMC)，SAs與RB的摩爾比 為SAs:RB = 1:1 ;將上述H種溶液調至抑=7,置于光解管中，將光解管置于自然光下。
[0014] 根據所測定的上述H種溶液中SAs的半減期，確定H種溶液的光解時間，在每一 種溶液的光解時間內選10個時間點間隔取樣并進行檢測分析；SAs的液相檢測條件為；柱 溫25°C，流動相由體積百分含量為30%的己膳和體積百分含量為70%的IOmM的己酸饋組 成，流速為1. 0血/min,紫外檢測波長為260皿。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是；主要利用攻瑰紅作為敏化劑，文獻"J. S.Miller/Water Research, 2005, 39, 412-422."指出攻瑰紅的激發(fā)H線態(tài)能夠很有效的將能量傳遞給氧氣， 生成具有氧化能力的單線態(tài)氧，生成單線態(tài)氧的量子產量高達0. 76。利用自然界普遍存在 且取之不盡的太陽光和氧氣，并采用目前普遍使用的陽離子型表面活性劑，通過攻瑰紅產 生單線態(tài)氧，可W快速高效去除賴胺類抗生素。通過考察賴胺類抗生素濃度對降解的影響， 發(fā)現在本發(fā)明考察的范圍內，賴胺類抗生素都能被高效的氧化降解。鑒于文獻報道的其他 抗生素與單線態(tài)氧反應的速率情況，該方法對于賴胺類、四環(huán)素類等多種抗生素都會具有 很好的氧化能力，該方法在含抗生素廢水的處理中具有良好的潛力和應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1太陽光下，賴胺喔哇在純水和RB+CTAB溶液中的光氧化動力學曲線。
[0017] 圖2太陽光下，賴胺嚼巧在純水和RB+CTAB溶液中的光氧化動力學曲線。
[0018] 圖3太陽光下，賴胺多辛在純水和RB+CTAB溶液中的光氧化動力學曲線。

【具體實施方式】
[0019] W下結合技術方案和附圖，進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0020] 實施例1
[0021] 五元環(huán)-賴胺喔哇（ST幻的氧化降解及濃度效應的考察：
[0022] (1)賴胺喔哇的氧化降解：
[0023] 將含STZ的四種溶液放置于自然光下，用HPLC檢測分析得出結果見表1。STZ直 接光解的半減期為2. 36h。加入RB之后，即光敏氧化降解之后STZ的半減期為0. 16h，促進 了 14. 93倍。加入CTAB之后，光敏氧化被強化了 26倍，同時比STZ自身光解促進了 388. 65 倍，半減期僅為36s。
[0024] (2)濃度效應的考察
[0025] 配制H組含STZ的上述四種溶液，其中H組溶液中[CTAB] = 1CMC，[STZ] ; [RB]分 別為1:1，10:1，40:1，將其調至抑=7，將其置于光解管中，并將光解管置于光解箱中（模 擬光照條件；光源為500W隸燈，采用290nm濾光片濾去短波長的紫外光），取樣進行分析， 結果如表1。在考察的H種濃度比條件下，STZ的直接光解半減期分別為12. 8化、4. 6化、 7. 2化。STZ均能較快的被光敏氧化，在STZ自身光解的基礎上，分別促進了 135. 82倍、76. 82 倍、99. 06倍。加入CTAB之后，STZ均能夠被高效快速的氧化降解。在直接光解基礎上，分 別促進了 1931. 59倍、249. 87倍、107. 12倍。在光敏氧化的基礎上，加入CTAB之后，分別促 進了 14. 2倍、3. 2倍、1. 1倍，STZ的半減期分別縮短至0. 6min、l. 2min、4min。
[002引表1太陽光下，賴胺嚼巧（SD)、賴胺多辛（SD幻、賴胺喔哇（ST幻的光氧化情況 [0027]

【權利要求】
1. 一種陽離子型表面活性劑強化單線態(tài)氧降解水中磺胺類抗生素的方法，其特征在于 步驟如下： 采用RB為敏化劑，CTAB為陽離子型表面活性劑；配制下述三種溶液： SAs+CTAB ； SAs+RB ； SAs+RB+CTAB ； 上述三種溶液中，CTAB彡ImM(大于等于一個膠束濃度CMC)，SAs與RB的摩爾比為 SAs: RB = 1:1 ;將上述三種溶液調至pH = 7,置于光解管中，將光解管置于自然光下。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，按所述三種溶液中SAs的半減期，確定三 種溶液的光解時間，在每一種溶液的光解時間內選10個時間點間隔取樣并進行檢測分析； SAs的液相檢測條件為：柱溫25°C，流動相由體積百分含量為30%的乙腈和體積百分含量 為70%的10禮的乙酸銨組成，流速為1.〇11117111111，紫外檢測波長為26〇11111。
【文檔編號】C02F101/38GK104310525SQ201410528474
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權日:2014年10月8日
【發(fā)明者】喬顯亮, 周菲, 陳景文 申請人:大連理工大學